DE4030231A1

DE4030231A1 - Anorganische komponente fuer die kristallzuechtung und diese verwendende fluessigphasen-epitaxie-apparatur

Info

Publication number: DE4030231A1
Application number: DE4030231A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Watabe; Hirotaka Ito; Tokuzo Sukegawa
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1991-04-11
Also published as: US5169608A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anorganische Komponente für die Kristallzüchtung eines Verbindungs halbleiters und eine Flüssigphasen-Epitaxie-Apparatur, die diese Komponente verwendet.

Es gibt verschiedene Typen anorganischer Komponenten für die Kristallzüchtung eines Verbindungshalbleiters, darunter ein Kohlenstoff-Schiffchen (ein Graphit-Schiff chen), ein Behälter (ein Tiegel) und ein Deckel des Behälters, die gewöhnlich aus Graphit gefertigt sind und dort eingesetzt werden, wo Luftdichtigkeit erforderlich ist.

Beispielsweise wird das Kohlenstoff-Schiffchen im allge meinen bei einer Gleit-Schiffchen-Arbeitsweise für die Flüssigphasen-Epitaxie-Methode der Technolgie des epi taxialen Wachsenlassens verwendet.

Bei dem Arbeitsgang der Flüssigphasen-Epitaxie wird eine Lösung für das epitaxiale Wachstum auf eine hohe Temperatur (von 700°C bis 900°C) erhitzt und dann ab gekühlt. Die Lösung enthält diffusionsfähige Elemente mit einem hohen Dampfdruck wie Arsen, Phosphor und der gleichen, und es ist auch erforderlich, daß das Kohlen stoff-Schiffchen luftdicht verschlossen wird. Der Graphit ist jedoch im allgemeinen porös, und das aus Graphit hergestellte Kohlenstoff-Schiffchen hat eine große Zahl winziger Poren auf seiner Oberfläche und ist dementsprechend hinsichtlich seiner Luftdichtigkeit un befriedigend.

Infolgedessen neigen solche diffusionsfähigen Elemente dazu, durch die winzigen Poren hindurch zu der Außen seite des Schiffchens zerstreut zu werden, wodurch die stöchiometrische Zusammensetzung der Lösung zerstört wird, was Strukturfehler der Kristalle verursacht. Dieser Nachteil wird noch schwerwiegender über einen längeren Zeitraum der Kristallzüchtung hinweg.

Die im vorstehenden erwähnten, mit der Porosität zusam menhängenden Probleme betreffen auch poröse anorganische Strukturen im allgemeinen, etwa Gefäße, die aus Graphit oder Keramik (z. B. h-BN, Al₂O₃ etc.) hergestellt werden, beispielhaft verkörpert durch Tiegel, Deckel von Gefäßen und so weiter.

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die oben erwähnten Aspekte, eine neue anorganische Komponente für die Kristallzüchtung und insbesondere eine anorganische Komponente für die Züchtung von Kristallen auf einem Verbindungshalbleiter verfügbar zu machen, bei der die Diffusion der zur Diffusion neigenden Elemente, die in einer Lösung für die epitaxiale Kristallzüchtung enthalten sind, aus den winzigen Poren der porösen anorganischen Komponente verhindert wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flüssigphasen-Epitaxie-Apparatur bereitzustellen, bei der die Dispersion der in einer Lösung für ein epi taxiales Wachstum enthaltenen diffusionsfähigen Elemente aus der Apparatur heraus zur Außenseite während des Vorgangs des epitaxialen Wachsens, die herkömmlicher weise beobachtet wurde, verhindert wird.

Die erste Aufgabe wird gelöst durch

1. eine anorganische Komponente für die Kristallzüch tung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Poren einer porösen anorganischen Struktur für die Kristall züchtung mit einem anorganischen Material mit einem Schmelzpunkt von 400°C bis 900°C gefüllt werden und
2. eine anorganische Komponente für die Kristallzüch tung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche und etwa die Poren der Komponente (1) mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant beschichtet ist/sind.

Die zweite Aufgabe wird gelöst durch eine Flüssigphasen- Epitaxie-Apparatur gemäß der vorliegenden Erfindung, die die folgenden Anordnungen (3) oder (4) umfaßt.

Die Anordnung (3) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Tiegel umfaßt, der aus der anorganischen Komponen te (1) oder (2) oder einem Material gefertigt ist, das aus P-BN (pyrolytischem Bornitrid), Quarz und Saphir ausgewählt ist, wobei ein Substrathalter in dem Tiegel angeordnet ist und ein Dichtungsglied so angeordnet ist, daß es über dem Substrathalter hängt, um eine oberhalb oder unterhalb des Substrathalters enthaltene Lösung an Ort und Stelle festzuhalten.

Die Anordnung (4) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Tiegel umfaßt, der aus der anorganischen Komponen te (1) oder (2) oder einem Material gefertigt ist, das aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählt ist, wobei ein Quellenkristallhalter am Boden des Tiegels angebracht ist, ein Substrathalter über dem Quellenkristallhalter und in einem speziellen Abstand von diesem angeordnet ist und Dichtungsglied so angeordnet ist, daß es über dem Substrathalter hängt, um eine zwischen den beiden Haltern enthaltene Lösung an Ort und Stelle festzu halten.

Gemäß der anorganischen Komponente (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung werden die Poren der porösen anorganischen Struktur mit einem speziellen anorgani schen Material geschlossen, so daß die Durchlässigkeit für Dampf stark vermindert wird, wodurch die Dispersion der in der Züchtungslösung enthaltenen diffusionsfähigen Elemente aus den Poren zur Außenseite mit der Verbesse rung der Luftdichtigkeit verbessert wird.

Insbesondere die Oberfläche und die Vertiefungen (pits) der anorganischen Komponente (2), deren Poren mit dem anorganischen Material geschlossen sind, werden zusätz lich mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant verschlossen, so daß die Verschleißfestigkeit erhöht wird, während die Dampfdurchlässigkeit im Vergleich zu derjenigen der Kom ponente (1) weiter erniedrigt wird, wodurch die Erzeu gung von Kohlenstoff-Staub auf ein Minimum gesenkt wird.

Jede der beiden Apparaturen (3 und 4) der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Tiegel aus der anorganischen Kom ponente (1) oder (2) oder einem Material, das aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählt ist, und weist eine tiegel ähnliche Anordnung auf, die nahezu keinerlei Gleitberüh rung zwischen den gleitenden Teilen und den ortsfesten Teilen ergibt, im Vergleich zu den herkömmlichen Schiff chen aus Graphit vom Schlitten-Typ oder Kolben-Typ. Infolgedessen wird die Dispersion der in der Züchtungs lösung enthaltenen diffusionsfähigen Elemente während des Vorgangs des epitaxialen Wachstums verhindert, da die Luftdichtigkeit verbessert wird.

Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen porösen anorganischen Strukturen umfassen verschiedene Typen poröser (oder multizellulärer) Strukturen, die zur Kristallzüchtung von Verbindungshalbleitern eingesetzt werden, die z. B. aus Graphit oder Keramik (h-BN, Al₂O₃ etc.) hergestellt werden.

Das anorganische Material zum Einfüllen in die Poren der porösen anorganischen Struktur der anorganischen Kompo nenten (1) oder (2) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne besondere Einschränkung ausgewählt werden, mit den Ausnahmen, daß der Schmelzpunkt 400°C bis 900°C, vorzugsweise 450°C bis 850°C, beträgt und keine chemi sche Reaktion mit dem Grundmaterial wie Graphit, Keramik und dergleichen und keine Auflösung in der Lösung wäh rend des Vorgangs der Flüssigphasen-Epitaxie stattfinden darf. Somit zählen zu den anorganischen Stoffen Elemente wie Al, Sb, Ba und Ce, Oxide wie B₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₃, V₂O₅, MoO₃, Rb₂O₂ und KReO₄, Halogenide wie CaCl₂, EuBr₂, EuI₂, LaBr₃, KCl, PrBr₃, PrCl₃, SmBr₂, SmI₂, AgCl, AgI, YbCl₂, PbF₂, LiBr, LiCl, MgCl₂, MnCl₂, RbBr, RbI und NaI und andere Verbindungen wie Sb₂S₃, Li₂CO₃ und NaCN.

Es wird außerdem bevorzugt, daß das anorganische Materi al einen Siedepunkt von nicht weniger als 1500°C und speziell von 1500°C bis 2250°C hat und weniger flüchtig ist. Zu den anorganischen Stoffen, die die vorstehenden Bedingungen erfüllen, zählen Elemente wie Al, Sb, Ba und Ce, Oxide wie B₂O₃, Bi₂O₃, Sb₂O₃ und V₂O₅ und Halogenide wie CaCl₂, EuBr₂, EuI₂, LaBr₃, KCl, PrBr₃, PrCl₃, SmBr₂, SmI₂, AgCl, AgI und YbCl₂.

Zu den am meisten zu bevorzugenden anorganischen Stoffen mit den gewünschten Schmelz- und Siedepunkten gehören solchen gängigen Oxide wie B₂O₃, Bi₂O₃ und Sb₂O₃, deren Schmelzpunkte und Siedepunkte 450°C und 2250°C, 825°C und 1890°C bzw. 656°C und 1550°C betragen. Obwohl die oben erwähnten anorganischen Stoffe für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichen, ist es mehr zu bevorzugen, daß zusätzlich zu den speziellen Schmelz- und Siedepunkten der Dampfdruck des betreffenden Stoffes bei einer Temperatur von 900°C kleiner als 6,7 mbar (5 mmHg) ist, so daß ein Verlust durch Zerstreuung des anorganischen Materials, das in die Komponente (1) ge füllt wurde, aus den winzigen Poren während der Flüssig phasen-Epitaxie minimiert wird und der Einbau desselben als Verunreinigung in den wachsenden Kristall soweit wie möglich verringert wird.

Das Verfahren des Füllens der Poren der porösen anorga nischen Struktur mit dem anorganischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt auf das Tauchverfahren des Eintauchens der Struktur in eine Lösung des anorganischen Materials, wie es im folgenden beschrieben wird, und das Verfahren, bei dem die Poren unter Einwirkenlassen von Druck bei hoher Temperatur nach dem Beschichten der Struktur auf ihrer Oberfläche mit dem anorganischen Material gefüllt werden.

Das Beschichten mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant über der Oberfläche und den Vertiefungen einer Komponen te zur Herstellung der Komponente (2) wird vorgenommen, nachdem die Poren mit dem anorganischen Material gefüllt sind, und jedes bekannte Beschichtungsverfahren kann mit dem gleichen Erfolg angewandt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren unter Verwendung von amorphem Kohlen stoff zur Anwendung gelangen, bei dem die Erzeugung des amorphen Kohlenstoffs gleichzeitig mit dem Beschichten erfolgt, und insbesondere wird das Beschichten mit amorphem Kohlenstoff mittels einer chemischen Abschei dung aus der Dampfphase (CVD) im Plasma oder einer üblichen pyrolytischen chemischen Abscheidung aus der Dampfphase durchgeführt, wobei ein Gas eines Kohlen stoff-Materials wie ein Kohlenwasserstoff (z. B. Methan, Acetylen, Propan oder Butan), ein Keton (z. B. Aceton), ein Alkohol (z. B. Methanol oder Ethanol), ein aromati scher Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol oder Toluol) oder dergleichen eingesetzt wird. Auch andere Arbeitsweisen wie die Ionenstrahl-Zerstäubung mit einem Kohlenstoff- Target und eine Laser-Dampfphasen-Abscheidung werden ebenfalls eingesetzt.

Zu den Methoden des Beschichtens mit Diamant zählen eine Heizfaden-Methode in Verbindung mit einer bekannten thermisch arbeitenden CVD-Apparatur, die mit einem Wolframfaden versehen ist oder diesen benutzt, eine Plasma-CVD-Methode unter Einsatz einer Hochfrequenz von nicht mehr als 13,5 MHz zur Energiezufuhr und nahezu den gleichen Bedingungen wie denen der Heizfaden-Methode, eine Arbeitsweise auf der Basis der Heizfaden-Methode, bei der die anorganische Struktur ein positives Poten tial besitzt und zwischen der Struktur und einem Faden eine Vorspannung angelegt wird, eine Arbeitsweise unter Einsatz eines Bogen-Plasmas unter einem Druck von etwa 1 bar (etwa einer Atmosphäre) und einer Arbeitsweise mit einer Brennerflamme, bei der hauptsächlich ein Gas gemisch aus Methan-Wasserstoff oder Acetylen in der Atmosphäre mittels eines Brenners verbrannt wird und die gekühlte anorganische Struktur in der Flamme angeordnet ist, damit auf ihr eine Diamant-Schicht entwickelt wird.

Die im vorstehenden aufgeführten Arbeitsweisen benutzten als Gas des Kohlenstoff-Materials ein Gemisch aus Wasserstoff und einer Kohlenstoff-Verbindung, z. B. Methan, Ethan, Butan, Ethylen, Acetylen, Ethanol, Aceton oder Kohlenstoffmonoxid.

Die Dicke der Schicht aus amorphem Kohlenstoff oder Diamant kann variieren, je nach der Verwendung und der Größe der Komponente. Beispielsweise ist die Schicht auf einem Kohlenstoff-Schiffchen vorzugsweise 0,1 bis 50 µm, spezieller 1 bis 20 µm, und optimal etwa 5 µm dick.

Somit wird die Dampfdurchlässigkeit durch die zusätz liche Beschichtung mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant, im Vergleich zu derjenigem beim einfachen Füllen der winzigen Poren mit anorganischem Material, in bemerkenswertem Maße erniedrigt. Tatsächlich ist die Luftdurchlässigkeit einer Schicht aus amorphem Kohlen stoff kleiner als 10^-12 cm³/s unter den Bedingungen von He und ΔP=1,013 bar (1 atm), verglichen mit 0,1 bis 10 cm³/s bei einer gewöhnlichen Kohlenstoff-Schicht. Die Diamant-Schicht bleibt bei höherer Temperatur beständi ger und hat höhere Verschleißfestigkeit und eine höhere Wärmeleitfähigkeit als eine Schicht aus amorphem Kohlen stoff.

Die in den Apparaturen (3) und (4) der vorliegenden Er findung bereitgestellten Tiegel sind aus der Komponente (1) oder (2) oder einem Material gefertigt, das aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählt ist. Die Komponenten (1) und (2) sind, wie im vorstehenden beschrieben ist, in bezug auf ihre Luftdichtigkeit stark verbessert, und auch jede der Strukturen, die aus dem aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählten Material hergestellt ist, hat keine Poren, die ein Entweichen der diffusionsfähigen Elemente erlauben, und zeigen einen höheren Grad der Luftdichtigkeit. Demgemäß ist die Gestalt des Tiegels nicht auf eine bestimmte Formgebung beschränkt. Bei spielsweise kann eine Form angewandt werden, die der jenigen eines Tiegels ähnelt, der bei einem Ziehverfah ren einer Methode zur Züchtung eines Massekristalls verwendet wird.

Der Substrathalter und der Quellenkristallhalter, die in dem Tiegel angeordnet sind, sind nicht auf die Komponen te (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung oder ein Material, das aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählt ist, beschränkt und können aus einem üblichen beständigen Material bestehen wie etwa Graphit, Keramik (z. B. h-BN oder Al₂O₃) oder dergleichen, das keine chemische Reaktion mit einer Lösung des Primärmaterials eingeht. Es ist am meisten zu bevorzugen, daß sie aus derselben Komponente (1) oder (2) oder einem Material, das aus P-BN, Quarz und Saphir ausgewählt ist, bestehen, die wie der Tiegel dichte Materialien sind, um die Luft dichtigkeit zu verbessern.

Das in dem oberen Teil des Tiegels vorgesehene Dich tungsglied ist nicht besonders spezifiziert, unterliegt jedoch der Bedingung, daß es einen Durchgang der Primär lösung nicht erlaubt, so daß die Dispersion der in der Lösung enthaltenden diffusionsfähigen Elemente zur Außenseite verhindert wird, und keine chemische Reaktion mit der Lösung und dem Tiegel während des Vorgangs der Flüssigphasen-Epitaxie bewirkt. Vorzugsweise wird eine Dichtungsflüssigkeit als Dichtungsglied aus B₂O₃, BaCl₂, CaCl₂, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ für den Einsatz bei einer Methode zur Züchtung eines Massekristalls ausgewählt, z. B. bei dem Ziehverfahren, das einen Tiegel verwendet.

Die Apparaturen (3) und (4) der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zur Verwendung bei einer Methode der Flüssigphasen-Epitaxie (LPE) eingesetzt. Insbesondere ist die Apparatur (4) bestgeeignet für die Durchführung einer Jo-Jo-Methode der Zuführung des gelösten Stoffes, die in der LPE-Methode eingeschlossen ist. Die Jo-Jo- Methode der Zuführung des gelösten Stoffes ist ein solches Herstellungsverfahren, wie es in "Material for Light Emitting Device and its Production Method" (JP-OS 63-81 989 (1988) und JP-OS 61-2 26 275 (1986)) offenbart ist. Die Jo-Jo-Methode hat ihren Namen von der periodi schen Erhöhung und Erniedrigung der Arbeitstemperatur zum Wachsenlassen einer Schicht des gewünschten Kri stalls, die auf der Differenz zwischen den Dichten der Lösung und des in der Lösung enthaltenen gelösten Stoffes im Schwerefeld beruht.

Durch die Anwendung der Apparatur (4) der vorliegenden Erfindung auf die Jo-Jo-Methode der Zuführung des ge lösten Stoffes kann die Dispersion der in der Lösung enthaltenen diffusionsfähigen Elemente selbst in einem vergleichsweise langen Zeitraum des epitaxialen Wachs tums mittels der Jo-Jo-Methode in drastischer Weise vermieden werden. In der Praxis hat der im oberen Teil der Apparatur angeordnete Substrathalter ein darin befindliches Substrat für das Kristallwachstum, während der im unteren Teil angeordnete Quellenkristallhalter einen darin befindlichen Quellenkristall hält, der das Material sein soll, und der Raum zwischen den beiden Haltern ist mit der Primärlösung gefüllt (siehe die Fig. 4 und 5).

In der vorliegenden Erfindung sind die Elemente mit hoher Diffusion in der Dampfphase jene, die in der Technologie des epitaxialen Wachstums für die Herstel lung verschiedener Verbindungshalbleiter-Vorrichtungen bekannt sind und die durch P, Zn, Se, S, As usw. als Beispiele belegt werden. Beispiele für Wachstumslö sungen, die diese Elemente enthalten, beinhalten GaP, InGaP usw. für grün-gelben LED; ZnSe, ZnS, ZnSSe usw. für roten LED; InP, GaAs usw. für infraroten LD und LED; und InGaAsP, InGaAs usw. für andere LD′s. Die Kompo nenten (1) und (2) und Apparaturen (3) und (4) gemäß der Erfindung können am effektivsten in den oben er wähnten Wachstumslösungen eingesetzt werden.

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines Geräts zum Füllen der Poren einer anorganischen Kompo nente mit einem anorganischen Material zum Bereitstellen einer Komponente der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine Querschnittansicht einer Ausführungs form der Apparatur (3) gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 zeigt eine Querschnittansicht einer anderen Aus führungsform der Apparatur (3) gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 4 zeigt eine Querschnittansicht einer Ausführungs form der Apparatur (4) gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 5 zeigt eine Querschnittansicht einer anderen Aus führungsform der Apparatur (4) gemäß der vorliegenden Erfindung.

Im folgenden werden die Komponente und die Apparatur der vorliegenden Erfindung im einzelnen anhand der betref fenden Ausführungsformen beschrieben.

Die Beschreibung beginnt zunächst mit einem Kohlenstoff- Schiffchen, das eine typische poröse anorganische Kom ponente ist, wobei auf eine Methode des Füllens einer Anzahl winziger, in dem Kohlenstoff-Schiffchen vorhande ner Poren mit einem anorganischen Material und auch auf eine Methode zum Beschichten mit amorphem Kohlenstoff und Diamant hingewiesen wird. Sowohl die Form als auch die Anordnung des Kohlenstoff-Schiffchens sind herkömm licherweise bekannt.

Fig. 1 veranschaulicht ein Gerät zum Einfüllen des anor ganischen Materials mittels eines Tauchverfahrens. Das Gerät umfaßt einen Vakuumbehälter 1, z. B. aus Silicium dioxid-Glas, der an eine Rohrleitung 2 angekoppelt ist, die ihrerseits mit einer (nicht eingezeichneten) Vakuum pumpe verbunden ist, eine Rohrleitung 3 für die Zufuhr von Gas, z. B. von N₂, CO₂, He, Ar oder H₂ in den Vakuum behälter 1, und einen Aufhängestab 4, der darin einge setzt ist, um ein Kohlenstoff-Schiffchen B in dem Vakuumbehälter 1 aufwärts und abwärts zu bewegen. Ein Gefäß 5, das eine Lösung 6 des anorganischen Materials enthält, steht auf dem Boden des Vakuumbehälters 1, so daß das Schiffchen B durch Betätigen des Aufhängestabes 4 in die Lösung 6 eingetaucht werden kann. Außerdem ist ein elektrischer Ofen 7 um den Vakuumbehälter 1 angeord net, um das Schiffchen B, das Gefäß 5 und die Lösung 6 in dem Vakuumbehälter 1 auf eine hohe Temperatur zu erhitzen.

Die Arbeitsweise zum Füllen der winzigen Poren in dem Kohlenstoff-Schiffchen B mit dem anorganischen Material unter Verwendung der genannten Vorrichtung wird nunmehr beschrieben.

Das Gefäß 5 wird mit der Lösung 6 eines gewünschten anorganischen Materials (z. B. B₂O₃) gefüllt, und das zu bearbeitende Kohlenstoff-Schiffchen wird an dem Aufhängestab 4 befestigt. Dann wird der Vakuumbehälter 1 luftdicht verschlossen, und Vakuum wird durch Absaugen der darin vorhandenen flüchtigen Substanzen durch die Rohrleitung 2 hergestellt.

Nach dem Auspumpen der Luft wird der Vakuumbehälter 1 mittels des elektrischen Ofens 7 auf eine geeignete Temperatur beheizt. Der Aufheizvorgang kann die wirksame Entfernung des verbleibenden Gases oder Wasserdampfs von dem Oberflächenbereich und aus dem Inneren des aus Graphit hergestellten Kohlenstoff-Schiffchens B durch die Vakuum-Einwirkung beschleunigen. Außerdem wird durch das Erhitzen das anorganische Material zu einer Flüssig keit aufgeschmolzen, und deren Viskosität kann er niedrigt werden. Beispielsweise beträgt die Viskosität des anorganischen Materials, am Beispiel des B₂O₃, 363 Pa · s (3630 P) bei 600°C und kann auf 3,98 Pa · s (39,8 P) bei 1200°C gesenkt werden. Da der Dampfdruck des anorganischen Materials mit der Erhöhung der Tempe ratur steigt, kann die Temperatur des Beheizens in angemessener Weise über die Viskosität und den Dampf druck bestimmt werden. Für B₂O₃ beträgt die Temperatur des Beheizens vorzugsweise 500°C bis 1500°C.

Nachdem das in dem Kohlenstoff-Schiffchen B okkludierte Gas durch Erhitzen entfernt und das anorganische Material auf eine vorher festgelegte Temperatur beheizt worden ist, wird das Schiffchen B durch Betätigung des Aufhängestabes 4 in die Lösung 6 eingetaucht (wie dies am besten in Fig. 1 dargestellt ist). Gleichzeitig wird ein Gas, z. B. N₂, CO₂, He, Ar oder H₂, je nach Bedarf, durch die Rohrleitung 3 in den Vakuumbehälter 1 einge leitet, um während einer angemessenen Zeitdauer Druck auf die Lösung 6 auszuüben, so daß die Lösung 6 leicht in die Poren des Schiffchens 6 eindringen kann.

Der anzuwendende Druck kann eine beliebige Druckatmo sphäre sein, soweit diese ihre Aufgabe erfüllt. Bei spielsweise kann der Druck 1 bar oder mehrere Bar (eine oder mehrere Atmosphären) betragen oder auch beliebige andere Werte annehmen. Während der Vakuumbehälter 1, nach dem er unter Vakuum gestanden hat, durch die Ein führung von Gas auf einem vorgegebenen Druck verbleibt, läßt man das anorganische Material während eines Zeit raums von beispielsweise 1 min bis 1 h in die Poren des Kohlenstoff-Schiffchens eindringen. Danach wird das Schiffchen B aus der Lösung 6 herausgehoben.

Das Schiffchen B wird dann dem Vakuumbehälter 1 entnom men, und die auf der Oberfläche des Schiffchens B verbliebene Lösung wird unter Verwendung eines Lösungs mittels wie Alkohol entfernt.

Mittels des oben beschriebenen Verfahrens kann das Koh lenstoff-Schiffchen, die Komponente (1) der vorliegenden Erfindung, erhalten werden. Die anorganische Komponente (2) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Be schichten der Komponente (1) mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant hergestellt.

Das Beschichten mit amorphem Kohlenstoff kann z. B. mittels einer Plasma-CVD-Methode erfolgen, die die Schritte des mehrstündigen Ausheizens eines mit dem anorganischen Material gefüllten Kohlenstoff-Schiffchens auf 800°C bis 950°C unter einer Wasserstoff-Atmosphäre als vorbereitendes Verfahren, des Einbringens des Schiffchens B in einen Plasma-Reaktor, des Einleitens eines Gasgemischs aus Argon und Methan CH₄, das als Kohlenwasserstoff-Gas dient, zur Erzeugung des Plasmas in dem Reaktor, nötigenfalls des Erhitzens Schiffchens B von Raumtemperatur auf etwa 150°C, und des Erzeugens des Plasma-Zustandes in dem Reaktor und des Abscheidens von amorphem Kohlenstoff auf der Oberfläche und in den Vertiefungen des Schiffchens B umfaßt. Nachdem die Schicht des amorphen Kohlenstoffs bis zu einer gewünsch ten Dicke entwickelt worden ist, wird der Plasma-Zustand aufgehoben, und das Schiffchen B wird aus dem Reaktor entfernt. Nötigenfalls wird ein Nach-Verfahren durchge führt, bei dem Schiffchen B nochmals unter der Wasser stoff-Atmosphäre erhitzt wird.

Die Beschichtung mit Diamant wird z. B. mittels einer Plasma-CVD-Methode implementiert, die nach dem gleichen Vorbereitungs-Verfahren wie bei dem amorphen Kohlenstoff die Schritte des Einbringens des Schiffchens B in einen Plasma-Reaktor, des Zuführens eines Gasgemischs aus Methan und Wasserstoff, des Erhitzens Schiffchens B auf 840°C bis 860°C, das Einwirkenlassen einer Hoch frequenz von 13,5 MHz auf den Reaktor zur Erzeugung des Plasmas und des Abscheidens einer polykristallinen Diamant-Schicht auf der Oberfläche und in den Vertiefun gen des Schiffchens B umfaßt. Es wird bevorzugt, daß das Plasma-CVD-Verfahren bei einem Druck von 10 bis 100 Torr und bei einer Methan-Gas-Konzentration von 0,5 bis 5% durchgeführt wird.

Verbesserte Apparaturen (3) und (4), bei denen die vor stehenden anorganischen Komponenten oder andere Kompo nenten, die aus einem aus P-BN, Quarz und Saphir ausge wählten Material hergestellt sind, werden nunmehr beschrieben.

Eine Apparatur A für die LPE ist in Fig. 2 dargestellt, in der ein Substrat für das Kristallwachstum unter einer Lösung angeordnet ist. Ein Substrathalter 11 zum Fest halten des Substrats 13 für das Kristallwachstum ist dicht auf dem Boden eines Tiegelkörpers 10 angeordnet. Eine Dichtungsflüssigkeit 17 aus, z. B., B₂O₃ ist ober halb des Substrathalters 11 und in einem bestimmten Abstand von diesem angeordnet, um die Lösung 30 an dem vorgesehenen Ort einzuschließen.

Die Flüssigphasen-Epitaxie mittels der Apparatur A kann, wenngleich dieses nicht speziell in einer Figur erläu tert wird, mit Hilfe einer solchen Anordnung durchgeführt werden, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, die mit dem Ziehverfahren der Massekristallzüchtung zusammenhängt. Beim Betrieb wird das Substrat 13 auf den Substrathalter 11 gebracht, und die Lösung 30 wird zugeführt und mit der auf die Lösung 30 aufgebrachten Dichtungsflüssigkeit 17 abgedichtet. Dann wird die Lösung 30 auf eine Temperatur zum Beginnen des Kristall wachstums erhitzt und langsam abgekühlt, um die Kristal le mit einer gewünschten Zusammensetzung auf dem Sub strat 13 wachsen zu lassen. Nach dem erfolgten Wachstum werden die Dichtungsflüssigkeit 17 und die Lösung 30 ausgetragen, und das Substrat 13 wird der Apparatur entnommen.

Fig. 3 veranschaulicht eine LPE-Apparatur B, in der ein Substrat unmittelbar auf der oberen Oberfläche einer Lösung angeordnet ist, während der Substrathalter so konstruiert ist, daß er aufwärts und abwärts gleiten kann. Im einzelnen ist der Substrathalter 51 gleitfähig in einem Tiegelkörper 50 angeordnet. Weiterhin ist ein Stab 59 an einem zentralen Vorsprung 51a des Substrathalters 51 befestigt, so daß der Substrathalter 51 von einem Ort außerhalb der Apparatur her aufwärts und abwärts bewegt werden kann. Eine Dichtungsflüssigkeit 57 zum Einschluß der Lösung 70 (z. B. aus B₂O₃) ist oberhalb des Substrat halters 51 angeordnet. Wie in der Figur dargestellt ist, ist die Apparatur B auf einer Unterlage 92 angebracht, die in einem senkrecht angeordneten Reaktor 91 aus Quarz etc. angeordnet ist, wie dies bei dem Ziehverfahren der Massekristallzüchtung üblich ist. Ein elektrischer Ofen 93 erstreckt sich in Form eines konzentrischen Kreises um den Reaktor 91 herum.

Beim Betrieb der Apparatur B für das epitaxiale Wachstum wird der Substrathalter 51 durch Betätigung des Stabes 59 auf das obere Niveau der in dem Körper 50 enthaltenen Lösung 70 angehoben, und gleichzeitig wird die Dich tungsflüssigkeit 57 auf den Substrathalter 51 aufge bracht. Nach dem Erhitzen der Lösung 70 auf eine Tempe ratur zum Beginn des Kristallwachstums mittels des elek trischen Ofens 93 wird der Substrathalter 51 mit Hilfe des Stabes 59 gesenkt, um zu ermöglichen, daß das Substrat 53 mit der oberen Oberfläche der Lösung 70 in Berührung kommt. Dann wird unter langsamem Abkühlen das epitaxiale Wachstum auf dem Substrat 53 bewirkt. Nach dem epitaxialen Wachsen wird der Substrathalter 51 durch den Stab 59 angehoben, um das Substrat 53 von der Lösung 70 zu trennen.

Dementsprechend ermöglicht die Aufwärts- und Abwärts bewegung des Substrathalters 51 mittels des Stabes 59, daß die Lösung nach dem Erhitzen auf die Ausgangstempe ratur für das Kristallwachstum mit dem Substrat in Berührung kommt, wodurch das Rückschmelzen des Substrats in die Lösung minimiert und eine schnelle Trennung des Substrats von der Lösung nach dem Kristallwachstum sichergestellt ist. Demgemäß kann die Abscheidung von Polykristall-Materialien auf der Oberfläche einer Wachs tumsschicht und auch die Beschädigung auf der Oberfläche einer epitaxialen Schicht vermieden werden, und Kristalle hoher Güte können erhalten werden.

Eine Apparatur C, die bei der Jo-Jo-Methode der Zufüh rung des gelösten Stoffes bestgeeignet ist, ist in Fig. 4 dargestellt, bei der ein Quellenkristallhalter 21 zum Festhalten eines Quellenkristalls 23 dicht auf dem Boden eines Tiegelkörpers 20 angeordnet ist und ein Substrat halter 22 zum Festhalten eines Substrats 24 für das Kristallwachstum über dem Quellenkristallhalter 21 und in einem gewissen Abstand von diesem trennbar angeordnet ist. Weiterhin ist eine Dichtungsflüssigkeit 27, z. B. B₂O₃, über dem Substrathalter 22 vorgesehen, um eine Lösung 40 zwischen dem oberen Halter 22 und dem unteren Halter 21 einzuschließen.

Für ein epitaxiales Wachstum mit der Apparatur C folgt die Zugabe der Lösung 40 auf das Aufbringen des Quellen kristalls 23 auf den Quellenkristallhalter 21, und der Substrathalter 22 wird an dem oberen Teil des Körpers 20 so befestigt, daß das Substrat 24 mit der oberen Ober fläche der Lösung 40 in Berührung gelangt. Dann wird die Dichtungsflüssigkeit 27 auf den Substrathalter 22 aufge bracht. Sowie der Quellenkristall 23 in die Lösung 40 freigesetzt wird, wird mit Hilfe der Jo-Jo-Methode der Zuführung des gelösten Stoffes oder einer Arbeitsweise der periodischen Erhöhung und Erniedrigung der Tempera tur eine gewünschte epitaxiale Schicht auf dem oberen Substrat 24 zum Wachsen gebracht. Nach dem Wachsen der epitaxialen Schicht wird der Substrathalter 22 aus dem Körper 20 herausgenommen.

Die in Fig. 5 dargestellte Apparatur D ist eine Modifi kation der Apparatur C in Fig. 4 und hängt mit der Jo-Jo-Methode der Zuführung des gelösten Stoffes zusam men; dabei ist ein Substrathalter in der gleichen Weise wie in der Fig. 3 dargestellten Apparatur B für eine vertikale Gleitbewegung hergerichtet. Im einzelnen ist der für die Gleitbewegung vorgesehene Substrathalter 62 in einem Tiegelkörper 60 angeordnet und besitzt in seinem zentralen Bereich einen Vorsprung 62a, der mit einem Stab 69 für die Aufwärts- und Abwärtsbewegung vor gesehen ist. Wie die Apparatur B ist auch die Apparatur D auf einer Unterlage 92 in einem Reaktor 91 angebracht, der kreisförmig von einem elektrischen Ofen 93 umgeben ist.

Das epitaxiale Wachstum mit Hilfe der Apparatur D er folgt in ähnlicher Weise wie dasjenige in der Apparatur C. Es ist ersichtlich, daß in der gleichen Weise wie in der Apparatur B die Betätigung des Stabes 69 das In- Berührung-Bringen des Substrats 64 mit und das Trennen des Substrats 64 von der Lösung 80 während eines Schrit tes der Flüssigphasen-Epitaxie mittels der Jo-Jo-Methode der Zuführung des gelösten Stoffes bewirkt.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung dienen zur Klarstellung der Tatsache, wie wenig die Dispersion diffusionsfähiger Elemente bei den verbesserten anorga nischen Komponenten der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielt.

Die Graphit-Tiegel wurden als poröse anorganische Kompo nenten eingesetzt, und ein Test zur Prüfung der Disper sion der diffusionsfähigen Elemente wurde durchgeführt unter Einsatz solcher Tiegel,
die durch Füllen mit einem anorganischen Material verarbeitet worden waren (Beispiele 1 bis 3),
die weiterhin nach dem Verfahren des Füllens mit amorphem Kohlenstoff beschichtet worden waren (Beispiele 4 bis 6),
die weiterhin nach dem Verfahren des Füllens mit Diamant beschichtet worden waren (Beispiele 7 bis 9),
sowie unter Einsatz eines Tiegels, der keinerlei Verfahren unterzogen wurde (Vergleichsbeispiel 1) und
eines keramischen Tiegels (aus Al₂O₃), der nicht bear beitet wurde (Vergleichsbeispiel 2);
angewandt wurde das folgende Test-Verfahren, dessen Er gebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt sind. Die verwende ten Tiegel hatten die in Fig. 2 dargestellte Bauweise und jeweils die gleiche Größe und Form.

Test-Verfahren

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet die Lösung für das epitaxiale Wachstum InP und wird jedem Tiegel in gleicher Konzentration und Menge zugeführt, und die Oberseite der Lösung wird mit einer Dichtungs flüssigkeit aus B₂O₃ abgedichtet. Dann wird die InP- Lösung 9 h auf 900°C gehalten, und die Dispersion des P, der ein in der Lösung enthaltenes diffusionsfähiges Element ist, wird nach der folgenden Formel errechnet.

Die Dispersion wird als prozentuale Gewichtsabnahme von P in der InP-Lösung (Gewicht des entwichenen Phosphors) nach 9 h Halten relativ zu dem ursprünglichen Gewicht des P in der Lösung vor Beginn des Haltens ausgedrückt. Der Dampfdruck von P beträgt 0,023 bar (0,023 atm), wenn die Lösung bei 900°C gehalten wird.

Claims

1. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung, da durch gekennzeichnet, daß die Poren einer porösen anor ganischen Struktur, die für die Kristallzüchtung einge setzt wird, mit einem anorganischen Material mit einem Schmelzpunkt von 400°C bis 900°C gefüllt worden sind.

2. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche und die Vertiefungen der porösen anorganischen Struktur mit amorphem Kohlenstoff oder Diamant beschichtet werden.

3. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse anorganische Struktur aus Graphit oder Keramik (wie h-BN, Al₂O₃ oder dergleichen) gebildet ist.

4. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material einen Siedepunkt von mehr als 1500°C hat.

5. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material einen Dampfdruck von weniger als 6,7 mbar (5 mmHg) bei 900°C hat.

6. Anorganische Komponente für die Kristallzüchtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus der aus B₂O₃, Bi₂O₃ und Sb₂O₃ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Flüssigphasen-Epitaxie-Apparatur, umfassend einen Tiegel, der aus einer anorganischen Komponente nach Anspruch 1 oder 2 oder einem aus der aus P-BN, Quarz und Saphir bestehenden Gruppe ausgewählten Material hergestellt ist, wobei in dem Tiegel ein Substrathalter angeordnet ist und ein Dichtungsglied so angeordnet ist, daß es über dem Substrathalter hängt, um eine oberhalb oder unterhalb des Substrathalters enthaltene Lösung an Ort und Stelle einzuschließen.

8. Flüssigphasen-Epitaxie-Apparatur, umfassend einen Tiegel, der aus einer anorganischen Komponente nach Anspruch 1 oder 2 oder einem aus der aus P-BN, Quarz und Saphir bestehenden Gruppe ausgewählten Material hergestellt ist, wobei in dem Tiegel ein Quellen kristallhalter am Boden des Tiegels angeordnet ist, ein Substrathalter oberhalb des Quellenkristallhalters und in einem gewissen Abstand von diesem angeordnet ist und ein Dichtungsglied so angeordnet ist, daß es über dem Substrathalter hängt, um eine zwischen den beiden Haltern enthaltene Lösung an Ort und Stelle ein zuschließen.