DE2147265A1

DE2147265A1 - Verfahren zur Züchtung eines kristallinen Körpers durch epitaxialen Niederschlag

Info

Publication number: DE2147265A1
Application number: DE19712147265
Authority: DE
Inventors: Robert H. Scotch Plains N.J. Saul (V.St.A.). P
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1972-03-30
Also published as: BE772812A; IT939894B; GB1355852A; FR2106326A5; JPS505026B1; CA947186A; US3729348A; DE2147265B2

Description

Patentanwalt

Κρϊ.-Ιη₃. Welter Jackisch

7 Stuttgart N, Menzelstraße 40 2147265

Western Electric Company, Inc. '

195 Broadway

New York, N. Y. 10007 / USA A 32 571

durch_e£itaxialen Niederschlag

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung eines kristallinen Körpers aus halbleitendem Material durch epitaxialen Niederschlag des Materials auf einer Oberfläche des kristallinen Festkörpers, welche sich in Berührung mit einem flüssigen Körper befindet, der ein Lösungsmittel und das darin aufgelöste Material enthält.

Ein bisher verwendetes Verfahren zur Züchtung von Kristallen aus Halbleiterstoffen, insbesondere Verbundhalbleitern, besteht in dem Niederschlag dieser Stoffe aus einer Lösung auf Impf unterlagen. Impfunterlagen von vielen in Betracht kommenden Stoffen können am besten durch den Czoehralski-Prozeß erhalten werden. Jedoch weisen die meisten dieser Czochralski-Stoffe hohe Dislokationsdichten auf. Diese hohen Dislokationsdiohten sind für die Kennwerte der schließlich hergestellten Baueinheiten abträglich. Versuche zur Erzeugung von Stoffen nit höherer kristalliner Vollkommenheit durch epitaxialen Niederschlag auf der Gasphase waren in weitem Umfang erfolglos, weil solches epitaxiale Material Dislokationsdichten gleich oder größer den Dislokationsdichten des Impfkristalls aufweisen. Jedoch war der epitaxiale Niederschlag aus der flüssigen Phase etwas erfolgreicher bei der Verminderung der Dislokationsdichte. Ein ge-

2098U/U87

wisses Maß an Verbesserung wird der Auflösung einer Oberflächenschicht des Impfkristalls vor dem Beginn des Niederschlages zugeschrieben. Man nimmt jedoch an, daß solche Oberflächenschichten Verunreinigungen und während der Herstellung der Impfunterlage eingeführte Eristallbeschädigungen aufweisen. Auch bedürfen die bis jetzt erreichten Kennwerte noch weitgehender Verbesserungen hinsichtlich der Vollendung der Kristallausbildung.

Durch die Erfindung werden die vorangehenden Schwierigkeiten vermieden und bessere Kennwerte erzielt. Erreicht wird dies dadurch, daß nach fortschreitendem Niederschlag und Erzeugung

ψ einer epitaxialen Schicht der Niederschlag über eine Zeit-

wxi*cL·
Periode angehaltenj-"während die Oberfläche in Berührung mit dem flüssigen Körper gehalten wird, und daß danach der Niederschlag wieder aufgenommen wird, wobei sich eine Verbesserung der kristallinen Vollendung des niedergeschlagenen Materials nach der Zeitperiode ergibt. Diese Verbesserung der kristallinen Vollendung des aus der Lösung gezüchteten Hai ble it erKristalls erhält man durch Anhalten des Wachstums des Kristalls nach Niederschlag einer gewissen Menge des Kristallmaterials. Durch Anhalten des Wachstums über eine gewisse Zeitperiode, wobei der Vorgang des Anhaltens des Wachstums das Zurückschmelzen einer gewissen Menge des schon niedergeschlagenen Materials ein- ^ schließt, ergeben sieh Abnahmewert· der Dislokationsdiehte von nahezu einer Größenordnung. Nach dem Anhalte vor gang niedergeschlagenes Material enthält beobachtungsgemäß eine um nahezu eine Größenordnung geringere Dislokationsdiehte als das Material vor diesem Anhaltevorgang. Eine solche Steigerung der kristallinen Vollendung ermöglicht die Herstellung verbesserter Baueinheiten auf den leichter verfügbaren gezüchteten C zochralski-Impfunterlagen, weil die größeren Defekte der Czochralski-Stoffe in deren hohem Dislokationsgehalt liegen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, welche die Temperatur als Punktion der Zeit bei Anwendung auf die flüssige Phase des epitaxialen Wachstums von Galliumphosphid zeigt. - 3 -

2098U/U87

-*-- 2U7265

Das Kristallwachstum aus einer Lösung von halbleitenden Stoffen erwies sich als am günstigsten bei der Herstellung von Kristallen aus Verbundhalbleitern. Es wurden viele Arbeiten auf dem Gebiet der Halbleiter der Gruppen III *- V unter Verwendung solcher Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wurden die besten derzeit bekannten elektrolumineszenten Galliumphosphiddioden durch epitaxialen Niederschlag von Galliumphosphid zusammen mit gewünschten Dotierungsverunreinigungen aus Galliumlösung erzeugt. Bei diesem Verfahren werden der gesamte Impfstoff und die Lösung auf einer gleichförmigen Temperatur gehalten und zusammen gekühlt, wobei das Galliumphosphid aus der Lösung auf die Impfunterlage ausgefüllt wird, wenn der KühlVorgang fortschreitet.

Eine Abwandlung dieses Verfahrens iA als "Methode der wandernden Lösung" bekannt. Dieses Verfahren beginnt mit einem Impfkristall am Boden, oberhalb dessen sich eine Zone aus Löeungsmaterial befindet, typischerweise von einem bis zu einigen Millimetern Dicke. Oberhalb des Lösungsmittels sowie in Berührung hiermit befindet sich ein Körper aus polykristallinem oder gepulvertem Material der zu züchtenden Zusammensetzung. Ein Temperaturgradient wird über die Lösungsmittelzone aufrechterhalten, wobei das polykristalline Material auf höherer Temperatur als das Einkristallmaterial unterhalb des Lösungsmittels gehalten wird. Die Temperatur sowie der Temperaturgradient werden so eingestellt, daß das Material an dem oberen Ende der Lösungsmittelzone aufgelöst wird, durcj| das Lösungsmittel diffundiert und als Einkristall an dem unteren Ende der Lösungsmittelzone niedergeschlagen wird. Wenn der Einkristall wächst, wird der Temperaturgradient nach oben bewegt, so daß eich mehr von dem polykristallinen oder pulverförmigen Material auflöst.

Erfindungsgemaß werden kristalline Züchtungsverfahren, beispielsweise die oben beschriebenen beispielsweisen Verfahren mit einem kurzen Anhaltevorgang in der Züchtungsphase durchgeführt, während der Kristall in Berührung mit dem Lösungsmittel gehalten wird, wobei dem Lösungsmittel nicht hinzugefügt wird. Bei Verfahren mit gleichförmiger Temperatur wird die Kühlung ange-

2098U/U87 BADORIGiNAL

halten, während bei Temperaturgradientenverfahren die Bewegung des Temperaturgradienten gegenüber dem Einkristall und dem polykristallinen Material angehalten wird. Die Anhalteperiode kann nur eine Minute betragen und ergibt noch eine unterscheidbare Verbesserung. Anhaltezeiten in der Größenordnung von fünf Minuten sind normalerweise vorzuziehen, um eine wesentliche Verbesserung herbeizuführen, obgleich Unterbrechnungen von mehr als fünf Minuten in einigen Fällen günstig sein können. Jedoch wäre es normalerweise unwirtschaftlich, das Kristallwachstum füj^m^hr als zwei Stunden zu unterbrechen. Die Anhaltevorgänge können/allgemeine Formen annehmen: Das Kristallwachstum kann, angehalten werden, und die Züchtungsfläche des Materials kann f während der Anhalteperiode ortsfest gehalten werden, oder der Züchtungsvorgang kann umgekehrt werden, und eine gewisse Menge des schon niedergeschlagenen Materials kann wieder aufgelöst werden. Weitere Verbesserungen der Kristallvollendung ergaben sich sowohl durch wiederholte Wachstums- als auch Anhaltezyklen.

Beispiele

Die Zeichnung zeigt drei beispielsweise Kühlzyklen, welche angewendet werden, um den Erfindungsgedanken auf das epitaxiale Wachstum von Galliumphosphid aus Galliumlösung in flüssiger Phasen anzuwenden. Gemäß dem Kurvenast 11 zwischen den Punkten * A, B wird da3 System auf die Temperatur erwärmt, bei welcher das Wachstum eingeleitet wird. Die Kurvenäste 12, 13, 14 zwischen den Punkten B, E stellen den Kontrollversuch dar, welcher den Kühlzyklus I festlegt. Dieser Kühlzyklus umfaßt keine Haltezeiten. Der Kühlzyklus II umfaßt Kurvenabschnitte 12, 13, 16, 17 zwischen Punkten B, D, F, G. Dies stellt einen Kühlzyklus dar, bei welchem der Anhaltevorgang eine Teilauflösung des schon niedergeschlagenen Materials umfaßt. Der Kühlzyklus III umfaßt Abschnitte 12, 15, 17 zwischen den Punkten B, C, F, G. Bei diesem Kühlzyklus wird die Temperatur während des Haltevorgangs konstant gehalten. Bei Überprüfung der im Verlaufe der drei Kühlzyklen erzeugten epitaxialen

2098U/U87

-*.- 2U7265

Schichten wurde beobachtet, daß die Dislokationsdichte über die durch den Kontrollversuch niedergeschlagene epitaxiale Schicht im wesentlichen gleichförmig war, d.h. während des Kühlzyklus I. Einige Versuche, welche hinsichtlich des Kühlzyklus II durchgeführt warden, der 3±ne teilweise Auflösung umfaßt, zeigten eine durchschnittliche Abnahme der Dislokationsdichte um einen Faktor von 4,5. Der Kühlzyklus III ergab einen Verbesserungswert von 3,6. In jedem Fall trat die Verbesserung bei der Wachstumsebene entsprechend dem Anhaltevorgang auf. Der Versuch zeigte gemäß der nachfolgenden Tabelle I, welche drei getrennte Anhaltevorgänge jeweils von sehn Minuten Dauer umfaßt, eine Verbesserung von einer Zuwachsschicht zu der nächsten mit einer G-esamtverbesserung entsprechend einem Paktor von 6,2.

Tabelle I

Veränderung der Dislokationsdichte in einer zuwachsmäßig gezüchteten Schicht

Zuwachs s chicht

Temperaturbereich	1030⁰C	Durch schnittliche Dislokationsdich te f- , J10⁵ cm"³)
1060⁰C -	995⁰C	6,8
1030⁰C -	955⁰C	4,2
995⁰C -	915⁰C	3,1
955⁰C -	1,1

Die obigen Versuche sind - wie sich versteht - lediglich als beispielsweise anzusehen und stellen keine optimalen Bedingungen oder maximal erzielbare Verbesserungen dar.

ORIGINAL INSPECT»

2098U/ U87

Claims

2H7265

1. Verfahren zur Züchtung eines kristallinen Körpers aus halbleitendem Material durch epitaxialen Niederschlag des Materials auf einer Oberfläche des kristallinen Pestkörpers, welche sich in Berührung mit einem flüssigen Körper befindet, der ein lösungsmittel und das darin aufgelöste Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß nach fortschreitendem Niederschlag und Erzeugung einer epitaxialen Schicht" der Niederschlag über eine Zeitperiode angehalten wird, während die Oberfläche in Berührung mit dem flüssigen Körper gehalten wird, und daß danach der Niederschlag wieder aufgenommen wird, wobei sich eine Verbesserung der kristallinen Vollendung des niedergeschlagenen Materials der Zeitperiode ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitperiode zumindest eine Minute beträgt.

3. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitperiode zwischen fünf Minuten und zwei Stunden liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Festkörper im wesentlichen aus Halbleitermaterial der Gruppen III - V besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Pestkörper im wesentlichen aus Galliumphosphid besteht, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus Gallium besteht und daß der flüssige Körper Galliumphosphid enthält.

2098U/1487