DE1519868B2

DE1519868B2 - Verfahren zum herstellen einer faserstruktur in einem koerper aus einer halbleitenden verbindung

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Publication number: DE1519868B2
Application number: DE19651519868
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr 8520 Erlangen Wilhelm Manfred Dipl Chem Dr 8500 Nürnberg Muller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1965-03-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1519869B1; DE1519868A1; BE675189A; US3442823A; NL6602216A; AT258421B; CH453310A; GB1106314A; SE315267B

Description

Halbleiterkörper, insbesondere Halbleiterkristalle, die eutektische Gefügebestandteile in Form von geometrisch anisotropen und zueinander im wesentlichen parallelen elektrisch gutleitenden Einschlüssen enthalten, sind bekannt, beispielsweise aus der »Zeitschrift für Physik«, Bd. 176, 1963, S. 399 bis 408. Das Material dieser Halbleiterkörper kann als »zweiphasig« bezeichnet werden, dabei ist die erste Phase ein Halbleitermaterial und die zweite Phase das Material, aus dem die Einschlüsse bestehen. Die Bezeichnungen »erste Phase« und »zweite Phase« werden üblicherweise bei der Diskussion von Schmelzpunktdiagrammen benutzt.

Unter einer anisotropen ,geometrischen Form wird im Sinne der folgenden Ausführungen verstanden, daß die Einschlüsse in einer Richtung bevorzugt ausgebildet sind. Die Einschlüsse können beispielsweise nadel- oder flächenfönnig sein. Sind sie nadeiförmig, so liegen nach obigem die Nadelachsen im wesentlichen parallel zueinander. Sind die Einschlüsse flächenförmig, so verlaufen die Flächennormalen im wesentlichen in einer gemeinsamen Richtung. Die Richtung der Nadelachsen bzw. die Schar von Richtungen senkrecht zur Flächennormalen entsprechen also der Richtung, in der die Einschlüsse bevorzugt ausgebildet sind.. Letztere beschreibt bei flächenförmigen Einschlüssen für jeden von diesen eine Ebene.

Halbleiterkörper der genannten Art können dadurch hergestellt werden, daß halbleitendes und elektrisch gutleitendes Material im eutektischen Mengenverhältnis zusammengeschmolzen und anschließend einem gerichteten Erstarrungsprozeß, insbesondere Normalerstarrung, ausgesetzt wird.

Die sich dabei im wachsenden Kristall bildenden gutleitenden Einschlüsse richten sich bevorzugt parallel zum Temperaturgradienten an der Phasengrenze fest—flüssig aus. Da — wie gesagt — die Einschlüsse parallel zueinander ausgerichtet sein sollen, ist es unter anderem wichtig, dafür zu sorgen, daß die Phasengrenze eben ist und möglichst genau senkrecht zur Kristallwachstumsriditung liegt. Dann kann sich an der Phasengrenze ein Temperaturgradient ausbilden, der — wenigstens im Mittel über die ganze Phasengrenze—parallel zur Kristallwachstumsrichtung verläuft. Eine derartige Phasengrenze kann — wie bekannt — durch geeignete Temperaturführung und Einstellung einer passenden Kristallisationsgeschwindigkeit an der wachsenden Stirnseite des erstarrenden Kristalls aufrechterhalten werden.

Zum Ziehen von perfekten Einkristallen sind sehr genau einzuhaltende Erstarrungsbedingungen unter anderem hinsichtlich Temperaturgradient, Ziehgeschwindigkeit, Orientierung des Keims, Keimfreiheit der Schmelze zu beachten. Nur geringe Abweichungen von den Optimalwerten können leicht Kristallstörungen, insbesondere die sogenannte Zwillingsbildung, zur Folge haben. Verzwillingte Einkristalle sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1179 645 beschrieben. '..·-·

Grundsätzlich bedeutet das Ziehen eines Halbleiterpolykristalls erheblich geringeren experimentellen Aufwand als das Ziehen eines Einkristalls, auch wenn letzterer in bekannter Weise verzwillingt ist. So kann die beispielsweise röntgenographisch durchzuführende Orientierung eines geeigneten Keims entfallen. Schlackenreste auf der Oberfläche der Schmelze, wie sie etwa durch mechanischen Abrieb des Tiegelmaterials oder durch Reaktion der Schmelze mit gasförmigen Verunreinigungen der umgebenden Inertgasatmosphäre entstehen, haben keinen störenden Einfluß. Ferner ist die Einstellung einer günstigen Kristallisationsgeschwindigkeit bei vorgegebenen Temperaturverhältnissen weniger kritisch als beim Ziehen von Einkristallen.

Die bisher bekannten zweip'hasigen Halbleiterkörper wurden daher im allgemeinen in Form von üblichen Polykristallen mit beliebig zueinander gerichteten und geformten Kristallkörnern, zwischen denen sich Korngrenzen befinden, hergestellt. Diese Halbleiterkörper wurden aus Barren herausgeschnitten, die nach z. B. dem obengenannten Verfahren gewonnen wurden. In diesen Barren war jedoch nur ein mehr oder weniger großer Zentralbereich mit weitgehend parallel ausgerichteten, elektrisch gutleitenden Einschlüssen versehen. Dagegen zeigten die Randbereiche, die teilweise bis zu 50% des Gesamtmaterials ausmachten, oft starke Störungen der geforderten Ausrichtung der Einschlüsse. Daher fielen unverhältnismäßig großer Verluste an. Auch erschien die Ausrichtung der Einschlüsse im Zentralbereich des Barrens für eine Reihe von Verwendungszwecken des fertigen Halbleitermaterials noch verbesserungsbedürftig.

Gegenstand des Hauptpatents 1519 869 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Faserstruktur in einem Körper aus einer halbleitenden Verbindung, bei dem an ein Ende eines Halbleiterkörpers aus einer III-V-Verbindung ein polykristalliner Keimkristall angeschmolzen wird, der aus faserartig langgestreckten Einkristallkörnern mit im wesentlichen zueinander und zur Wachstumsrichtung parallelen Längsrichtungen etwa gleicher kristallographischer Orientierung besteht. Der Halbleiterkörper wird dann, am Keim beginnend, zonengeschmolzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zwei-

■ phasige kristalline Halbleiterkörper zu schaffen, deren zweite Phase, nämlich die elektrisch gutleitenden Einschlüsse, räumlich praktisch gleichgerichtet sind. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Maßnahmen des Hauptpatents auch bei der Herstellung zweiphasiger Halbleiterkörper angewendet werden können.

Die Erfindung besteht somit darin, daß ein Halbleiterkörper verwendet wird, der eine zweite elektrisch gutleitende kristalline Phase enthält. Der Halbleiterkörper besteht vorzugsweise aus einem eutektischen Gefüge von halbleitendem und leitendem Material. Die Körner weisen in ihrer Längsrichtung gleiche kristallographische Orientierung auf. Die Einschlüsse sind bevorzugt in Richtung der Kornlängsachsen ausgebildet.

Wird der Ausgangs'halbleiterschmelze das Material für die Einschlüsse nicht in eutektischer Konzentration beigemischt,, so entsteht, je nachdem in welcher Weise vom eutektischen Mengenverhältnis abgewichen wird, bei dem Verfahren ein Barren, bei dem ein Teil, z. B. dessen zuerst erstarrter Teil, aus praktisch reinem Halbleiter- oder Einschlußmaterial besteht. — In einigen Fällen, insbesondere bei Herstellung der schon vorgeschlagenen Elektrolumineszensdioden, kann es jedoch vorteilhaft sein, diesen sonst störenden Effekt absichtlich herbeizuführen.

Entscheidend für die parallele Ausrichtung der elektrisch gutleitenden Einschlüsse ist es, daß alle Fasern des Halbleiterkristalls mit Faserstruktur fast die gleiche Wachstumsrichtung besitzen.

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Es ist auch relativ einfach, die Polykristalle her- Die Einschlüsse sind im Halbleiterkristall im allgezustellen, da es keineswegs notwendig ist, dessen ein- meinen gleichmäßig über dessen ganzen Querschnitt kristalline Fasern bzw. deren Zwillingslamellen, die und dessen Länge verteilt. Bei nadeiförmigen Einsich am Barrenanfang, also dem zuerst kristallisieren- Schlüssen 'haben diese beispielsweise Dicken in der den Teil befinden, bis zum Barrenende, dem zuletzt 5 Größenordnung eines Mikrons und Längen in der kristallisierenden Teil, fortzuführen. Die Fasern und Größenordnung von 50 Mikron. Diese Dicken und deren Zwillingslamellen können beliebig auswachsen, Längen können jedoch je nadi den spezifischen also irgendwann während der Krastillisation enden; Eigenschaften der Systeme aus halbleitenden und stets entstehen neue Fasern mit gleicher Wachstums- elektrisch gutleitenden Stoffen und je nach den angerichtung. Die Länge der gezogenen Kristalle kann io wendeten Erstarrungsmefhoden stark schwanken. Es also beliebig sein. kommen in diesem Sinne Nadeldicken von 0,1 bis

Die zweiphasigen Halbleiterkristalle mit Faser- 10 Mikron und mehr vor. Auch die Nadellängen könstruktur können auch räumlich homogen dotiert sein. nen um den Faktor 10 oder mehr größer bzw. kleiner Unter »homogen dotiert« wird in diesem Sinne ver- sein als oben angegeben. Innerhalb ein und desselben standen, daß im Halbleiterkristall keine makro- 15 gleichmäßig hergestellten Kristalls werden dagegen skopischen Bereiche (von z.B. Kristallkorngröße) mit bei gleichmäßiger Erstarrung nicht so große Schwangrößerer Dotierstoffkonzentration mit solchen kiel·- kungen um eine mittlere Dicke bzw. Länge der Nanerer Dotierstoff konzentration abwechseln. dein gefunden.

Soll ein zweip'hasiger Halbleiterkristall mit Faser- Die gegenseitigen Abstände der Einschlüsse der struktur homogen dotiert sein, so braucht die Aus- 20 Halbleiterkristalle sind größenordnungsmäßig etwa gangsschmelze zur Herstellung des Kristalls nur in mit der größten Ausdehnung der Einschlüsse verüblicher Weise dotiert zu werden. gleichbar. Die Einschlüsse liegen also sehr dicht bei-

AIs Einschlüsse aus elektrisch gutleitenden Ma- einander. Wegen dieser dichten Anordnung der elek-

terialien eignen sich für A¹¹¹B^V-Halbleiterkristalle trisch gutleitenden Einschlüsse und der gleichzeitigen

Verbindungen vom Typ CB^v, bei denen C ein EIe- 25 Freiheit in der Formgebung der Halbleiterkörper

ment aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr und Mn ist. können aus den zweiphasigen Kristallen mit Faser-

B^v ist ein Element aus der V. Gruppe des Perioden- struktur unter anderem sehr dünne Plättchen von

systems. Als Beispiele für diese Verbindungen seien z.B. 50 Mikron Dicke hergestellt werden. — Wird

die folgenden Systeme genannt: Indiumantimonid/ ein solches Plättchen senkrecht zur Richtung, in der

Nickelantimonid, Indiumantimonid/Chromantimonid, 30 die Einschlüsse ausgebildet sind, von Strom durch-

Indiumantimonid/Eisenantimonid, Indiumantimonid/ flössen, so ist es wegen seiner geringen Dicke ent-

Manganantimonid, Indiumarsenid/Chromarsenid, sprechend hochohmig.

Indiumarsenid/Eisenarsenid, Indiumarsenid/Kobalt- Die zweiphasigen Halbleiterkristalle mit Faserarsenid, Galliumäntimonid/Chrornantimonid, GaI- struktur können beispielsweise als magnetfeldabhänliumarsenid/Chromarsenid und Galliumarsenid/Mo- 35 gige Widerstände ,verwendet werden. Als solche werlybdänarsenid. Auch Systeme, wie Galliumantimonid/ den sie von einem Strom durchflossen und einem Eisen-Gallium oder Galliumantimonid/Kobalt-Gal- senkrecht zur Stromrichtung stehenden Magnetfeld lium oder Galliumantimonid/Kobalt-Gallium sind ausgesetzt. Es ist dabei zweckmäßig, den Halbleitermöglich. Hier verbindet sich das Schwermetall mit kristall so auszurichten, daß die Richtung der Einder Komponente der III. Gruppe. Die Einschlüsse 40 Schlüsse (Flächenebenen oder Längsrichtung der sind also vom Typ CB¹¹¹. Nadeln) sowohl senkrecht zum Strom als auch zum

Es ist darauf hinzuweisen, daß Manganantimonid Magnetfeld steht. Auf diese Weise wird eine maxi-

ferromagnetisch ist und daß sich das entsprechende male Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes des

System insbesondere für Anwendungen eignet, bei Halbleiterkristalls von der Größe des einwirkenden

denen ferromagnetische Einschlüsse von Vorteil sind. 45 Magnetfeldes erzielt.

Beispielsweise kann solches Material für die schon Die Halbleiterkristalle eignen sich also insbeson-

vorgeschlagenen Reflexionsfilter mit ausgeprägter dere zur Herstellung von Bauelementen, die zur Mes-

Polarisation ~des " Reflexionsvermögens verwendet sung, Regelung oder Steuerung von Magnetfeldern

werden. " ■"■'".". -^: ■·-■ '·■' ■■■■■-■■■-;· und/oder Messung, Regelung oder Steuerung von Orts-

■ Für die halbleitenden Verbindungen Indiumanti- 50 Veränderungen durch relative Verschiebung des Bau-

monid oder Galliumantimonid sind auch Einschlüsse leiters gegenüber dem Magnetfeld verwendet werden,

aus reinen Metallen, wie z. B. Antimon, geeignet. Sie sind, insbesondere in Form dünner Plättchen,

Wie gesagt, sollen das Halbleitermaterial und das auch zur Erzeugung von polarisiertem Licht geeignet.

Einschlußmaterial in der Ausgangshalbleiterschmelze In diesem Falle können die gutleitenden Einschlüsse

im allgemeinen im eutektischen Mischungsverhältnis 55 in ihrer Gesamtheit in einer schon vorgeschlagenen

vorliegen: Eutektische Gemische - einiger obenge- Weise als ein polarisierend wirkendes Gitter aus Di-

nannter Systeme sind z. B. InSb mit 1,8 Gewichts- polen für elektromagnetische Wellen angesehen wer-

prozent NiSb, InSb mit 0,67 Gewichtsprozent FeSb, den. Je nach Art des Materials, aus dem die Ein-

InSb mit 6,5 Gewichtsprozent NnSb und InSb mit . Schlüsse, die hierbei als elektrische Dipole fungieren,

0,6 Gewichtsprozent CrSb; GaSb mit13,4 Gewichts- 60 bestehen und je nach deren senkrechten Abständen

prozent CrSb, GaSb mit 7,9 Gewichtsprozent FeGa₁₃ kann das polarisierte Licht durch Reflexion am Kri-

und GaSb mit 7,9 Gewichtsprozent CoGa₁₃; InAs stall oder mittels Durchstrahlung desselben erzeugt

mit 10,5 Gewichtsprozent FeAs und InAs mit 1,7 Ge- werden.

wichtsprozent CrAs; GaAs mit 35,4 Gewichtsprozent An Hand der grobschematischen Zeichnung wer-

CrAs, GaAs mit 5,3 Gewichtsprozent Mo (als Mo- 65 den Aufbau und Herstellungsweise des zweiphasigen

Arsenid) und GaAs mit 8,4 Gewichtsprozent VAs; Kristalls näher erläutert; es zeigt

InSb mit 37,3 Gewichtsprozent Sb und GaSb mit F i g. 1 einen Längsschnitt eines zweiphasigen Kri-

80,1 Gewichtsprozent Sb. stalls mit gutleitenden Einschlüssen,

F i g. 2 einen Querschnitt, entsprechend F i g. 1,

F i g. 3 ein Häufigkeitsdiagramm betreffend die Ausrichtung der Einschlüsse und

F i g. 4 eine vereinfacht dargestellte Herstellungsvorrichtung.

Die F i g. 1 zeigt einen vergrößerten Längsschnitt (Schnitt parallel zur Wachstumsrichtung) durch einen zweiphasigen Kristall mit Faserstruktur. Die Vergrößerung beträgt etwa 300:1. Die Korngrenzen sind mit 1 und die Zwillingsverwachsungsflächen mit 2 bezeichnet. Die Verwachsungsflächen verlaufen — quer zu ihrer Längsrichtung gesehen — bald sehr dicht, bald mit größerem Abstand. Das Korn (Faser) 3 hat sein Wachstum an einer Stelle beendet. Ein Korn 4 ist neu entstanden und hat teilweise den Platz des Korns 5 eingenommen.

Die gutleitenden Einschlüsse dieses zweiphasigen Kristalls sind in Form von Nadeln 6, die durch kurze Striche angedeutet sind, gezeichnet. Diese verlaufen in Richtung der die Verwachsungsflächen der Zwillinge kennzeichnenden Striche 2. Die Einschlüsse haben diese Richtung auch, wenn sie an einer Korngrenze 1 liegen und diese eventuell durchstoßen. An den Korngrenzen liegen die Einschlüsse in einigen Fällen etwas dichter als inmitten der Fasern.

Ein Schnitt längs der Linie II-II von F i g. 1 ist in F i g. 2 dargestellt. Der Schnitt gibt einen Eindruck davon, wie die Zwillingsebenen 2 gegeneinander um die Längsrichtung verdreht sein können und wie die Fasern durch Korngrenzen 1 getrennt sind. Von den Zwillingsebenen des Korns 3 ist in F i g; 2 keine zu sehen. Die in F i g. 1 als Striche angedeuteten Nadeln 6 erscheinen in F i g. 2 in Form von Punkten; das sind die Durchstoßpunkte der Nadeln durch die Schnittebene. Wie das auch in F i g. 1 gezeichnet ist, sind die Einschlüsse willkürlich, aber relativ gleichmäßig im Kristall verteilt.

In F i g. 3 ist ein Häufigkeitsdiagramm gezeichnet. In der Abszisse ist die Winkelabweichung φ (in Winkelgraden) der tatsächlichen Richtung einer Anzahl N von Einschlüssen relativ zur vorgeschriebenen Einschluß-Ausrichtung (Kristallwachstumsrichtung) abgetragen. In der Ordinate ist die zu einem bestimmten Querschnitt eines Halbleiterbarrens gehörige Anzahl N der Einschlüsse angegeben, die eine Winkelabweichung φ aufweisen. Die Kurven 11, 12 und 13 sind an drei etwa im Abstand von 1 cm liegenden Schnitten (quer zur Wachstumsrichtung) durch einen Halbleiterbarren von bekannter zweiphasiger Struktur aufgenommen. Die Kurve 10 ist an einem Querschnitt eines erfindungsgemäß hergestellten zweiphasigen Barrens gemessen. Ihr Maximum kann z. B. 5mal so hoch sein wie das höchste Maximum einer der Kurven 11 bis 13. Es hat sich ergeben, daß sich die Häufigkeitskurve 10 praktisch nicht ändert, wenn die Einschlußrichtungen an einem beliebigen anderen Querschnitt eines erfindungsgemäß hergestellten Barrens aufgenommen werden; das zeigten beispielsweise Messungen an einem 50 cm langen Barren dieser Art. ...'...., . ....... ,

Aus den Meßergebnissen nach F i g. 3 ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Kristalle über die bekannten zweiphasigen Kristalle ganz eindeutig. Einerseits können bei den bekannten Kristallen die Einschlußrichtungen von Zentimeter zu Zentimeter längs eines Barrens stark schwanken und andererseits streuen die Einschlußrichtungen auch innerhalb ein und desselben Querschnittes sehr stark, d. h., selbst eine mittlere Abweichung von der gemittelten Einschlußrichtung eines Querschnittes kann 10° betragen. Beim erfindungsgemäß hergestellten Kristall kommt zur gleichmäßigen Einschlußeinrichtung über alle Querschnitte eines Barrens noch der Vorteil hinzu, daß einerseits die gemittelte Einschlußrichtung praktisch mit der vorgeschriebenen Richtung übereinstimmt und es andererseits kaum Einschlüsse gibt, deren Richtung mehr als 5° von der gemittelten Richtung abweicht. Die Einschlüsse im erfindungsgemäß hergestellten zweiphasigen Kristall sind also ganz wesentlich besser ausgerichtet als beim bekannten zweiphasigen Kristall.

In F i g. 4 ist ein Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Halbleiterkristallbarrens angedeutet. Mit 15 ist ein in obigem Sinne eutektisch zusammengesetzter (also zweiphasiger) Halbleiterbarren polykristalliner Struktur, mit 16 ein Kristallkeim mit Faserstruktur, mit 18 eine Haltevorrichtung für den Keim und mit 17 eine Heizeinrichtung bezeichnet. ^-. Letztere kann beispielsweise ein Ringstrahler oder (.]'■ eine durch Hochfrequenz erregte Kupferspule sein; sie ist in Pfeilrichtung relativ zum Barren 15 beweglich. In der Zeichnung wird der Verfahrensschritt dargestellt, bei dem der Keim 16, der insbesondere ebenfalls zweiphasig sein kann, mittels der Heizeinrichtung 17 an den Barren 15 angeschmolzen wird. Ist das geschehen, so wird mit Hilfe der Heizeinrichtung 17 in Pfeilrichtung eine Schmelzzone durch den Barren 15 gezogen, wobei sich auf diesen die Faserstruktur des Keims überträgt und sich in ihm wegen der eutektische^ Konzentration des Barrens parallel zueinander ausgerichtete gutleitende Einschlüsse bilden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Faserstruktur in einem Körper aus einer halbleitenden Verbindung, bei dem an ein Ende eines Halbleiterkörpers aus einer III-V-Verbindung ein polykristalliner Keimkristall angeschmolzen wird, der aus faserartig langgestreckten Einkristallkörnern f mit im wesentlichen zueinander und zur Wachs- tumsrichtung parallelen Längsrichtungen etwa gleicher kristallographischer Orientierung besteht und bei dem der Halbleiterkörper dann, am Keim beginnend, zonengeschmolzen wird, nach Patent 1519869, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleiterkörper verwendet wird, der eine zweite, elektrisch gutleitende kristalline Phase enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleiterkörper mit eutektischem Gefüge von 'halbleitendem Material verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleiterkörper verwendet wird, dessen eine Phase eine halbleitende Verbindung vom Typ A^InB^v ist und dessen andere Phase eine gutleitende Verbindung vom Typ C A^m oder C B^v ist, wobei A ein Element der III. und B ein Element der V. Gruppe des Periodensystems ist und wobei C ein Element aus der Gruppe Fe, Co, bzw. Cr, Mn, Fe, Co, Ni ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen