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Verfahren zum Auskristallisieren von Halbleitermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus extrinsischem Halbleitermate- rial, die innerhalb wesentlicher Teile ihrer Gesamtmasse eine praktisch gleichmässige spezifische Leitfähigkeit einer vorgegebenen Leitfähigkeitstype aufweisen.
Bei der Vorbehandlung von extrinsischem Halbleitermaterial für die Verwendung in Halbleitergerä- ten, beispielsweise in Transistoren und Gleichrichtern, tritt häufig ein Bedarf nach einem Material mit konstanter Leitfähigkeit auf. Da die Leitfähigkeit in extrinsischem Halbleitermaterial, etwa in Silizium,
Germanium und in binären und ternären Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften, von der Konzentration der kennzeichnenden Verunreinigungen innerhalb des Materials abhängt, hat man bisher zur Befriedigung dieses Bedarfs ein Material mit möglichst gleichmässiger Verteilung der kennzeichnenden Verunreinigungen angestrebt.
In diesem Zusammenhang sind bereits verschiedene Herstellungsverfahren für Halbleitermaterialien vorgeschlagen worden. Nach einigen dieser Verfahren wird festes kristallines Material durch Erstarren einer Schmelze erzeugt, deren Volumen beim Auskristallisieren des Materials abnimmt. Bei solchen Verfahren führt der natürliche Verteilungskoeffizient der massgeblichen kennzeichnenden Verunreinigungen, die jeweils entweder die flüssige ober die feste Phase bevorzugen, entweder zu einer Erhöhung oder zu einer Verminderung der Konzentration der Verunreinigungen in der Schmelze. Es ist daher bei diesen Verfahren erforderlich, die Konzentrationsänderung in der Schmelze zu kompensieren.
Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die Geschwindigkeit, mit der der Kristall aus der Schmelze gezogen wird, so geändert wird, dass sich der Verteilungskoeffizient kontinuierlich im Sinne einer Kompensation der Änderung der Schmelzenzusammensetzu. ng ändert (vgl. z. B. USA-Patentschrift Nr. 2, 768, 914). Nach andern Verfahren zur Kompensation der veränderlichen Konzentration in der Schmelze wird auf verschiedene Weisen der Schmelze das Material, an dem sie verarmt, allmählich in solchen Anteilen wieder zugesetzt, dass der durch den Kristallisationsvorgang jeweils entzogene Anteil an dem betreffenden Material genau kompensiert wird.
Nach einem zweiten grundsätzlichen Verfahren wird eine Schmelze konstanten Volumens und konstanter Zusammensetzung angewendet ; zu diesem Zweck wird eine-Zwischenfläche zwischen festem und flüssigem Material erzeugt, die in ein Festmaterial von im wesentlichen gleichförmiger Konzentration mit der gleichen Geschwindigkeit eindringt, mit der die erstarrende Zwischenfläche, an der der kristalline Körper erzeugt wird, fortschreitet. Ein Verfahren zur Kristallisation aus einem solchen konstanten Volumen bzw. aus einer Schmelze konstanter Zusammensetzung ist unter der Bezeichnung"Zonenab- gleich" bekanntgeworden und in der USA-Patentschrift Nr. 2, 739, 088 beschrieben.
Der Erfolg, der bei der Herstellung eines kristallinen Körpers mit möglichst gleichmässigem spezifischem Widerstand längs der Wachstumsachse nach einem der vorstehend beschriebenen oder nach andern Verfahren, bei denen eine erstarrende Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase angewendet wird, erzielbar ist, hängt von der Genauigkeit ab, mit der die Wachstumsbedingungen des Kristalles eingeregelt werden können. Das Erfordernis einer solchen genauen Kontrolle der Wachstumsbedingungen, also der Wanderungsgeschwindigkeit der erstarrenden Zwischenfläche, der Temperatur der Schmelze an der Zwischenfläche und der Materialumwälzung innerhalb der Schmelze duich natürliche oder künstliche
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In diesem Abschnitt werden die Eigenschaften der gelösten Stoffe erläutert, die Ausdrücke für die kritischen Konzentrationsverhältnisse entwickelt und die Empfindlichkeit des Effektes auf Schwankungen der Wachstumsbedingungen und auf Abweichungen vom kritischen Verhältnis untersucht.
Bei dieser Diskussion werden die Indizes 1 und 2 für die gelösten Stoffe 1 und 2 angewendet, so dass C. und C2 die Konzentrationen dieser gelösten Stoffe in der Schmelze bedeuten. Der Buchstabe k bezeichnet den effektiven Verteilungskoeffizienten oder die Konzentration des gelösten Stoffes in der festen Phase dividiert durch die Konzentration des gelösten Stoffes in der Hauptmasse der Flüssigkeit. Es sei eine Schmelze betrachtet, welche die gelösten Stoffe 1 und 2 in den Konzentrationen C. und Cz enthält, und
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Werte der entsprechenden Verteilungskoeffizienten bei der Wachstumsgeschwindigkeit f und unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen bezeichnet.
Unter diesen Umständen ist die Differenzkonzentration Z im erstarrenden Festmaterial durch die Gleichung Z = klCl - kzCz (1) gegeben.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters ist proportional dieser Differenzkonzentration. Definiert man das Verhältnis R mit R = CdCl' (2) dann folgt aus den Gleichungen (1) und (2) Z=C-Rk,). (3) Lässt man eine Änderung df der Wachstumsgeschwindigkeit f zu, so führt diese zu Änderungen dkl bzw. dk, des effektiven Vrtei1ungkoeffizienten. Es ergibt sich
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Eine Änderung von Z bei Änderung von f tritt nicht auf, wenn das Verhältnis R den aus 6Z/6f = 0 ermittelbaren kritischen Wert R* hat, der durch die Beziehung
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definiert ist.
Das Verhältnis R* ist eine definierte Funktion der Wachstumsgeschwindigkeit f und von andern Variablen und lässt sich aus der nachfolgenden, sogenannten Burton-Prim-Slichter-Gleichung (6) ableiten, die für stationäre Werte des effektiven Verteilungskoeffizienten gilt :
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StoffesAus Gleichung (6) kann R* wie folgt ermittelt werden :
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Man erkennt, dass für ein vorgegebenes Paar von gelösten Stoffen und für einen vorgegebenen Wert des dimensionslosen Wachstumsparameters (fA/D) die Grösse R* eine Konstante ist. Es ist hiebei angenommen, dass ko unabhängig von der Konzentration ist. Diese Annahme ist in den hier interessierenden Konzentrationsbereichen, wie sie für die Zubereitung von extrinsischem Halbleitermaterial in Betracht kommen, gerechtfertigt.
Während die Gleichung (5) die Erfordernisse für die Beseitigung von Schwankungen der Grösse Z an- gibt, lässt sich eine bessere Übersicht über die Anforderungen, die an die verwendeten Paare gelöster Stof-
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fe zu stellen sind, durch Prüfung des Konzentrationsverhältnisses in der festen Phase gewinnen. Aus den Gleichungen (2) und (5) ergibt sich beim kritischen Verhältnis R*
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Multipliziert man jede Seite der Gleichung (8) mit 4 /kl, so ergibt sich
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worin S* das auf die feste Phase statt auf die flüssige Phase bezogene kritische Verhältnis der Konzentrationen ist.
Da im kristallisierenden Festmaterial die Menge des kompensierenden gelösten Stoffes geringer sein muss als die Menge des vorherrschenden gelösten Stoffes l, ist k, C2 kleiner als k. C, (wobei Z positiv angenommen ist) und S* ist somit numerisch kleiner als 1. Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei dem er-
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relativ gross im Vergleich zu der partiellen Änderung von kl sein.
Bei den erfindungsgemässen Verfahren sollen die Konzentrationen und Eigenschaften der gelösten Stoffe vorzugsweise so gewählt werden, dass sich das kritische Verhältnis R* ergibt. Diese Arbeitsbedingungen sind zwar bevorzugte, doch wirkt es sich schon günstig aus, wenn der Betrag des zugesetzten kompensierenden gelösten Stoffes so gewählt wird, dass das Verhältnis noch etwas von R* abweicht. Der Bereich der Arbeitsbedingungen, der noch zu einer Verbesserung der Gleichmässigkeit des spezifischen Widerstandes im kristallisierenden Festmaterial führt, kann durch die folgende Diskussion ermittelt werden.
Vorstehend wurde gezeigt, dass
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Die Indizes deuten darauf hin, dass R und f den Wert R* bzw. f* haben und dass die partielle Ableitung
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keit ist. Es sei nun angenommen, dass R von dem kritischen Wert etwas abweicht, also (1 + e) R* beträgt Es ergibt sich dann
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Es sei nunmehr angenommen, dass die Abweichung des Wertes R von R* auf einer Änderung von C2 beruht, während Cl konstant bleibt.
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nem von kl C' j also der Konzentration des gelösten Stoffes 1 allein, hat bei Z = k1Cl'dn Wert
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Aus Gleichung (13) erkennt man, dass für einen beliebigen Wert von R zwischen 0 und 2R*/ (1 - S) das Vorhandensein des gelösten Stoffes 2 den Einfluss von Schwankungen von f oder A auf den spezifischen Widerstand vermindert.
Es gilt insbesondere bei R = 0 : e : = +1 und Q = +1 ;
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- S) : e : = 0bevorzugt, wenn ein kleiner Bruchteil kompensiert werden soll und eine geringe Empfindlichkeit hinsichtlich des kritischen Verhältnisses R* gewünscht wird.
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Im folgenden wird der Einfluss von Abweichungen von der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit f* behandelt. Die vorstehenden Gleichungen gelten genau auch für Meine Änderungen von f. Wenn f von f* hinreichend stark abweicht, dann ist, weil f* die Geschwindigkeit ist, bei der R* ermittelt wurde, dkj/dkj nicht mehr gleich R*. Der neue Wert des Verhältnisses R sei deshalb mit R'bezeichnet.
Ein Ausdruck für den Bruch R' /R in Abhängigkeit von f und f* ergibt sich wie folgt :
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ten Seite der Gleichung (14) einsetzt, Es ergibt sich somit das Verhältnis R*/R* wie folgt :
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Dieser Ausdruck kann gleich (1 + y) gesetzt werden, wobei
R'= (l+y) R*, (16) ähnlich wie dies in Verbindung mit Gleichung (11) geschehen ist. Der Einfluss der Abweichung y des Wertes R'von R*, der durch eine Änderung (f-f*) der Wachstumsgeschwindigkeit bewirkt wird, kann wie bei den Gleichungen (12) und (13) ausgewertet werden.
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kleiner als 0, 1 ist, hat die Form
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Unter Benutzung dieser Näherungslösung ergibt sich, dass die rechte Seite der Gleichung (15) gleich 1 ist.
Es ist daher die Grösse 6Z/6f ziemlich unempfindlich auf die Wachstumsgeschwindigkeit, wenn die Verteilungskoeffizienten der beiden Verunreinigungen gleich oder kleiner als 0, 1 sind. Diese Näherung gilt beispielsweise für ein Germaniumsystem, das Gallium und Antimon als Überschuss- bzw. Kompensationsverunreinigungen enthält. Die Näherungslösung ist auch experimentell bestätigt worden.
Dass die erfindungsgemässen Verfahren auch dann ziemlich unempfindlich auf die Wachstumsgeschwindigkeit sind, wenn die Werte des Verteilungskoeffizienten grösser als 1 sind, ergibt sich aus folgen-
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der nur das 0, 3/ (1-S)-fache des für die gleiche Konzentration des gelösten Stoffes 1 allein geltenden Wertes beträgt. Der Faktor (1 - S) hat hier die gleiche Bedeutung wie in Gleichung (13).
Die vorstehende Analyse wurde bezüglich Änderungen von f durchgeführt. Eine ähnliche Analyse kann hinsichtlich der Filmdicke A vorgenommen werden, da die beiden Parameter f und A hinsichtlich ihres Einflusses auf k gleichwertig sind.
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Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemässen Verfahren mit Vorteil entweder zur Konstanthaltung der Differenzkonzentration von zwei kennzeichnenden gelösten Stoffen entgegengesetzter Type, deren kWerte entweder grösser oder kleiner als 1 sind, oder zur Konstanthaltung der Summenkonzentration von zwei kennzeichnenden gelösten Stoffen gleicher Type verwendbar, von denen einer einen über 1 und der andere einen unter 1 liegenden k-Wert hat.
Die Klasse von Paaren gelöster Stoffe, auf welche diese Verfahren anwendbar sind, umfasst alle Paare kennzeichnender Verunreinigungen, welche die folgenden Bedingungen erfüllen :
Eines der beiden Merkmale (a) Leitfähigkeitstype und (b) Vorzeichen der Grösse (l-. k) muss für die beiden gelösten Stoffe entgegengesetzt sein, während das jeweils andere Merkmal für beide gelöstenStoffe gleich sein muss. Alle Kombinationen von zwei gelösten Stoffen A und B, welche diese Merkmale erfüllen, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
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<tb>
<tb> Stoff <SEP> A <SEP> Stoff <SEP> B
<tb> Type <SEP> Vorzeichen <SEP> Type <SEP> Vorzeichen <SEP> konstantgehaltene <SEP> Grösse
<tb> von <SEP> (1 <SEP> - <SEP> k) <SEP> von <SEP> (1 <SEP> - <SEP> k)
<tb> 1) <SEP> Akzeptor <SEP> + <SEP> Akzeptor <SEP> - <SEP> Summenkonzentration
<tb> 2) <SEP> Donator <SEP> + <SEP> Donator <SEP> - <SEP> Summenkonzentration
<tb> 3) <SEP> Akzeptor <SEP> + <SEP> Donator <SEP> + <SEP> Differenzkonzentration
<tb> 4) <SEP> Donator <SEP> - <SEP> Akzeptor <SEP> - <SEP> Differenzkonzentration
<tb>
Die Gleichungen, welche die Anforderungen an die gelösten Stoffe angeben, sind vorstehend für gelöste Stoffe entgegengesetzter Leitfähigkeitstype abgeleitet worden, deren k-Werte übereinstimmend entweder grösser oder kleiner als 1 sind.
Die so erhaltenen Gleichungen sind aber in gleicherWeise auf Stoffpaare anwendbar, die der gleichen Leitfähigkeitstype angehören und bei denen für den einen Stoff der kWert grösser als 1 und für den andern Stoff der k-Wert kleiner als 1 ist.
Da sich die Differenzkonzentration Z in Gleichung (1) inWirklichkeit auf den im Überschuss vorhandenen kennzeichnenden gelösten Stoff bezieht, der bekanntlich ein Mass für die Gesamtmenge der die Leitfähigkeit des Halbleitermaterials beeinflussenden kennzeichnenden Verunreinigung darstellt, kann Z mit gleicher Gültigkeit als Definition für die Summenkonzentration aller kennzeichnenden Verunreinigungen einer bestimmten Type angesehen werden, wenn im System gelöste Stoffe, welche die entgegengesetzte Leitfähigkeitstype herbeiführen würden, praktisch nicht vorhanden sind.
Da diese Voraussetzung bei den erfindungsgemässen Verfahren dann vorliegt, wenn der kompensierende gelöste Stoff 2 der gleichen Type wie der gelöste Stoff 1 angehört, also beispielsweise in den Fällen 1 und 2 der vorstehenden Tabelle, gilt für Z in diesem Falle die Definition
Z = k1C1 + k2C2 , (17) worin Z die Differenzkonzentration ist und formal weiterhin die Differenz zwischen den Konzentrationen von gelösten Stoffen entgegengesetzter Type angibt, von denen aber einer praktisch nicht vorhanden ist ; die übrigen Symbole haben die bereits erläuterte Bedeutung.
Unter Berücksichtigung dieser Vorzeichenänderung kann die Grösse kCz nach Gleichung (8) nunmehr wie folgt angeschrieben werden
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Da aber die Konzentrationen der zwei gelösten Stoffe 1 und 2 mit der Wachstumsgeschwindigkeit gegensinnig veränderlich sind, ist im vorliegenden Falle eine der beiden Grössen dk, und dkz stets negativ, so dass C/C auch hier einem positiven Wert von dk/dh gleich ist.
Die übrige, vorstehend wiedergegebene Ableitung der Gleichungen ist nunmehr auf die beiden Fälle 1 und 2 der Tabelle ohne weiteres anwendbar.
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Das nachfolgende Beispiel 1 erläutert, wie die richt'. ge Menge des kompensierenden gelösten Stoffes zwecks Kompensation von Schwankungen der Wachstumsbedingungen in einem typishen Halbleitersystem bemessen wird.
Beispiel l : Aus experimentellen Daten, die von Bridger in Journal of Applied Physics, Band 27, S. 746-751 [1956] für das System Germanium und Antimon (ein Donator bzw. eine Verunreinigung der N-Type) und Gallium (ein Akzeptor bzw. eine Verunreinigung der P-Type) angegeben worden sind, ergibt sich, dass das kritische Verhältnis R* beim Ziehen eines Kristalls, der mit 144 U/min gedreht wird, unter Anwendung einer Wachstumsgeschwindigkeit f von 0, 0025 cm/sec den Wert 0, 14 hat. Demnach ist das Verhältnis C2/Cl (wobei C2 auf Antimon hinweist) der Konzentrationen von Artimon und Gallium in der Schmelze gleich 7.
Wenn die Konzentration Z = k1C1 - k2C2 im Festmaterial den Welt 0, 73. 1014 Atom/cm3 haben soll, was einemspezifischenWiderstard derP-Type von. etwa 10 Ohm. cm im Festmaterial bei Raumtemperatur entspricht, so ergeben sich für diese Wachstumsbedingungen die folgenden k-Werte :
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Benutzt man die Beziehung C2 = 7 C, so ist die erforderliche Konzentration Cl in der Schmelze gegeben durch
Z = kCj- ! C ? 1, 0. 1014 = 0, 105 Cl - 0, 0046. 0, 14 Cl
Cl = 1, 0. 1015 Atome Gallium/cm3 C = 7, 0. 1015 Atome Antimon/cm3 Der kompensierte Anteil S ist demnach
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Die nachfolgenden Beispiele 2 und 3 erläutern den Ausgleichseffekt, der durch die erfindungsgemässe Anwendung eines kompensierenden gelösten Stoffes bei zwei unter veränderlicher Wachstumsgeschwindig- keit erfolgenden Kristallisationsvorgängen erzielt wird.
Beispiel 2 : Es sei ein Germanium-System betrachtet, das als leitfähigkeitsbestimmenden gelösten Stoff Gallium enthält. Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeitfbetragebei einerumdrehungsgeschwin- digkeit des Kristalls von 30 U/min etwa 0, 0025 cm/sec. Eine Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit um 501o ergibt im wachsenden Kristall einen Konzentrationsanstieg des Galliums von 25%, was einer Abweichung der Leitfähigkeit um 25% entspricht.
Nun sei ein Germanium-System betrachtet, das Gallium als gelösten Stoff1 und Antimon als gelösten Stoff 2 in solchen Mengen enthält, dass die Differenz zwischen den beiden Stoffen bei einer mittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 0, 0025 cm/sec und einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Kristalls von 30 U/min einen Leitfähigkeitspegel ergibt, der gleich dem des beim vorstehend erwähnten Germanium-Systems ist. Die Mengen von Gallium und Antimon in der Schmelze werden durch das kritische Verhältnis R* gemäss den angegebenen Gleichungen bestimmt. Die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls werde nun um 50% erhöht. Unter diesen Bedingungen ist die Schwankung der Differenzkonzentration im wachsenden Kristall kleiner als 1%. Die perzentuelle Abweichung der spezifischen Leitfähigkeit ist somit ebenfalls kleiner als 1%.
Nun sei ein Germanium-System betrachtet, das Gallium und Antimon enthält, wobei die Anteile so gewählt sind, dass sich bei gleichen Wachstumsbedingungen die gleiche Differenzkonzentration von Gallium wie beim ersten Fall des Beispiels 2 ergibt. Die Mengen von Gallium und Antimon in der Schmelze seien nun so gewählt, dass das Verhältnis Rum t 200/0 von R* abweicht. Bei einer Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit um 50% schwankt unter diesen Umständen die Überschusskonzentration von Gallium in dem kristallisierenden Material um 6%, wobei die spezifische Leitfähigkeit die gleiche perzentuelle Abweichung zeigt.
Beispiel 3 : Es sei ein Germanium-System betrachtet, das als einzige kennzeichnende Verunreini- gung Gallium enthält und aus dem mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 0, 0025 cm/sec bei'einer Umdrehungszahl von 144 U/min ein Kristall gezogen wird. Bei einer Erhöhung der Wachstumsgeschwin-
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digkeit um 50% ergibt sich eine 20% ige Zunahme der Galliumkonzentration im wachsenden Kristall.
Nun sei ein Germanium-System betrachtet, das als kennzeichnende Verunreinigungen Gallium und Bor enthält, u. zw. in Mengen, die so gewählt sind, dass die Summenkonzentration der beiden Verunreinigungen im kristallisierenden Material bei einer mittleren Wachstumsgeschwindigkeit von 0, 005 cm/sec und einer Umdrehungszahl des Kristalls von 144 U/min einen Kristall ergibt, dessen spezifische Leitfähigkeit den gleichen Wert wie im vorhergehenden Fall des Beispiels 3 hat. Die Anteile von Gallium und Bor sind dabei so gewählt, dass die Konzentration von Bor in der flüssigen Phase dividiert durch die Konzentration von Gallium in der flüssigen Phase dem Wert R* entspricht, numerisch also gleich 0, 0038 ist.
Eine Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit um 50% führt dann zu einer Konzentrationsabweichung von weniger als 2% im wachsenden Kristall.
Nun sei noch ein Gallium-Bor-System betrachtet, bei dem die Anteile von Gallium und Bor in der Schmelze so gewählt sind, dass sich eine spezifische Leitfähigkeit des Systems ergibt, die unter identischen Wachstumsbedingungen gleich wie beim System nach dem suent behandelten Fall des Beispiels 3 ist. Die Anteile von Gallium und Bor in der Schmelze seien ferner so bemessen, dass das Verhältnis Rum t 200/0 von R* abweicht. Eine Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit um 50% führt dann im wachsenden Kristall zu einer Abweichung der spezifischen Leitfähigkeit von etwa 50/0..
Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, führt eine Abweichung des Verhältnisses der Konzentrationen der gelösten Stoffe 1 und 2 in der Schmelze vom kritischen Wert R* zwar nicht zu einem ideal kompensierten Produkt nach der Kristallisation aus der Schmelze, wie dies bei genauer Einhaltung des Verhältnisses R* der Fall ist, doch ergibt sich jedenfalls eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Anwendung eines einzigen gelösten Stoffes.
Für das einfache Verfahren nach der Erfindung, bei dem nur zwei gelöste Stoffe Anwendung finden, liegt der optimal auswertbare Bereich des Verhältnisses R zwischen 0, 8 R* und 1, 2 R*. Dies ist zwar der bevorzugte Arbeitsbereich, doch ergibt sich aus der Diskussion der Abweichungen von diesem Bereich, dass innerhalb der früher angegebenen Grenzen immer noch eine Verbesserung der Gleichmässigkeit der Leitfähigkeitseigenschaften des erfindungsgemäss gezüchtete kristallisierenden Materials im Vergleich mit einem Material erzielt wird, das aus einer Schmelze erstarrt, welche keinen kompensierenden gelösten Stoff enthält.
Die im Sinne der Erfindung erforderlichen Eigenschaften der gelösten Stoffe 1 und 2 lassen sich aus der vorstehenden Diskussion und den angegebenen Gleichungen entnehmen. Als Beispiele werden nachfolgend einige mögliche Kombinationen angeführt :
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<tb>
<tb> Hauptbestandteil <SEP> :
<SEP> gelöster <SEP> Stoff <SEP> 1 <SEP> gelöster <SEP> Stoff <SEP> 2
<tb> Germanium <SEP> Gallium <SEP> Antimon
<tb> Germanium <SEP> Indium <SEP> Arsen
<tb> Germanium <SEP> Indium <SEP> Antimon
<tb> Silizium <SEP> Gallium <SEP> Antimon
<tb> Silizium <SEP> Arsen <SEP> Bor
<tb> Silizium <SEP> Phosphor <SEP> Bor
<tb> Germanium <SEP> Gallium <SEP> Bor
<tb> Indiumantimonid <SEP> Zink <SEP> Kadmium
<tb>
Bei der Diskussion der Fälle l'und 2 der vorstehenden Tabelle ist angenommen worden, dass der kompensierende gelöste Stoff, also der gelöste Stoff 2, jener ist, der bei einer Änderung der Wachstumsbedingungen die stärkste Änderung von k zeigt.
Es ist zu beachten, dass im Gegensatz zu den Verfahren nach den Fällen 3 und 4 der in der flüssigen Phase oder im kristallisierenden Material überwiegende gelöste Stoff entweder der gelöste Stoff 1 oder der gelöste Stoff 2 sein kann ; gegebenenfalls kann unter bestimmten Bedingungen im Festmaterial auch ein Übergang der Vorherrschaft von dem einen auf den andern Stoff stattfinden. Wenn beide gelöste Stoffe entweder Akzeptoren oder Donatoren sind, hat dies keine Bedeu- tung, weil die Konzentration der massgeblich gelösten Stoffe im kristallisierenden Material die Summenkonzentration ist.
Die erfindungsgemässen Verfahren sind vorstehend an Hand einfacher ternärer Systeme erläutert worden, die entweder als gelöste Stoffe einen Akzeptor und einen Donator enthalten, deren k-Werte übereinstimmend grösser oder kleiner als 1 sind, oder aber zwei gelöste Stoffe, welche die gleiche Leitfähigkeitstype herbeiführen, wobei dann aber der k-Wert des einen grösser als 1 und der k-Wert des andern kleiner als 1 ist.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kristalle können auch weitere gelöste Stoffe enthalten. Diese weiteren gelösten Stoffe können zu der mit der Erfindung angestrebten Kompensationwirkung beitragen, wie dies bei Verwendung einer Lösung der Fall ist, die eine erste kennzeichnende Verunreinigung und zwei zusätzliche kennzeichnende Verunreinigungen enthält, von denen die eine die gleiche und die andere die entgegengesetzte Leitfähigkeitstype wie die erste Verunreinigung begünstigt. Es können aber aus beliebigen bekannten Gründen auch weitere Zusätze angewendet werden, beispielsweise zwecks Beeinflussung der Lebensdauer von Ladungsträgern.
Die erfindungsgemässen Verfahren sind ferner nicht auf das Zonenschmelzen beschränkt, sondern können vorteilhaft auch auf normale Erstarrungsvorgänge, wie beispielsweise auf das Ziehen von Kristallen angewendet werden. Wenn die erfindungsgemäBen Verfahren in diesem Zusammenhang Anwendung finden, wird durch eine Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit in solchem Sinne, dass Schwankungen der Konzentration in der Schmelze behoben werden, ein grösserer Abschnitt konstanter Leitfähigkeit erzielt, als dies sonst möglich wäre.
Wenn der kompensierende gelöste Stoff der gleichen Leitfähigkeitstype angehört und die übrigen, vorstehend angegebenen Eigenschaften hat, so können die Anteile der Schmelze so gewählt werden, dass bei einem Kristallziehvorgang mit konstanter Ziehgeschwindigkeit die Zunahme des einen Stoffes eine Abnahme des andern in der Schmelze kompensiert, wodurch sich ein Kristallteil mit konstanter Leitfähigkeit ausbildet.
Die erfindungsgemässen Verfahren sind zwar vorstehend im Zusammenhang mit willkürlichen Schwankungen der Wachstumsbedingungen behandelt worden, doch kann die Kompensationsmethode auch unter bestimmten stationären BedingumgenAnwendungfinden. Wenn beispielsweise die Filmdicke A an einer erstarrenden Zwischenfläche, etwa infolge von Schwankungen der Materialumwälzung in der Schmelze, im Bereich der Zwischenfläche nicht konstant ist, so führt die erfindungsgemässe Anwendung eines kompensierenden gelösten Stoffes dennoch innerhalb des dieser Zwischenfläche entsprechend enKristallquerschnit- tes einen gleichmässigen spezifischen Widerstand herbei.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Auskristallisieren von Halbleitermaterial, das gleichmässige elektrische Leitfähig- keitseigenschaften aufweist, aus einer flüssigen Phase, deren Hauptbestandteil ein extrinsischss Halblei- termaterial ist und die ferner in kleineren Anteilen zumindest zwei die Leitfähigkeitstype beeinflussende gelöste Stoffe 1 und 2 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die gelösten Stoffe so gewählt werden, dass eine der beiden folgenden Eigenschaften, nämlich (a) die dem Stoff entsprechende Leitfähigkeitstype und (b) das Vorzeichen der Grösse (1 - k), für die beiden gelösten Stoffe entgegengesetzt und die andere für die beiden gelösten Stoffe gleich ist,
wobei das Verhältnis der Konzentration des gelösten Stoffes 2 zu der
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des gelösten Stoffes 1 zu dem Zuwachs des Verteilungskoeffizienten des gelösten Stoffes 2 und k den effektiven Verteilungskoeffizienten, d. h. die Konzentration des gelösten Stoffes in der festen Phase dividiert durch die Konzentration des gelösten Stoffes in der Hauptmasse der Schmelze, bedeutet.