DE1934369A1

DE1934369A1 - Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus III-V-Verbindungen

Info

Publication number: DE1934369A1
Application number: DE19691934369
Authority: DE
Inventors: Bienert Dr Klaus; Fritz Kremser; Lang Dipl-Chem Dr Winfried
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE1934369B2; NL7009802A; FR2060032A1; GB1315346A; US3741817A; JPS4949308B1; DE1934369C3; FR2060032B1; BE753050A

Description

VlCIXR-OHBMISROiIO QXBH Burghausen, den 4. Juli 1969

Burghanaen IX/PateAbt.Dr.Hö/We

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Int. Wa-Oh 6901*

Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus III-V Verbindungen

Es ist begannt, Einkristalle von HI-V Verbindungen aus der Schmelze zu ziehen. Dabei kann sowohl aus einem Tiegel in vertikaler Richtung wie auch aus einem Boot in horizontaler Richtung gezogen werden. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß kleinste, nicht aufschmelzende Kristalle von Verunreinigungen auf der Schmslsoberfläche zum Einkristall schwimmen und das monokristalline Wachstum stören. Dabei entstehen Koangrenzen, die als Einsprengunge und Zwillingsebenen auftreten. Derartige Verunreinigungen kommen meistens aus den in der Verbindiragshalbleitertschnik verwendeten Tiegeln oder Booten, die beispielsweise aus Aluminiumnitrid oder Bornitrid bestehen.

Weiterhin ist. bekannt, bei der Herstellung von Einkristallen aus III-V Verbindungen mit einer bei dem Schmelzpunkt der Verbindung flüchtigen Komponente, die Stöchiometrle der Schmelze dadurch zu erhalten, daß der Dampfdruck innerhalb des abgedichteten Ziehgefäßes auf den Wert eingestellt v/ird, den die flüchtige Komponente über der Schmelze der III-V Verbindung bei der Schmelztemperatur hat. Dies wird erreicht, indem man an. einer Stelle des Gefäßes eine kleine Menge der

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reinen flüchtigen Komponente einbringt und an der kältesten Stelle dea Gefäßes diejenige !Temperatur einstellt, bei der die reine flüchtige Komponente den gleichen Dampfdruck hat, wie über der Schmelze der III-V Verbindung. Somit wird ein Abdampfen der flüchtigen Komponente aus der Schmelze verhindert.

. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Halbleiter- * einkristallen aus III-V Verbindungen besteht darin, die Schmelze mit einer Schmelze aus Boroxyd zu überschichten und so die flüchtige Komponente am Ausdampfen zu hindern. Dabei können auch die Verunreinigungen vom Tiegel oder Boot nicht mehr zum wachsenden Kristall an der Oberfläche entlang schwimmen, da sie von der Boroxydschmelze aufgenommen

werden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß beim Er--

wärmen flüchtige, insbesondere ozy&ische Verunreinigungen unter Blasenbildung ausdampfen und dabei unkontrollierbare Mengen der flüchtigen Komponente der III-V Verbindung mitreißen. Eine nachträgliche Wiederherstellung der Stöchiometrie der III-V Verbindungssehmelze mit Hilfe des Dampf- ) drucks der flüchtigen Komponente ist nicht möglich, da die Oberfläche durch die Boroxydschmelze bedeckt ist.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen • aus der Schmelze von III-V Verbindungen, die eine beim Schmelzpunkt der Verbindung flüchtige Komponente aufweisen, durch Ziehen aus einem Eiegel oder Boot, wobei durch Einstellung des Dampfdrucks der flüchtigen Komponente die Stöohiometrie der III-V Verbindung erreicht und gegebenenfalls In Gegenwart von Dotierstoffen gearbeitet wird, ge-. funden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die

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Oberfläche der Schmelze der III-V Verbindung von einer Boroxydschmelze umrandet und gegebenenfalls weitere Teile der Oberfläche bedeckt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nur ein Teil der Oberfläche der Schmelze der III-V Verbindung von geschmolzenem Boroxyd bedeckt. Dadurch kann auch nach dem Ausdampfen der flüchtigen Verunreinigungen die Stöchiometrie der III-V Verbindung mit Hilfe des Dampfdrucks der flüchtigen Komponente eingestellt werden. Außerdem bleiben die Vorteile der Boroxydbeschichtung erhalten, *robei überraschenderweise schon ein geringer Boroxydrand große Mengen an Verunreinigungen aus dem Tiegel- oder Bootmaterial aufnimmt.

Gegenüber dem Ziehverfahren mit einer völligen Bedeckung der Schmelze bringt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß man im Tiegel oder Boot die nicht flüchtige Komponente vorlegen kann, diese Komponente aufschmilzt, mit einer Boroxydschmelze umrandet und die flüchtige Komponente über die Dampfphase bis zur Stöchiometrie einbringt. Aus der so erhaltenen Schmelze der III-V Verbindung kann nach bekannten Verfahren der Einkristall gezogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also die Möglichkeit, sowohl die Herstellung der III-V Verbindung wie auch das anschließende Ziehen des Einkristalls aus dem polykristallinen Material in der gleichen Apparatur durchzuführen.

Von besonderer Bedeutung ist das beanspruchte Verfahren bei der Herstellung von Galliumarsenideinkristallen. Aber auch für andere III-V Verbindungen mit einer flüchtigen

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Komponente, beispielsweise Galliumphosphid, Indiumarsenid, hat sich das Verfahren als geeignet erwiesen.

Das beanspruchte Verfahren ist hinsichtlich der Breite des Boroxydrandes sehr variationsfähig. Sind leichtflüchtige Dotierstoffe zugegen, so erscheint bei den üblichen Tiegeln und Booten ein Abstand der Boroxydschmelze vom wachsenden Einkristall von etwa 2 bis 5 mm besonders zweckmäßig. Wird mit größeren Gefäßen gearbeitet, so kann der Abstand größer gehalten werden. Sind weniger flüchtige Dotierstoffe zugegen, so ist es vorteilhaft, den Boroxydrand weniger breit zu wählen. Er muß jedoch ausreichend sein, um die zu erwartende Menge an Oberflächenkristallen aus dem Tiegelmaterial aufnehmen zu können. Die Breite des Boroxydrandes beträgt in solchen Fällen meistenteils 2 bis 5 mm.

Bei nur geringer noch freier Oberfläche der Schmelze benötigt die Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses der III-V Verbindung längere Zeit wie bei größerer freier Oberfläche. Außerdem hängt das Ausmaß der Dotierung, die durch den Sauerstoff der Boroxydschmelze entsteht, von der angewandten Boroxydmenge ab.

Als n-Dotierstoffe kommen vor allem Selen, Schwefel, Tellur, Silicium in Präge. Für die p-Dotierung eignen sich beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Kupfer, Zink und Cadmium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den für das Ziehen von Einkristallen üblichen Apparaturen durchgeführt.

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Besondere Verwendung finden die Einkristalle aus IH-V' Verbindungen für die Erzeugung von lasern und Mikrowellen.

Beispiel 1 .

Alle Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, wie sie in der DBP 1 233 .828 beschrieben ist. In einem Alumini umoxydtiegel von 40 mm oberer Weite, 20 mm unterer Weite und von einer Höhe von 40 mm wurden 65 g Gallium vorgelegt. Auf das Gallium wurden 1 g Boroxyd aufgegeben. Aus einer Arsenquelle (etwa 120 g) wurde sodann die entsprechende Arsenmenge zur Herstellung der Stöchiometrie.. des Galliumarsenids mit Hilfe eines Dampfdrucks von etwa 1 Atmosphäre in bekannter Weise in das auf den Schmelzpunkt des Galliumarsenids erhitzte Gallium eingedampft. Sodann wurde aus dieser Schmelze das Galliumarsenid mit Hilfe eines Impflings und einer Ziehgeschwindigkeit von 0,2 - 0,3 mm/min zu einem Einkristall gezogen. In der verbleibenden Boroxydschmelze · sind Verunreinigungen in Porm von kleinen Kristallen oder als aufgelöste Oxyde nachweisbar.

Beispiel 2

In einem Bornitridtiegel mit einem Durchmesser von ca, 35 mm und einer Höhe von 33 mm wurden 140 g mit !Delnr dotiertem Galliumarsenid vorgelegt und sodann 1 g Boroxyd aufgebracht. Durch einö Arsenquelle, die einen Dampfdruck von etwa 1 Atmosphäre Erzeugt, wurde die Stöchiometrie des Galliumarsenids gewährleistet. Das Galliumarsenid wurde auf die Schmelztemperatur (etwa 1240⁰O) erhitzt und mit einem Impfling ein Einkristall aus der Schmelze gezogen.(Ziehgeschwindigkeit 0,2 - 0,3 mm/min).

Mit dem gleichen Verfahren wurde auch ein chromdotierter Galliumarsenideinkriatall gezogen. Dabei wurden jedoch nur

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0,2 g Boroxyd eingesetzt, da Chrom bei dem Schmelzpunkt des Galliumarsenids kaum flüchtig ist und somit ein geringer Boroxydrand bereits die erfindungsgemäßen Vorteile erbringt.

Beispiel 5

In einem Bornitridtiegel mit einem Durchmesser von etwa 55 mm und einer Höhe von 40 mm wurden 350 g Galliumarsenid mit 50 mg Boroxyd beschichtet. Diese geringe Boroxydmenge reicht aus, um ein einwandfreies Ziehen eines Einkristalls zu ermöglichen.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus der Schmelze von HI-V Verbindungen, die eine beim Schmelzpunkt der Verbindung flüchtige Komponente aufweisen, durch Ziehen eines Einkristalls aus einem Tiegel oder Boot, wobei durch Einstellung des Dampfdrucks der flüchtigen Komponente die Stöchiometrie der IH-V Verbindung erreicht und gegebenenfalls in Gegenwart von Dotierstoffen gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schmelze der IH-V Verbindungen von einer Boroxydschmelze umrandet und gegebenenfalls weitere Teile der Oberfläche bedeckt sind.

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