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Verfahren zum Ziehen von Einkristallen, insbesondere für Keimkristalle
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen eines im wesentlichen stabförmigen
Einkristalles aus Halbleitermaterial.
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nach dem Schutzschmelzverfahren (liquid encapsulating technique),
bei dern, ausgehend von einem Keimkristall, vorzugsweise gleichartiges, in einem
Tiegel befindliches, mit der Schutzschmelze bedecktes, geschmolzenes Halbleitermaterial
zum Aufwaclisen gebracht wird und das bereits aufgewachsene Material durch die Ziehbewegung
von der Schmelze fortbewegt wird.
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Es ist bekannt, nach dem sog. Schutzschmelzverfahren stabförmige Halbleitereinkristalle
herzustellen, deren Material; eine Verbindung ist, die eine Komponente enthält,
die - für sich genommen einen hohen Dampfdruck besitzt, d.h. leicht flüchtig ist.
Derartige Halbleitermaterialien sind insbesondere Galliumarsenid, Galliumphosphid
und Indiumphosphid, sowie Mischkristalle aus derartigen Verbindungen und Mischkristalle
dieser Verbindungen mit anderen Materialien. Bekanntlich dient die Schutzschmelze
dazu, die Abdampfung der leicht flüchtigen Komponente des in einem Tiegel geschmolzenen
Halbleitmaterials weitgehend zu unterbinden.
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Außer nach dem Schutzschmelzverfahren sind aus wie oben angegebenen
Halbleitermaterialien Einkristalle auch nach einem Tiegelziehverfaliren (Gremmelmaier-Verfahren)
hergestellt worden, bei dem die Schmelze unter einem entsprechend erhöhten Dampfdruck
der flüchtigen Komponente gehalten wird.
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Die nach dem S<chutzschmelzverfahren hergestellten Einkristalle,
vorzugsweise aus Galliumarsenid, haben eine relativ große Versetzungsdichte. Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, die Dichte der Versetzungen in dem gezogenen Einkristall
zu verringern, wenn nicht ganz zu beseitigen, um versetzungsarmesbzw. versetzungsfreis,
einkristallines Halbleitermaterial einer Verbindung mit einer flüchtigen Komponente
zu gewinnen. Insbesondere soll dieses Verfahren in technisch einfacher Weise durchführbar
sein Unter versetzungsarm sind hier Versetzungsdichten unter 1000 Versetzungen pro
cm zu verstehen.
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Diese Aufgabe wird durch eln wie eingangs angegebenes Verfahren gelöst,
das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Einkristall gezogen wird,
der in Ziehrichtung gesehen von einem größeren Querschnitt auf einen kleinerem Querschnitt
verüngt und nach erfolgter Verjüngung anschließend wieder auf einen größeren Querschnitt
verdickt wird. Auf diese Weise ist-es möglich, einen versetzungsarmen bis versetzungsfreien
Einkristall aus einer Halbleiterverbindung mit einer flüchtigen Komponente, wie
z.B. Galliumarsenid, Galliumphosphid, zu gewinnen.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist
vorgesehen, die Verjüngung und Verdickung des stabförmigen Einkristalls während
seiner Herstellung nach dem Schutzschmelzverfahren mehrfach aufeinanderfolgend auszuführen.
Wie überraschenderweise festgestellt wurde, konnten auf diese Weise, ausgehend von
noch relativ versetzungsreichen Keimkristallen, Einkristalle, beispielsweise aus
Galliumarsenid, hergestellt werden, die sogar völlig versetzungsfrei sind.
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ür versetzungsarmes bzw. versetzungsfreies Halbleitermaterial besteht
ein erheblicher Bedarf, urid zwar insbesondere für die seit langem bekannten Lumineszenzdioden.
Versetsungsarmes ruder versetzungsfreies Kristallmaterial wird auch für Keimkristalle
mit großem Querschnitt, insbesondere zur Materialherstellung, benötigt.
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Das nach dem erf{indungsgemäßen Verfahren baw. seiner Weiterbildung
erzielte Ergebnis ist überraschend, und zwar insbesondere deshalb, weil die Fachwelt
schon seit langem die Verwendung des bereits lange bekannten Schutzschmelzverfahrens
für die Herstellung von versetzungsarmen bzw. versetzungsfreien Einkristallen derartigen
Halbleitermaterials filr ausgeschlossen hielt iind daher z.B. das ebenfalls schon
lange bekannte Gremmelmaier-Verfahren anwendete.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von der, z.B. von der.
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Herstellung von versetzungsarmen Silizium-Einkristallen her an sich
bekannten Tatsache ausgegangen, daß im Einkristall, z.B.
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im Keimkristall, vorhandene Versetzungen bei weiterem Auswachsen von
Halbleitmaterial und bei entsprechend dünnem Querschnitt tisch dem Rande zu aus
dem Kristall auswachsen. Die bekannte Leh@e ging dementsprechend dahin, den stabförmigen
Einkristall für ein größere Länge mit einem relativ geringen Querschnitt, beispeilsweise
mit einem Durchmesser von nur 1 bis 2 inni, zu ziehen. Die Längenabmessung des dünnen
Teiles des Einkristalles wurde als wesentlich betrachtet.
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Der ErfirMung liegt dagegen die Erkenntnis zugrunde, daß für die Verringerung
der Versetzungen in einem Einkristall des obenbezeichneten Materials der Vorgang
der Verjüngung selbst entscheidend ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde
festgestellt, daß die Versetzungen im wesentlichen beim Verjüngen auswandern und
dort verschwinden. Die Länge des eigentlichen Kristallhalses wurde beim Calliuarsenid-Kristallziehen
nach dem erfindungsgemäß verwendeten Schutzsc.hmelzverfabren als von untergeordneter
Bedeutung erkannt. Es wurde festgestellt, daß die Stöchiometrie der Schmelze für
das erfindungsgemäße Verfahren weniger kritisch wenn nicht sogar unkritisch ist,
sofern nur die -Ziehgeschwindigkeit, gemäß einer besonderen Ausführung der Erfindung
so klein gehalten wird, daß durch Nachdiffusion der an sich flüchtigen Komponente
innerhalb der Schmalze im Bereich der Wachstumsfront für eine stöchiometrische Auskristallisation
gesort wird. Es
wurde festgestellt, daß dies bei einer Ziehgeschwindigkeit
von weniger als 10 mm pro Stunde, vorzugsweise weniger als 6 mm pro Stunde, erreicht
ist. Für die Gestalt der Aufwachsfront wird eine.ebene bis konvexe Form der Aufwachsfläche
des Kristalls bevorzugt. An der Phasenbrenze fest-flüssig soll der Temperaturgradient
des Kristalles etwa 100°K/cm oder weniger betragen. Die Erfüllung-dieser Forderung
wird bei dem erfinedungsgemäßen Verfahren durch das Vorhandensein der Schutzschmelze,
z.B. aus Boroxid, begünstigt, da diese Schmelze mit ihrer Dicke zwischen' beispielsweise
10 und 15 mm auch als Nachheizzone für den gezogenen Einkristall wirksam ist.
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Die bisher bekannte Erfahrung, daß nur durch vergrößerte Länge des
dünnen Halses eine Beseitigung der Versetzungen möglich sei, ist zumindest für das
erflndungsgemäße Verfahren nicht gültig.
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-Dagegen war es aber möglich, ausgehend von einem relativ versetzungsreichen
Keimkristall versetzungsfreies bzw. nahezu versetzungsfreies Galliumarsenid gemäß
der Weiterbildung der Erwindung, nämlich. durch mehrfaches Verjüngen und Jeweils
wieder anschließendes Verdicken des Kristalles zu- erreichen. Es wurde festgestellt,
daß die anschließende Verdickung nicht nur der Herstellung größerer Kristalle dienlich
ist, sondern daß die Maßnahme der Verdickung des Kristalle zur Verringerung bzw.
Beseitigung von Versetzungen beiträgt. Bei der Verdickung wird. darauf geachtet,
daß keine neuen Versetzungen in den Kristall vom Rande her einwachsen. Dies wird
insbesondere dadurch erreicht, daß für die Schutzschmelze einhoch-wasserfreies Boroxid
verwendet wird. Es kommt darauf an, daß sich in der Schutzschmelze nur möglichst
wenig Arsen löst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, verschiedene tech-.
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nische Anforderungen zu erfüllen. Es ist vorteilhaft anwendbar für
die Herstellung versetzungsarmen einkristallinen Halbleitermaterials f das zur Herstellung
von Halbleiterbauelementen Verwendung findet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
aber aucb mit
Vorteil angewendet, um Keimkristalle ohne Versetzungen
oder mit nur geringer Versetzungsdichte herzustellen, die in der Produktion des
entsprechenden Halbleitermaterials als Keime Verwendung finden.
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Für die erfindungsgemäß vorzunehmende Verjüngung hat sich, abgesehen
von der bereits oben erwähnten Ziehgeschwindigkeit, eine Bemessung als besonders
vorteilhaft erwiesen, nach der die Verjüngung mit einer Steigung der Mantelfläche
zur Kristall-7 achse von kleiner 300, vorzugsweise kleiner 200, erfolgt. Für die
Verdickung des Kristalls hat sich die analoge Bemessung als vorteilhaft erwiesen.
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Als Absolutwert für den Durchmesser des Teiles mit verringertem Querschnitt,
d.h. für den Grenzwert der VerJüngung, sind Werte zwischen 1 und.2 mm bevorzugt.
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Für die gemäß der Weiterbildung der Erfindung vorgesehene Verdickung
sind obere Werte zwischen 2 und 3 mm bevorzugt.
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Die Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel.
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Mit 1 ist der beheizte Tiegel bezeichnet, in dem sich die Schmelze
3 des Halbleitermaterials und darüber die Schutzschmelze 5 befindet Mit 7 ist ein
Xeimkristall bezeichnet, an dem durch Aufwachsen aus der Schmelze Halbleitermaterial
aufgewachsen ist. Es sind zwei Verjüngungen 9 und 11 und dazwischen eine Verdickung
13 vorgesqhen. Mit 15 ist der versetzungsarme bzw. versetzungsfreie, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Einkristall bezeichnet.
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Mit 17 ist ein Teilstück der zum Ziehen des Kristalls erforderlichen
Vorrichtung beæeichnet.
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7 Patentansprüche 1 Figur