DE1254606B - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen mit hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen mit hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen mit hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt Die Herstellung und das Umschmelzen von anorganischen stöchiometrischen Verbindungen in kristalaer Form, die aus einer schwerflüchtigen und einer (oder mehreren) leichtflüchtigen Komponente(n) bestehen und im Gleichgewicht einen hohen Dampfdruck am Schmelzpunkt aufweisen, bereiten große Schwierigkeiten, insbesondere dann, wenn der Partialdampfdruck der leichtflüchtigen Komponente(n) über der Schmelze wesentlich höher ist als der Partialdampfdruck der anderen Komponenten und wesentlich höher als der Partialdampfdruck einer gasförmigen Verbindung aus diesen Komponenten. Die genannten Verbindungen, beispielsweise die AH1Bv-Verbindungen GaAs, InAs, GaP, InP, BP, zersetzen sich am Schmelzpunkt in eine Schmelze, welche die schwerflüchtige Komponente, und in Dampf, welcher die leichtflüchtige(n) Komponente(n) im überschuß enthält.
  • Zur Herstellung und zum Umschmelzen sowie zum Ziehen von Einkristallen von Verbindungen mit den obengenannten Eigenschaften und einem Partialdampfdruck der leichtflüchtigen Komponente(n) über der Schmelze bis zu 1 at, wie beispielsweise GaAs und InAs, sind Verfahren bekannt, bei denen im abgeschlossenen System gearbeitet und der Partialdruck der leichtflüchtigen Komponente über der stöchiometrischen Schmelze durch zusätzliche Einwaage einer Menge der leichtflüchtigen Komponente aufrechterhalten wird. Bei einigen dieser Verfahren ist ein Bodenkörper der leichtflüchtigen Komponente im gleichen Dampfraum, in dem sich die Schmelze befindet, aber in einem Bereich niedriger Temperatur vorhanden, bei anderen Verfahren nicht. Es gelang auch, das tiegelfreie Zonenschmelzen auf AIHBv-Verbindungen mit einem Partialdruck der leichtflüchtigen Komponente über der Schmelze bis zu 1 at zu übertragen und im abgeschmolzenen Quarzgefäß durchzuführen. Dabei ist die Schmelzzone mit beiden Stabendert im Gleichgewicht, also von stöchiometrischer Zusammensetzung, und die Temperatur der Schmelze und der Partialdruck der leichtflüchtigen Komponente entsprechen den Werten der stöchiometrischen Verbindung. Beispielsweise liegt der Schmelzpunkt von stöchiometrischem GaAs bei 1236'C, und der As-Dampfdruck über der Schmelze beträgt etwa 1 at.
  • Die genannten Verfahren lassen sich für Verbindungen mit sehr hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt, wie beispielsweise GaP mit einem Phosphordampfdruck von etwa 40 bis 45 at bei einem Schmelzpunkt von etwa 15001 C, nicht ohne sehr großen Aufwand (etwa den Einsatz von Autoklaven) verwenden. Beispielsweise halten selbst sehr dicke Quarzampullen nur Drücke bis etwa 10 at aus.
  • Es ist jedoch bekannt, daß unter bestimmten Bedingungen stöchiometrische Verbindungen auch aus Schmelzen verschiedener, nichtstöchiometrischer Zusamniensetzung auskristallisieren. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn das Existenzgebiet der betreffenden Verbindung sehr eng ist, insbesondere wenn es nur eine einzige stöchiometrische Zusammensetzung gibt. Nichtstöchiometrische Schmelzen, in denen die schwerflüchtige Komponente im überschuß vorhanden ist, haben niedrigere Schmelztemperaturen und Dampfdrücke als stöchiometrische Schmelzen. Man kann eine solche nichtstöchiometrische Schmelze als Lösung der stöchiometrischen Verbindung in der überschüssigen schwerflüchtigen Komponente ansehen.
  • Es sind Verfahren zur Herstellung und zum Umschmelzen von hochschmelzenden kristallinen Verbindungen mit sehr hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt bekannt, beispielsweise GaP und InP, die von der genannten Möglichkeit der Kristallisation einer stöchlometrischen Verbindung aus einer nichtstöchiometrischen Schmelze Gebrauch machen. Im Reaktionsgefäß herrscht dabei nur der niedrige Dampfdruck über der nichtstöchiometrischen Schmelze. Im einzelnen handelt es sich dabei um Verfahren zur Herstellung stöchiometrischer Verbindungen durch Zusammenschmelzen der Komponenten, zum Ziehen von Kristallen aus der nichtstöchiometrischen Schmelze und zum Zonenschmelzen (im Tiegel), wobei der Dampfdruck der leichtflüchtigen Komponente(n) über der nichtstöchiometrischen Schmelze im abgeschlossenen System durch Einwaage einer geeigneten Menge dieser Komponente(n) in das Reaktionsgefäß eingestellt wird, wobei bei einem Verfahren ein Bodenkörper dieser Komponente(n) vorhanden ist, beim anderen nicht.
  • Bei den letztgenannten Verfahren bestehen jedoch erhebliche Schwierigkeiten, große, gut ausgebildete Kristalle, insbesondere Einkristalle, herzustellen. Insbesondere sind die Verunreinigungen der Kristalle durch das Tiegelmaterial (Graphit) von störendem Einfluß auf den Kristallbau.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Arbeitsweise anzugeben, mit der gut ausgebildete Einkristalle aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen mit sehr hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt hergestellt werden können.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen, bei denen im Gleichgewicht der Partialdampfdruck einer oder mehrerer Komponenten über der Schmelze wesentlich höher als der Partialdampfdruck der anderen Komponenten und der Partialdruck einer gasförmigen Verbindung aus diesen Komponenten ist und die aus Schmelzen verschiedener Zusammensetzung stöchiometrisch kristallisieren, durch Zonenschmelzen, bei dem ein stabföriniger Körper aus der Verbindung an einen einkristallinen Keim angeschmolzen und eine Schmelzzone durch den Stab geführt wird, in einem abgeschlossenen System, wobei zusätzlich zum Material der kristallinen Verbindung eine Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) dieser Verbindung in das abgeschlossene System eingebracht und die Einwaage sowie die Temperaturführung so gewählt werden, daß die Einwaage verdampft und die Schmelzzone an der (den) leichterflüchtigen Komponente(n) so weit verarmt, daß sich im Dampfraum der dieser Schmelze entsprechende vorgegebene Partialdruck der leichterflüchtigen Komponente(n) einstellt und kein Bodenkörper oder Niederschlag dieser Komponente(n) zurückbleibt.
  • Die erflndungsgemäße Arbeitsweise besteht bei diesem Verfahren darin, daß nach dem Verdampfen der Einwaage das den Keim berührende Ende des Stabes kurzzeitig auf die Schmelztemperatur der stöchlometrischen Verbindung erhitzt und beim Verdampfen der leichterflüchtigen Komponente(n) der Verbindung aus der Schmelzzone diese erstarren gelassen wird, daß diese nunmehr nichtstöchiometrisch zusammengesetzte Zone auf ihre Schmelztemperatur erhitzt und der Stab in bekannter Weise tiegelfrei zonenaeschmolzen wird.
  • Durch das Verdampfen der Einwaage ist im abgeschlossenen System bereits ein gewisser Dampfdruck, der niedriger ist als der Gleichgewichtsdampfdruck über der stöchiometrischen Schmelze, eingestellt. Wird nun das den Keim berührende Ende des stabförmigen Körpers auf die Schmelztemperatur der stöchiometrischen Verbindung erhitzt, so schmilzt der stabförmige Körper auf den Keim auf. Dabei verdampft aus der Schmelzzone ein Teil der leichterflüchtigen Komponente und stellt zusammen mit der bereits verdampften Einwaage den gewünschten Dampfdruck ein. Die Schmelzzone verarmt also an der leichterflüchtigen Komponente und wird nichtstöchiometrisch. Dabei sinkt ihr Schmelzpunkt rasch unter den Schmelzpunkt der angrenzenden stöchiometrisch zusammengesetzten Kristallbereiche ab. Um ein Abfließen der Schmelzzone zu verhindern, wird daher gleich beim Verdampfen der leichterflüchtigen Komponente aus der Schmelzzone diese Zone wieder erstarren gelassen.
  • Während des anschließenden Zonenschmelzens, bei dem die Schmelzzone auf wesentlich höherer Temperatur gehalten wird als die beiden benachbarten festen Kristallbereiche, löst sich auf der einen Seite der Schmelzzone genau die gleiche Materialmenge auf, die sich auf der anderen Seite gemäß dem binären Diagramm ausscheidet. Eine Verarmung der Schmelze an der leichterflüchtigen Komponente, etwa durch nicht exakt konstant gehaltene Ziehgeschwindigkeit, kann nicht auftreten, da sofort eine Regeneration über die Dampfphase stattfindet. Im Grunde genommen liegt also ein Materialtransport durch die Lösung (Schmelze) vor, der eine epitaxiale Aufwachsung auf dem unteren Stabteil (Keim) ermöglicht. Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzone durch den stabförinigen Körper bewegt wird, kleiner als die Diffusionsgeschwindigkeit der leichterflüchtigen Komponente in der Schmelzzone gewählt wird, so daß der stationäre Zustand der Lösung erhalten bleibt. Anderenfalls würde man ein Material erhalten, das Einschlüsse des Lösungsmittels, d. h. der schwererflüchtigen Komponente, aufweist.
  • Während des gesamten Prozesses wird das Schmelzgefäß durch eine zusätzliche Heizung auf einer Temperatur gehalten, die so hoch ist, daß sich an keiner Stelle des Schmelzgefäßes ein Niederschlag oder ein Bodenkörper der leichterflüchtigen Komponente(n) bilden kann. Dadurch wird die Gefahr einer Explosion der Anordnung praktisch vermieden. Bei Vorhandensein eines Bodenkörpers bzw. Niederschlages hängt der Druck im Schmelzgefäß nämlich exponentiell von der Temperatur der kältesten Stelle des Schmelzgefäßes ab, kann also bei kleinen Temperaturerhöhungen sehr stark ansteigen. Ist hingegen kein Niederschlag oder Bodenkörper vorhanden, so ist der Druck proportional zur mittleren Gefäßtemperatur und verändert sich also bei kleinen Temperaturschwankungen nur geringfügig.
  • Die Temperatur der Schmelzzone (Lösung) kann mit Hilfe des Dampfdruckes der leichterflüchtigen Komponente(n) der Verbindung variiert werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, Halbleitermaterialien auf Grund der niedrigeren Temperatur reiner und störungsfreier herzustellen als nach dem normalen tiegelfreien Zonenschmelzverfahren. Zu beachten ist dabei die Erfahrungstatsache, daß die Ziehgeschwindigkeit um so kleiner sein muß, je niedriger der Schmelzpunkt der Lösung liegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von Einkristallen aus zweikomponentigen Halbleiterverbindungen mit einer leichtflüchtigen Komponente, wie beispielsweise GaP, InP oder BP, sondern auch zur Herstellung von Einkristallen aus mehrkomponentigen Verbindungen mit mehreren leichterflüchtigen Komponenten. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Einkristallen aus ZnSiP, eine Einwaage der leichterflüchtigen Komponenien Zink und Phosphor in das abgeschlossene System eingebracht, bei ZnGeAs. werden Zink und Arsen eingewogen. Falls ein einkristalliner Keim aus der gleichen Verbindung vorhanden ist, so wird vorzugsweise der stabförmige Körper aus der Verbindung an einen solchen Keim angeschmolzen.
  • Daneben bietet das Verfahren aber auch die Mög- lichkeit, ähnlich wie bei der Gasphasenepitaxie Einkristalle einer hochschmelzenden Verbindung auf Keimen aus niedrigschmelzenden Verbindungen mit ähnlichem Kristallbau aufwachsen zu lassen. Da wegen der unterschiedlichen Schmelzpunkte ein unmittelbares Anschmelzen des stöchiometrisch zusammengesetzten stabförmigen Körpers aus der höher schmelzenden Verbindung an den Keim aus der niedriger schmelzenden Verbindung äußerst schwierig ist, kann vorteilhaft derart verfahren werden, daß an Stelle des einkristallinen Keimes zunächst ein Stab aus dem Material der Verbindung unter Bildung der nichtstöchiometrischen Zone angeschmolzen wird und die Zone nach dem Erstarren durchgeschnitten und erst dann die Schnittstelle unter erneuter Einstellung des Partialdampfdruckes der leichterflüchtigen Komponente(n) an einen einkristallinen Keim aus dem anderen, niedriger als die stöchiometrische Verbindung schmelzenden Material mit der kristallinen Verbindung ähnlichem Kristallbau angeschmolzen wird.
  • In dieser Art kann beispielsweise auf einen einkristallinen Keim aus Galliumarsenid ein stabförmiger Körper aus Galliumphosphid aufgeschmolzen werden. Beim Zonenschmelzen wird dann zunächst ein einkristalliner Ga(P, As)-Mischkristall abgeschieden, der zum oberen Stabende hin immer stärker an Arsen verarmt. Durch Wiederholung des Verfahrens, wobei der am stärksten an Arsen verarmte Teil des genannten MischMstalls als Keim verwendet und auf ihn ein polykristalliner GaP-Stab aufgeschmolzen wird, läßt sich reines einkristallines Galliumphosphid darstellen. Bei Verwendung von einkristallinem Silicium als Keim bildet sich schon beim ersten Zonenschmelzen ein GaP-Einkristall.
  • Die gleiche Methode ist auch für andere Stoffe, beispielsweise Indiumphosphid und Borphosphid, anwendbar. Man hat damit die Möglichkeit, Einkristalle aus Substanzen zu erhalten, die bisher nur in mikrokristalliner oder pulveriger Form bekannt waren.
  • Beispielsweise läßt sich die hochschmelzende Verbindung Borphosphid (BP), die durch überleiten von Phosphordampf über hocherhitztes Bor in pulveriger Form gebildet wird, leicht in Stabform pressen. Dieser Stab dient beim erfindungsgemäßen Verfahren oberhalb der Schmelzzone als Substanzträger, während als Keim beispielsweise ein GaP-, InP- oder Si-Einkristall verwendet wird. In diesem Fall muß je- doch beim Aufschmelzen des gepreßten Stabes auf den Keim zunächst der obere Keimteil zum Schmelzen gebracht werden.
  • Ferner eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch zum Herstellen von einkristallinen Mischkristallen aus zwei anorganischen kristallinen Halbleiter-verbindungen. Beispielsweise entsteht ein einkristalliner Ga(P, As)-Mischkristall mit über die Kristallänge veränderlicher Konzentration der leichtflüchtigen Komponenten, wenn ein GaP-Stab auf einen einkristallinen GaAs-Keim aufgeschmolzen und tiegelfrei zonengeschmolzen wird, Da man den Schmelzpunkt der Lösung über die Dampfphase beeinflussen kann, läßt sich damit auch die Konzentration und die Art der leichterflüchtigen Elemente in der Lösung steuern. Vorteilhaft kann derart verfahren werden, daß zusätzlich zu der Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) der aufzuschmelzenden Verbindung eine Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) des Keimkristalls eingebracht wird und beide Einwaagen und die Temperaturführung so gewählt werden, daß ein einkristalliner Mischkristall von vorgegebener Zusammensetzung, bestehend aus der aufgeschmolzenen Verbindung einerseits und der Verbindung des Keimkristalls andererseits, auf dem Keim aufwächst. Durch entsprechende Temperaturführung läßt sich sogar die Konzentration der einzelnen Komponenten variieren.
  • Einzelheiten und besondere Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sollen an Hand der folgenden Beispiele und Figuren noch näher erläutert werden.
  • Beispiel 1 In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Ziehen eines GaP-Einkristalls auf einem GaP-Keim genauer beschrieben. Die F i g. 1 zeigt ein schematisches Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
  • Ein durch Zusammenschmelzen der Komponenten Gallium und Phosphor in bekannter Weise hergestellter stöchiometrischer grobkristalliner GaP-Stab 1 wird auf einen Durchmesser von 6 mm rundgeschliffen und in Königswasser zur Entfernung der Oberflächenschicht geätzt. Nach dieser Vorbereitung wird ein stabförmiger GaP-Einkristall 2, der als Keim dient, in die Ampulle 4 gebracht und in einer Halterung 5, die beispielsweise aus Quarz oder Graphit bestehen kann, befestigt und justiert. Der in beschriebener Weise vorbehandelte GaP-Stab 1 wird dann im oberen Teil der Ampulle 4 in der Halterung 6 in der Weise befestigt, daß er auf dem Keim 2 aufsitzt. Sodann wird in die Ampulle 4 eine Menge von rotem Phosphor eingewogen, die so bemessen ist, daß bei einer Ampullentemperatur von 6001 C, nachdem der gesamte eingewogene Phosphor und ein Teil des Phosphors aus der Schmelzzone verdampft ist, ein Gesamtdruck von etwa 10 at in der Ampulle herrscht. Nach dem Einwiegen des Phosphors wird die Ampulle 4 evakuiert und bei einem Druck von etwa 10-5 Torr zugeschmolzen. Danach wird die ganze Ampulle 4 mit Hilfe des Ofens 7 auf etwa 600' C erhitzt, so daß der gesamte eingewogene Phosphor verdampft. Die Ampulle 4 wird während der weiteren Durchführung des Verfahrens durch den Ofen 7 dauernd auf einer Temperatur von etwa 600'C gehalten, um die Bildung eines Bodenkörpers oder Niederschlages von Phosphor zu verhindern. Die Ampulle 4 wird dann so justiert, daß sich die Hochfrequenzheizwindung 8 gerade an der Stelle befindet, an welcher der GaP-Stab 1 auf dem Keim 2 aufsitzt. Nachdem der eingewogene Phosphor verdampft ist, wird der Stab 1 auf den Keim 2 mit Hilfe der Heizwindung 8 aufgeschmolzen. Die dazu nötige Energie liefert ein Hochfrequenzgenerator mit einer Leistung von beispielsweise 5 kW. Sobald das GaP bei einer Temperatur von etwa 15001 C schmilzt, verdampft aus der Schmelzzone in sichtbarer Weise Phosphor, da in der Ampulle nur ein Phosphordampfdruck von etwas weniger als 10 at herrscht, während der Gleichgewichtsdampfdruck über der stöchiometrischen Schmelze etwa 40 bis 45 at beträgt. An der Berührungsstelle der Kristalle 1 und 2 bildet sich daher eine nichtstöchiometrische Zone 3. Da der Schmelzpunkt dieser Zone 3 rasch absinkt, muß die Leistungszufuhr der Heizwindung 6 sofort unterbrochen werden, wenn aus der Zone3 Phosphor verdampft, um ein Abreißen und Wegfließen der Zone 3 zu verhindern. Nach dem Erstarren wird die Leistungszufuhr der Windung 8 wieder langsam erhöht, bis die nun nicht mehr stöchiometrische Ga-reiche Zone 3 bei einer Temperatur von etwa 1250 bis 13001 C schmilzt, die dem Dampfdruck von 10 at in der Ampulle entspricht. Nach einer kurzen Reaktionszeit von einigen Minuten wird die Heizwindung 8 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis 0,3 mm/Min. in Richtung des Pfeiles 9 nach oben bewegt, dadurch bewegt sich die nichtstöchiometrische Schmelzzone 3 mit der gleichen Geschwindigkeit durch den Stab 1 nach oben. An der Grenze zwischen dem Stab 1 und der Schmelzzone 3 wird Halbleiterinaterial abgelöst, an der Grenze zwischen Schmelzzone 3 und Stab 2 als Einkristall wieder abgeschieden. Die Temperatur der Zone 3 beträgt während des Zonenschmelzens etwa 1250 bis 1300'C, die Temperatur der angrenzenden Teile der Stäbe 1 und 2 etwa 8501 C.
  • Beispiel 2 In diesem Beispiel wird eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Einkristalls einer hochschmelzenden Verbindung, beispielsweise GaP, auf einem niedrigschmelzenden Keim, beispielsweise GaAs, beschrieben. Die F i g. 2, 3 und 4 zeigen einen Ausschnitt aus der in F i g. 1 dargestellten Anordnung, nämlich die Umgebung der Schmelzzone 3. Ein Stab aus stöchiometrischem GaP mit einem Schmelzpunkt von etwa 1500'C kann nicht einfach auf einen GaAs-Stab aufgeschmolzen werden. Stöchiometrisches GaAs hat einen Schmelzpunkt von 12361C bei einem Arsendampfdruck von etwa lat. Bevor das GaP zum Schmelzen käme, würde der obere Rand des GaAs-Keims flüssig werden und wegfließen. Man nimmt daher das Aufschmelzen in zwei Arbeitsgängen vor.
  • Zunächst wird - wie bereits in Beispiel 1 beschrieben - der GaP-Stab 11 bei einem Phosphordampfdruck von etwa 10 at auf einen zweiten nicht notwendig einkristallinen GaP-Stah 12 aufgeschmolzen. Bei einer Schmelztemperatur von etwa 1500' C bildet sich die nichtstöchiometrische Ga-reiche Schmelzzone 13. Nach dem Erstarren wird die Ampulle geöffnet und der GaP-Stab innerhalb der Gareichen Zone zerschnitten, wie F i g. 3 zeigt. Dann wird der obere Teil 11 und 13 des GaP-Stabes auf einen GaAs-Einkristall 14 aufgesetzt, wie F i g. 4 zeigt. Anschließend wird die entsprechende Menge Phosphor eingewogen, die Ampulle evakuiert und zugeschmolzen. Nachdem der eingewogene Phosphor verdampft ist, wird der nichtstöchiometrische Teil 13 des GaP-Stabes auf den GaAs-Einkristall 14 vorsichtig aufgeschmolzen. Der Schmelzpunkt der Gareichen GaP-Zone liegt bei etwa 1230c> C, also dicht beim Schmelzpunkt des stöchiometrischen GaAs. Beim anschließenden Zonenschmelzen mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nim/Min. erhält man einen einkristallinen Ga(P, As)-Mischkristall, der zum oberen Stabende hin an As verarmt. Durch Wiederholung des Verfahrens, wobei der am stärksten an Arsen verarmte Teil des genannten Ga(P, As)-Mischkristalls als Keim verwendet und auf ihn ein zweiter polykristalliner GaP-Stab aufgeschmolzen wird, erhält man einen reinen GaP-Einkristall. In ähnlicher Weise kann auch beim Aufschmelzen anderer hochschmelzender Verbindungen auf niedrigerschmelzende verfahren werden.
  • Beispiel 2 zeigt ferner, auf welche Weise einkristalline Mischkristalle aus zwei anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen hergestellt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt die Vorteile des tiegelfreien Zonenschmelzens mit den Vorteilen des Kristallwachstums aus einer nichtstöchiometrischen Lösung. Das tiegelfreie Zonenschmelzen macht unabhängig vom Tiegelmaterial und bringt günstige Voraussetzungen für das Wachsen von Einkristallen mit sich, insbesondere eine hohe Reinheit des Kristalls. Durch das Arbeiten mit einer nichtstöchiometrischen Schmelze wird der Dampfdruck der leichterflüchtigen Komponente(n) über der Schmelze stark vermindert, ebenso die Temperatur der Schmelzzone. Dadurch wird einerseits das Ampullenmaterial geringer beansprucht und somit die Herstellung reinerer Kristalle ermöglicht, andererseits der apparative Aufwand stark verringert.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus anorganischen kristallinen Halbleiterverbindungen, bei denen im Gleichgewicht der Partialdampfdruck einer oder mehrerer Komponenten über der Schmelze wesentlich höher als der Partialdampfdruck- der anderen Komponenten und der Partialdruck einer gasförinigen Verbindung aus diesen Komponenten ist und die aus Schmelzzen verschiedener Zusammensetzung stöchiometrisch kristallisieren, durch Zonenschmelzen, bei dem ein stabförmiger Körper aus der Verbindung an einen einkristallinen Keim angoschmolzen und eine Schmelzzone durch den Stab geführt wird, in einem abgeschlossenen System, wobei zusätzlich zum Material der kristallinen Verbindung eine Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) dieser Verbindung in das abgeschlossene System eingebracht und die Einwaage sowie die Temperaturführung so gewählt werden, daß die Einwaage verdampft und die Schmelzzone an der (den) leichterflüchtigen Komponente(n) so weit verarmt, daß sich im Dampfraum der dieser Schmelze entsprechende vorgegebene Partialdruck der leichterflüchtigen Komponente(n) einstellt und kein Bodenkörper oder Niederschlag dieser Komponente(n) zurückbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verdampfen der Einwaage das den Keim berührende Ende des Stabes auf die Schmelztemperatur der stöchiometrischen Verbindung erhitzt und beim Verdampfen der leichterflüchtigen Komponente(n) der Verbindung aus der Schmelzzone diese erstarren gelassen wird, daß diese nunmehr nichtstöchiometrisch zusammengesetzte Zone auf ihre Schmelztemperatur erhitzt und der Stab in bekannter Weise tiegelfrei zonengeschmolzen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge>-kennzeichnet, daß der stabförmige Körper der Verbindung an einen einkristallinen Keim aus der gleichen Verbindung angeschmolzen wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des einkristallinen Keimes zunächst ein Stab aus dem Material der Verbindung unter Bildung der nichtstöchiometrischen Zone angeschmolzen wird und die Zone nach dem Erstarren durchgeschnitten und erst dann die Schnittstelle unter erneuter Einstellung des Partialdampfdruckes der leichterflüchtigen Komponente(n) an einen einkristallinen Keim aus einem anderen, niedriger als die stöchiometrische Verbindung schmelzenden Material mit der kristallinen Verbindung ähnlichem Kristallbau angeschmolzen wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein einkristalliner Keim aus Galliumarsenid und ein stabförmiger Körper aus GaRiumphosphid verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) der aufzuschmelzenden Verbindung eine Einwaage der leichterflüchtigen Komponente(n) des Keimkristalls eingebracht wird und beide Einwaagen und die Temperaturführung so gewählt werden, daß ein einkristalliner Mischkristall von vorgegebener Zusammensetzung, bestehend aus der aufgeschmolzenen Verbindung einerseits und der Verbindung des Keirnkristalls andererseits, auf dem Keim aufwächst. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1055 509; deutsche Auslegeschriften Nr. 1025 995, 1029803.
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