DE1264418B - Verfahren zur Herstellung hochreiner, silichiumfreier Einkristalle aus AB-Verbin-dungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g -17/18

Nummer: 1264418

Aktenzeichen: S 97810 IV c/12 g

Anmeldetag: 25. Juni 1965

Auslegetag: 28. März 1968

Die deutsche Auslegeschrift 1188 555 betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner kristalliner Körper aus Nitriden, Phosphiden oder Arseniden der III. Hauptgruppe des Periodensystems. Gemäß diesem Verfahren reagiert der Stickstoff bzw. der dampfförmige Phosphor oder das dampfförmige Arsen mit in einem Tiegel geschmolzenen Element der III. Hauptgruppe in der Weise, daß das jeweils gebildete Reaktionsprodukt und die nicht umgesetzte Schmelze mittels eines oder mehrerer fester Körper aus gleichem xo oder inertem Material nach oben weggezogen und zonengeschmolzen werden.

Eine Berührung der Schmelze mit der Gefäßwand und damit eine Aufnahme von Verunreinigungen wird dadurch vermieden, daß innerhalb des geschmolzenen Materials ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, und zwar in der Weise, daß die Oberfläche der Schmelze die Höchsttemperatur aufweist. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform soll beim Hochziehen der entstandenen A¹¹¹B^V-Verbindung die in dem Tiegel befindliche nicht umgesetzte Masse nur an der Oberfläche im geschmolzenen Zustand vorliegen.

Diese Methode zur Herstellung hochreiner A^nrB^Y-■ Verbindungen ist jedoch zur technischen Durchführung vor allem deshalb nicht geeignet, weil unter den angegebenen Bedingungen die AⁱⁿB^v-Verbindungen, beispielsweise das Indiumphosphid, jeweils nur an der Oberfläche der Schmelze entstehen. Nach Wegziehen des gebildeten Indiumphosphids sowie der noch vorhandenen Schmelze muß weiteres Indium aufgeschmolzen werden, an welchem die Reaktion wiederum nur an der Oberfläche stattfindet, d. h., das bekannte Verfahren erlaubt nur eine diskontinuierliche Arbeitsweise, ist langwierig und darüber hinaus nur wenig wirksam.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, siliciumfreier Einkristalle aus AⁱⁿB^v-Verbindungen, wobei eine Schmelze aus der Verbindung durch chemische Reaktion der EIemente hergestellt und daraus die Einkristalle gezogen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst aus dem Element mit der größeren Flüchtigkeit ein Gefäß gebildet wird, in welches dann das Element mit der geringeren Flüchtigkeit gebracht und mit diesem in der Art umgesetzt wird, daß man die Umsetzungstemperatur, die am Beginn der Reaktion über dem Schmelzpunkt der weniger flüchtigen Komponente liegt, mit Fortschreiten der Reaktion bis zur Schmelztemperatur der A^mB^T-Verbindung steigert. Besonders gut läßt sich das neue Verfahren dann durchführen, wenn als Element mit der größeren Flüchtigkeit Arsen Verfahren zur Herstellung hochreiner,
siliciumfreier Einkristalle aus AⁱⁿB^v-Verbindungen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Merkel, 8520 Erlangen - -

und als Element mit der geringeren Flüchtigkeit Gallium verwendet wird.

An Hand der nachstehenden Figuren soll das erfindungsgemäße Vorgehen erläutert werden, wobei in

F i g. 1 die Herstellung eines Arsentiegels gezeigt wird und in

F i g. 2 bis 4 die Schmelzsynthese und das Ziehen eines Einkristalls.

Eine Quarzampulle 2, in der sich ein zweites, engeres, unten geschlossenes Quarzrohr 3 sowie das Arsen 4 befinden, wird evakuiert und senkrecht in einem Ofen aufgehängt. Die Temperatur des Ofens wird so eingestellt, daß das Arsen in der Ampulle schmilzt, was bei 83O⁰C und 38 Atm. der Fall ist. Wegen des vorhandenen hohen Arsendampfdruckes ist es zweckmäßig, in einem Autoklavs, in dem ein entsprechend hoher Gegendruck herrscht, zu arbeiten. Nach Abkühlung der Ampulle wird sie oberhalb des Arsenformlings abgeschnitten und das engere Quarzrohr aus der Arsenschicht hochgezogen, wobei unter Umständen eine geringe Erwärmung der inneren Arsenschicht zum besseren Entfernen des Quarzrohres von Vorteil sein kann. Der auf diese Weise hergestellte Tiegel besitzt eine innere Wand aus Arsen, während die äußere aus Quarz besteht.

Nun wird das Gallium 6 in den Arsentiegel gefüllt und zusammen mit einem an einer Halterung 8 befestigten Galliumarsenidkeim 7 in eine Ampulle gebracht, die anschließend evakuiert, geschlossen und mit dem Ofenl etwa 3 Stunden auf 720⁰C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur reagieren die Komponenten merklich miteinander. Das Gallium überzieht sich dabei mit einer dichten Schicht von Galliumarsenid 9, durch die die Reaktion zum Stillstand gebracht wird, die jedoch fest genug ist, um das noch nicht umgesetzte innen befindliche flüssige Gallium in Form eines einige Zentimeter hohen Stabes aufrecht zu

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halten. Um das gesamte Gallium in Galliumarsenid überzuführen, muß das Gallium über die Schmelztemperatur des Galliumarsenids (1240⁰C) erhitzt werden. Das erfolgt mittels der Hochfrequenzheizung 10. Durch entsprechende Abstimmung des HF-Generators wird zunächst der untere Teil des Galliumarsenidkeims zusammen mit einer schmalen Zone des aus Galliumarsenid und Gallium bestehenden Stabes auf etwa 1240°C erhitzt, wobei eine schmale Zone geschmolzenen Galliumarsenids entsteht, die an dem darüber befindlichen Galliumarsenidkeim einkristallin anwächst. In dem gleichen Maße, wie das geschmolzene Arsenid an den Keim anwächst und erstarrt, wird die Hochfrequenzspule nach unten transportiert und schreitet die Schmelzsynthese nach unten fort. Das geschmolzene Galliumarsenid berührt dabei die Gefäßwand nicht. Eine Aufnahme von Verunreinigungen aus dem Gefäßmaterial, z. B. Si, ist deshalb ausgeschlossen. Während des Reaktionsablaufes muß ferner der obere Teil der Ampulle mit dem Ofen 1 auf 600° C gehalten werden, so daß sich der für die Schmelzsynthese erforderliche Arsendampfdruck von etwa einer Atmosphäre einstellen kann. Das im unteren Teil der Ampulle befindliche überschüssige Arsen kann unter diesen Bedingungen nach oben sublimieren und sich auf der 600⁰C geheizten Ampullenwand abscheiden. Die vorzeitige Verdampfung des für den Reaktionsablauf noch benötigten Arsentiegels infolge unerwünschter Temperaturerhöhung durch Wärmestrahlung der Schmelzzone wird durch Kühlung 11 der Ampulle verhindert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in analoger Weise für die Herstellung von anderen hochreinen Arseniden und Phosphiden und Antimoniden in kristalliner Form verwendet werden, beispielsweise können Indiumarsenid, Aluminiumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid, Galliumantimonid und Indiumantimonid in dieser Weise hergestellt werden.

An dem neuen Verfahren ist weiterhin bemerkenswert, daß es auch zur Herstellung von A¹¹¹B^V-Stäben jeder gewünschten Dotierung geeignet ist. Vorteilhafterweise wird ein Dotierungsstoff mit verhältnismäßig hoch liegendem Siedepunkt der weniger flüchtigen Komponente der dritten Hauptgruppe zugesetzt werden, hingegen ein leicht verdampfbarer Dotierungsstoff der flüchtigen Komponente.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von A^InB^v-Verbindungen mit extrem geringen Verunreinigungen ermöglicht, wie sie im besonderen Maße für Laserdioden, Mikrowellendioden, Schaltdioden, Detektoren, Transistoren, Solarzellen und andere Anwendungsgebiete benötigt werden. Für viele der angegebenen Anwendungsgebiete war eine befriedigende Lösung bisher deshalb nicht möglich, weil Α^ΠΙΒ^ν-Verbindungen in beträchtlichem Ausmaße mit Silicium verunreinigt waren; beispielsweise war die Herstellung besonders strahlenresistenter GaAs-Solarzellen, wie sie für die Raumfahrt erforderlich sind, nicht möglich.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, siliciumfreier Einkristalle aus A^B^-Verbindungen, wobei eine Schmelze aus der Verbindung durch chemische Reaktion der Elemente hergestellt und daraus die Einkristalle gezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst aus dem Element mit der größeren Flüchtigkeit ein Gefäß gebildet wird, in welches dann das Element mit der geringeren Flüchtigkeit gebracht und mit diesem in der Art umgesetzt wird, daß man die Umsetzungstemperatur, die am Beginn der Reaktion über dem Schmelzpunkt der weniger flüchtigen Komponente liegt, mit Fortschreiten der Reaktion bis zur Schmelztemperatur der AⁿⁱB^v-Verbindung steigert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Gefäßes eine Quarzampulle (2), in der sich ein zweites, engeres, unten geschlossenes Quarzrohr (3) sowie das Element mit der größeren Flüchtigkeit (4) befinden, im evakuierten Zustand senkrecht in einen Ofen(l) gehängt wird, wobei das Element der V. Gruppe schmilzt, und daß dann nach Abkühlung die Ampulle abgeschnitten und das Quarzrohr entfernt wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Element mit der größeren Flüchtigkeit Arsen verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Element mit der geringeren Flüchtigkeit Gallium verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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