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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Hochtemperaturwachstum großer Einkristalle
und insbesondere ein Verfahren für
das Wachstum hochwertiger Einkristalle aus Siliciumcarbid.
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Siliciumcarbid
ist ein ständiger
Kandidat für die
Verwendung als ein Halbleitermaterial. Siliciumcarbid hat eine breite
Bandlücke,
eine niedrige dielektrische Konstante und ist beständig bei
Temperaturen weit höher
als Temperaturen, bei welchen andere Halbleitermaterialien, wie
Silicium, instabil werden. Diese und andere charakteristische Eigenschaften
geben Siliciumcarbid ausgezeichnete Halbleitereigenschaften. Elektronische
Einrichtungen aus Siliciumcarbid können, wie zu erwarten, unter
anderem bei höheren
Temperaturen, größeren Geschwindigkeiten
und höheren
Strahlungsdichten arbeiten als Einrichtungen, die aus anderen üblicherweise
verwendeten Halbleitermaterialien bestehen, wie aus Silicium.
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Leute,
die mit der Festkörperphysik
und dem Verhalten von Halbleitern vertraut sind, wissen, daß ein Halbleitermaterial
bestimmte Eigenschaften haben muß, um als ein Material brauchbar
zu sein, aus welchem elektrische Einrichtungen hergestellt werden
können.
Bei vielen Anwendungen ist ein Einkristall mit geringen Fehlern
in dem Kristallgitter zusammen mit niedrigen Werten von unerwünschten
chemischen und physikalischen Verunreinigungen erforderlich. Wenn
die Verunreinigungen nicht gesteuert werden können, ist das Material allgemein
unbrauchbar für
die Verwendung in elektrischen Einrichtungen. Selbst in einem reinen
Material kann ein störungshaltiges
Gitter verhindern, daß das
Material brauchbar ist.
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Siliciumcarbid
besitzt andere erwünschte physikalische
Eigenschaften zusätzlich
zu seinen elektrischen Eigenschaften. Es ist sehr schwierig, eine
Härte von
8,5 bis 9,25 Mohs zu haben, je nach der Polytype (d.h. der Atomanordnung)
und kristallographischen Richtung. Im Vergleich dazu besitzt Diamant
eine Härte
von 10 Mohs. Siliciumcarbid ist brillant im Besitz eines Brechungsindex
von 2,5 bis 2,71, je nach der Polytype. Im Vergleich dazu liegt
der Brechungsindex beim Diamant bei etwa 2,4. Weiterhin ist Silicium
ein zähes
und extrem beständiges
Material, das auf mehr als 2000°C
in Luft ohne an Zerstörungen
zu leiden, erhitzt werden kann. Diese physikalischen Eigenschaften
machen Siliciumcarbid zu einem idealen Ersatz für natürlich vorkommende Edelsteine.
Die Verwendung von Siliciumcarbid als Edelstein ist in den US-Patenten
5,723,391 und -5,762,896 von Hunter et al. beschrieben.
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Deshalb
und wegen der physikalischen Eigenschaften und potentiellen Verwendungen
für Siliciumcarbid,
die seit einiger Zeit erkannt worden ist, schlug eine Anzahl von
Forschern eine Reihe von Techniken für die Bildung von Siliciumcarbidkristallen vor.
Diese Techniken fallen allgemein in zwei breite Kategorien, obwohl
verständlich
ist, daß einige
Methoden nicht notwendigerweise so leicht klassifiziert werden können. Die
erste Technik ist als chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD)
bekannt, bei der Reaktionspartner und Gase in ein System eingeführt werden,
in welchem sie Siliciumcarbidkristalle auf einem geeigneten Substrat
abscheiden.
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Die
andere Hauptmethode zur Züchtung
von Siliciumcarbidkristallen wird allgemein als die Sublimationstechnik
bezeichnet. Da die Bezeichnung „Sublimation" bedeutet, daß Sublimationstechniken allgemein
eine Art von festem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial verwenden, wird
dieses erhitzt, bis das feste Siliciumcarbid sublimiert. Das verdampfte Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial
wird dann unterstützt,
auf einem Substrat, wie einem Kristallkeim, zu kondensieren, wobei
die Kondensation die erwünschte
Kristallpolytype erzeugen soll.
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Eine
der ersten Sublimationstechniken von praktischen Verwendungen für die Produktion
besserer Kristalle wurde in den 50er Jahren von J. A. Lely entwickelt
und ist in der US-Patentschrift 2,854,364 beschrieben. Aus einer
allgemeinen Sicht verkleidet die Technik von Lely das Innere eines
Kunststoffkessels mit einem Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial. Durch
Erhitzen des Kessels auf eine Temperatur, bei welcher Siliciumcarbid
sublimiert, und indem man dann dieses kondensieren läßt, wird
das kristallisierte Siliciumcarbid unterstützt, sich zusammen mit der Auskleidung
auf dem Kessel abzuscheiden.
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Die
Sublimationstechnik nach Lely wurde modifiziert und von mehreren
Forschern verbessert. Hergenrother diskutiert in der US-Patentschrift 3,228,756
(„Hergenrother'756") eine andere Sublimationszüchtungstechnik,
die einen Keimkristall von Siliciumcarbid verwendet, auf welchem
anderes Siliciumcarbid kondensiert, um einen Kristall zu züchten. Hergenrother '765 schlägt vor,
um ein geeignetes Wachstum zu fördern,
müßten die
Keimkristalle auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden, allgemein über 2000°C, und zwar
derart, daß die
Zeitdauer, während
welcher der Keimkristall bei Temperaturen zwischen 1800°C und 2000°C liegt,
minimiert wird.
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Ozarow
diskutiert in der US-Patentschrift 3,236,780 („Ozarow'780")
eine andere ungeimpfte Sublimationstechnik, die eine Auskleidung
von Siliciumcarbid in einem Kohlenstoffbehälter benutzt. Ozarow'780 versucht, einen
radialen Temperaturgradienten zwischen dem mit Siliciumcarbid ausgekleideten Innenbereich
des Behälters
und dem Außenbereich des
Behälters
zu bekommen.
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Knippenberg,
US-Patent Nr. 3,615,930 („Knippenberg'930") und 3,962,406 („Knippenberg '406") diskutieren alternative
Verfahren zum Züchten von
Siliciumcarbid in einer erwünschten
Weise. Das Patent Knippenberg '930
diskutiert ein Verfahren zum Züchten
von p-n-Übergängen in
Siliciumcarbid als ein Kristall, der durch Sublimation wächst. Gemäß der Diskussion
in diesem Patent wird Siliciumcarbid in einem eingeschlossenen Raum
in Gegenwart eines Inertgases erhitzt, welches ein Dotieratom vom Donortyp
enthält.
Das Dotiermaterial wird dann von dem Behältnis evakuiert und das Behältnis in
Gegenwart eines Akzeptor-Dotiermittels wieder erhitzt. Diese Technik
zielt darauf hin, benachbarte Kristallabschnitte entgegengesetzter
Leitfähigkeit
unter Bildung eines p-n-Übergangs
zu ergeben.
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Das
Patent Knippenberg'406
diskutiert ein dreistufiges Verfahren zur Bildung von Siliciumcarbid,
in welchem ein Siliciumdioxidkern vollständig in einer umgebenden Masse
eingepackt wird. Die Packmasse von Siliciumcarbid und Siliciumdioxid wird
dann erhitzt. Das System wird auf eine Temperatur erwärmt, bei
welcher man eine Siliciumcarbidschale um den Siliciumdioxidkern
herum formt, und dann wird weiter erhitzt, um das Siliciumdioxid
aus dem Inneren der Siliciumcarbidschale zu verdampfen. Schließlich wird
das System noch weiter erhitzt, um zusätzliches Siliciumcarbid fortgesetzt
in der Siliciumcarbidschale wachsen zu lassen.
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Vidakov
diskutiert in der US-Patentschrift 4,147,572 eine geometrieorientierte
Sublimationstechnik, bei welcher festes Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial
und Keimkristalle in einer parallelen geschlossenen Näherungsbeziehung
zueinander angeordnet werden.
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Addamiano
diskutiert in der US-Patentschrift 4,556,436 („Addamiano'436")
ein Lely-Typ-Ofensystem
zur Bildung dünner
Filme von beta-Siliciumcarbid auf alpha-Siliciumcarbid, was durch
ein rasches Abkühlen
von Sublimationstemperaturen zwischen 2300°C und 2700°C auf eine andere Temperatur
von weniger als 1800°C
gekennzeichnet ist. Addamiano'436
bemerkt, daß große Einkristalle
von kubischem (beta) Siliciumcarbid einfach nicht verfügbar sind
und daß das
Wachstum von Siliciumcarbid oder anderen Materialien, wie Silicium
oder Diamant, ziemlich schwierig ist.
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Hsu,
US-Patentschrift 4,646,944 diskutiert eine Wirbelschichttechnik
zur Bildung von Siliciumcarbidkristallen, welche einer Technik zur
chemischen Dampfabscheidung bei der Verwendung von Nicht-Siliciumcarbid-Reaktionspartnern,
welche aber Siliciumcarbidteilchen in der Wirbelschicht einschließt und somit
der Sublimationstechnik ähnelt.
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Die
deutsche (Bundesrepublik) Patentschrift 32 30 727 der Siemens Corporation
diskutiert eine Siliciumcarbid-Sublimationstechnik, bei welcher
das Gewicht der Diskussion die Minimierung des Wärmegradienten zwischen einem
Siliciumcarbidkeimkristall und Siliciumcarbid-Quellenmaterial ist. Diese Patentschrift
schlägt
eine Beschränkung
des Wärmegradienten
auf nicht mehr als 20°C
je cm Abstand zwischen Quelle und Keim in dem Reaktionsbehälter vor.
Dieses Patent schlägt
auch vor, daß der
Gesamtdampfdruck in dem Sublimationssystem im Bereich zwischen 1
und 5 Millibar und vorzugsweise um 1,5 bis 2,5 Millibar gehalten
wird.
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Die
US-Patentschrift Re. 34,861 von Davis („Davis'861")
diskutiert ein Verfahren zur Bildung großer Einkristalle aus Siliciumcarbid
mit hoher Qualität. Dieses
Patent bietet ein verbessertes Sublimationsverfahren, indem man
eine konstante Polytypzusammensetzung und Größenverteilung in den sauren Materialien
beibehält.
Diese Patente diskutierten auch eine spezielle Herstellung der Wachstumsfläche und
der Keimkristalle und eine Steuerung des Wärmegradienten zwischen den
Quellenmaterialien und dem Keimkristall.
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Die
US-Patentschrift 5,746,827 von Barrett („Barrett'827")
diskutiert eine Methode zur Erzeugung von Siliciumcarbidkristallen
großen
Durchmessers, und diese erfordert zwei Wachstumsstufen. Die erste
Wachstumsstufe ist ein isothermes Wachsen eines Keimkristalls auf
einen größeren Durchmesser. Die
zweite Wachstumsstufe ist die, aus dem Keimkristall unter Wärmegradientenbedingungen
Keimkristall aus einer Kugel mit großem Durchmesser wachsen zu
lassen.
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Hopkins
diskutiert in der US-Patentschrift 5,873,937 („Hopkins'937")
ein Verfahren zum Züchten
von 4H-Siliciumcarbidkristallen. Dieses Patent lehrt ein physikalisches
Dampftransportsystem (PVT), wo die Oberflächentemperatur des Kristalls auf
weniger als etwa 2160°C
gehalten wird und der Druck im Inneren des PVD-Systems abnimmt,
um die niedrigere Wachstumstemperatur zu kompensieren.
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Kitoh
lehrt in der US-Patentschrift 5,895,536 („Kitoh'526) ein Sublimationsverfahren zum Züchten eines
Siliciumeinkristalls, wo das sublimierte Quellenmaterial parallel
mit der Oberfläche
eines Einkristallsubstrats fließt.
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Die
international veröffentlichte
Anmeldung Nummer WO 99/29 934 diskutiert eine Methode und Vorrichtung
zum Züchten
von epitaxischen Schichten oder Körpern von Halbleiter-Siliciumcarbidschichten durch
Schmelzen von reinem Silicium-Beschichtungsmaterial und anschließendes Verdampfen.
Das verdampfte Silicium reagiert mit einem kohlenstoffhaltigen Gas
hoher Reinheit, wie Propan, dann werden die resultierenden gasförmigen Stoffe
auf einem Sili ciumcarbidkeimkristall in einem Versuch abgeschieden,
um das Wachstum von monokristallinem Siliciumcarbid zu fördern.
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Die
veröffentlichte
japanische Anmeldung 11116399 beschreibt ein Verfahren zur gleichmäßigen Beschichtung
der Innenwand eines Schmelztiegels, der in einem Einkristall-Produktionsapparat
installiert ist und der besonders brauchbar für das Keimsublimationswachstum
von Siliciumcarbid aus Siliciumcarbidpulver als das Ausgangsmaterial
ist.
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Die
veröffentlichte
japanische Anmeldung mit der Nummer 11116398 diskutiert in ähnlicher
Weise das Keimsublimationswachstum von Siliciumcarbid aus einem
Siliciumcarbidpulver oder einem rohen Preßling, der auf einem Graphit-Untersuchungstisch eine
Membran mit Metallcarbidbeschichtung hat.
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Die
US-Patentschrift 5,964,944 diskutiert ein Verfahren zur Impfung
des Wachstums von Siliciumcarbid, wobei dies bei geschmolzenem Silicium
als das Siliciumquellenmaterial angesehen wird, das zur Umsetzung
mit einem Kohlenwasserstoffgas zu verdampfen ist.
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Obwohl
in der Produktion von SiC-Kristallen ein signifikanter Fortschritt über die
Jahre zu verzeichnen war, bleiben doch noch gewerblich wichtige Ziele
für die
Produktion von SiC-Kristallen.
Beispielsweise wurden schnellere und stärkere Prototypeinrichtungen
entwickelt, die größere SiC-Kristalle
erfordern, welche unter Strom eine Kristallqualität behalten
oder verbessern. Genügend
große
Blöcke,
um SiC-Plättchen
mit einem Durchmesser von 50 mm zu produzieren, sind derzeit am
fernen Ende gewerblich brauchbarer SiC-Produktion. Plättchen mit
einem Durchmesser von 75 mm und guter Qualität wurden vorgeführt, sind
aber nicht im Handel erhältlich,
und daher besteht noch immer ein Bedarf an Plättchen von 100 mm. Viele SiC-Kristallproduktionstechniken sind
einfach nicht in der Lage, wirtschaftlich und reproduzierbar Kristalle
der benötigten
Größe und Qualität herzustellen.
Der Hauptgrund für
die Unfähigkeit
der meisten Kristallproduktionstechniken, den gewerblichen Bedarf
zu decken, liegt in der Chemie von SiC.
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Die
Chemie von Siliciumcarbid-Sublimation und -Kristallisation ist derart,
daß die
bekannten Methoden zur Züchtung
von Siliciumcarbidkristallen schwierig sind, selbst wenn sie erfolgreich
ausgeführt werden.
Die Stöchiometrie
des Kristallzüchtungsverfahrens
ist kritisch und kompliziert. Zu viel oder zu wenig Silicium oder
Kohlenstoff in dem sublimierten Dampf können zu einem Kristall mit
einem unerwünschten
Polytyp oder mit Unperfektionen, wie Mikroröhrchen, führen.
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Auch
das Arbeiten bei höherer
Temperatur, typischerweise oberhalb 2100°C, und das Erfordernis der Bildung
spezifischer Temperaturgradienten in dem Kristallzüchtungssystem
ergibt signifikante Arbeitsschwierigkeiten. Die traditionellen Graphitbehälter für die Sublimation,
die in den meisten Sublimationssystemen benutzt wurden, besitzen
Infrarotemissionen in der Größenordnung
von 0,85 bis 0,95 je nach den Oberflächeneigenschaften des Behälters. Keimkristalle
sind hitzeempfindlich gegenüber
Infrarotstrahlung. Daher kann die Infrarotstrahlung, die von den
Graphitbehältern
emittiert wird, die Keimkristalle überhitzen und dadurch die genauen
Temperaturgradienten komplizieren, die für einen erfolgreichen Betrieb
der Sublimationssysteme erforderlich sind.
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Vor
kurzem präsentierte
die SiC-Gruppe an der Linköping-Universität eine Technik
für das
Züchten
von SiC, genannt chemische Hochtemperaturabscheidung aus der Dampfphase
(„HTCVD"). O. Kordina et
al. veröffentlichten
ein Papier mit dem Titel "High
Temperature Chemical Vapor Deposition° auf der Internationalen Konferenz
für SiC
und verwandte Materialien, Kyoto, Japan, 1995; siehe auch O. Kordina
et al., 69 Applied Physics Letters, 1456 (1996). Bei dieser Technik
wird das feste Siliciumquellenmaterial durch Gase, wie ein Silan,
ersetzt. Die Verwendung gasförmiger
Quellenmaterialien verbessert die Steuerung der Reaktionsstöchiometrie.
Das feste Kohlenstoffquellenmaterial kann auch durch ein Gas, wie
Propan, ersetzt werden, doch kommt das meiste des in dieser Technik
benutzten Kohlenstoffs tatsächlich
von den Graphitwänden
des Schmelztiegels. Theoretisch würde die Benutzung einer kontinuierlichen
Gaszufuhr bei dieser Technik kontinuierliche und lange anhaltende
SiC-Blockzüchtung
erlauben. Leider erwies sich die HTCVD-Technik nicht als gewerblich
brauchbar für
Blockzüchtung,
hauptsächlich weil
die Reaktion den Graphitschmelztiegel, der bei diesem Verfahren
verwendet wird, zerstört.
Außerdem
neigt die Zugabe von Kohlenwasserstoffgasen in diesem speziellen
Verfahren dazu, Si-Tröpfchen
zu erzeugen, die mit SiC verkrusten, was die Effizienz vermindert
und auch Si und C stört
und dadurch die Stöchiometrie
des Systems verändert.
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Vielleicht
ist der schwierigste Aspekt der Züchtung von Siliciumcarbid die
Reaktivität
von Silicium bei hohen Temperaturen. Silicium reagiert mit den Graphitbehältern, die
in den meisten Sublimationsverfahren benutzt werden, und, wie oben
aufgezeigt, wird es in einigen Anwendungen dazu gefördert. Diese
Reaktion ist schwierig zu steuern und ergibt gewöhnlich zu viel Silicium oder
zu viel Kohlenstoff in dem System, was unerwünscht die Stöchiometrie
des Kristallzüchtungsverfahrens
verändert. Außerdem frißt der Angriff
von Silicium auf den Graphitbehälter
die Wände
des Behälters
an und zerstört den
Behälter
und bildet Kohlenstoffstaub, der den Kristall verunreinigt.
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In
Versuchen, diese Probleme zu lösen,
bewerteten einige Forschungen, daß die Gegenwart von Tantal
in einem Sublimationssystem, zum Beispiel Yu. A. Vodakov et al. „The Use
of Tantalum Container Material for Quality Improvement of SiC Crystals
Grown by the Sublimation Technikque", vorgelegt auf der 6. Internationalen
Konferenz für
Siliciumcarbid, September 1995, Kyoto, Japan. Einige Forscher meinten,
daß das
Vorhandensein von Tantal dazu beiträgt, die erforderliche Stöchiometrie
für optimales Kristallwachstum
aufrechtzuerhalten. Eine solche Meinung wird durch Berichte gestützt, daß die Sublimationsbehälter, die
Tantal enthalten, weniger dem Angriff durch reaktives Silicium ausgesetzt
sind.
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In
einer verwandten Anwendung präsentiert Vodakov
in der WO 97/27 350 („Vodakov '350") eine Sublimationstechnik ähnlich der,
die in der US-Patentschrift 4,147,572 vorgelegt wurde, und versucht, das
Problem des Siliciumangriffs auf die strukturellen Komponenten des
Sublimationssystems in Griff zu bekommen. Vodakov'Ä350 beschreibt eine geometrieorientierte
Sublimationstechnik, bei der feste Siliciumcarbidquellenmaterialien
und Keimkristalle parallel in naher Nachbarschaft zueinander angeordnet werden.
Vodakov'350 benutzt
einen Sublimationsbehälter
aus festem Tantal. Die Innenoberfläche von Vodakov's Tantalbehälter ist
als eine Legierung von Tantal, Silicium und Kohlenstoff beschrieben,
siehe Seite 11, Zeile 26 bis Seite 12, Zeile 10. Vodakov beansprucht,
daß ein
solcher Behälter
resistent gegen den Angriff von Siliciumdampf ist und an den gut
geformten Siliciumcarbidkristallen teilhat.
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Die
Kosten von Tantal sind jedoch ein Nachteil für ein Sublimationsverfahren,
das den in Vodakov beschriebenen Behälter benutzt. Ein Sublimationsbehälter aus
festem Tantal ist extrem teuer und wird letztlich, wie alle Sublimationsbehälter, versagen,
was seine Langzeitverwendung unwirtschaftlich macht. Ein Sublimationsbehälter aus
festem Tantal ist auch schwierig maschinell zu behandeln. Physikalische
Formung eines solchen Behälters
ist kein leichtes Ziel. Letztlich leidet das Sublimationsverfahren
von Vodakov'350
unter dem gleichen Mangel, der in anderen Sublimationstechniken
mit fester Quelle gezeigt wurde, nämlich daß es nicht effizient beim Formen
der großen,
qualitativ hochwertigen Blöcke, die
für die
neuerlich gefundenen Anwendungen benötigt werden, ist.
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Daher
besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das ein gesteuertes, verlängertes
und wiederholbares Wachstum von SiC-Kristallen hoher Qualität liefert.
Ein solches System muß notwendigerweise einen
Behälter
haben, der widerstandsfähig
gegen den Angriff durch Silicium ist. Ein solches System sollte
auch wirtschaftlich durchzuführen
und zu verwenden sein.
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Förderung
des Wachstums qualitativ hochwertiger SiC-Einkristalle in einem
SiC-Kristallzüchtungssystem,
das die in Anspruch 1 definier ten Stufen umfaßt. Das Verfahren der Erfindung
kann für
das gesteuerte, verlängerte
und wiederholbare Wachstum von Siliciumcarbidkristallen hoher Qualität und eines
erwünschten
Polytyps verwendet werden, indem man die Stöchiometrie und Temperatur des
Kristallwachstumsprozesses steuert und Verunreinigungen, die aus
dem Abbau der physikalischen Komponenten des Systems stammen, vermindert
oder ausschaltet.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein System für die SiC-Kristallzüchtung vorzusehen,
das der Reaktion mit verdampftem Silicium widersteht.
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Das
Verfahren nach der Erfindung kann zum Züchten großer SiC-Einkristalle für die Verwendung bei
der Herstellung elektrischer Einrichtungen und für die Verwendung als Schmucksteine
benutzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen schließt die Erfindung
die Einführung
eines monokristallinen Keimkristalls von SiC einer erwünschten
Polytype und einer Siliciumquelle sowie einer Kohlenstoffquelle
in das SiC-Kristallwachstumssystem ein, das typischerweise einen
Schmelztiegel und einen Ofen umfaßt. Die Silicium- und Kohlenstoffquellen
werden dann auf eine ausreichende Temperatur für die Bildung von verdampften
Stoffen, die Silicium und Kohlenstoff enthalten, erhitzt. Die Temperatur
des Keimkristalls wird bis zu einer Temperatur gesteigert, die der
Temperatur der Silicium- und Kohlenstoffdämpfe sich nähert, aber unter jener Temperatur
der Silicium- und Kohlenstoffdämpfe
und unter jener Temperatur liegt, bei der SiC schneller sublimiert
als sich unter den Gasdruckbedingungen in dem Schmelztiegel abscheidet,
so daß in
dem Schmelztiegel ein Temperaturgradient existiert.
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Ein
geeigneter Fluß eines
verdampften Materials, das Silicium und Kohlenstoff enthält, die
sich von der Siliciumquelle und der Kohlenstoffquelle herleiten,
wird in dem Schmelztiegel erzeugt und gehalten. Dampfstrom ist zu
der Wachstumsoberfläche des
Keimkristalls während
einer ausreichenden Zeit ausgerichtet, um eine erwünschte Menge
an makroskopischem Wachstum von monokristallinem SiC zu produzieren,
während
im wesentlichen jegliches siliciumhaltiges Material daran gehindert
wird, mit Material zu reagieren, das beim Konstruieren des SiC-Kristallwachstumssystems
benutzt wird.
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Die
obigen und andere Zielen, Vorteile und Merkmale der Erfindung und
die Art und Weise, in welcher diese ausgeführt wird, werden nach Betrachtung
der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung leichter
verständlich
in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen, die bevorzugte und beispielhafte Ausführungsformen
zeigen und worin:
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1 eine
schematische Darstellung eines Kristallzüchtungssystems gemäß der Erfindung
ist und
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2 eine
Querschnittsdarstellung eines nach dem Verfahren der beanspruchten
Erfindung verwendeten Gasbeschickungs-Sublimationssystems ist.
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Wie
leicht für
den Fachmann ersichtlich ist, kann die folgende Beschreibung leicht
an nahezu alle bekannten Methoden für die Herstellung von SiC-Kristallen
angepaßt
und eingearbeitet werden. Demnach beginnt die folgende detaillierte
Beschreibung mit einer allgemeinen Diskussion der Erfindung. Zusätzliche
Ausführungsformen,
welche die Vielfältigkeit
der Erfindung demonstrieren, folgen nach.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist ein gasbeschicktes Sublimationssystem (GFS), in
welchem die Siliciumquelle und die Kohlenstoffquelle gasförmig sind.
Die gasförmigen
Silicium- und Kohlenstoffquellen werden einer Reaktionskammer zugeführt, wo
sie bei hohen Temperaturen, typischerweise über 2000°C, unter Bildung von verdampften
Stoffen reagieren, die Silicium und Kohlenstoff enthalten. Zusätzlich zu
Kohlenstoff (C) und Silicium (Si) sind typischerweise auch SiC,
Si2C und SiC2 vorhanden.
Die verdampften Stoffe werden dann auf einem monokristallinen Keimkristall
einer erwünschten
Polytype abgeschieden. Ein solches System ist schematisch in 1 dargestellt.
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Das
GFS-System von 1 umfaßt einen Schmelztiegel, der
mit 10 bezeichnet ist. Es ist verständlich, daß der Schmelztiegel 10 eine
im wesentlichen eingeschlossene Struktur ähnlich der Type, die normalerweise
in SiC-Sublimationstechniken verwendet wird. Bezug genommen wird
auf den Schmelztiegel 12 in Barrett'827. Die Züchtungskammer 10 von
Hopkins'937 und
die Schmelztiegel, die in den 1, 4, 5 und 6 von Davis'861 gezeigt sind, sind Beispiele, aber
nicht Beschränkungen
der Schmelztiegel, Behältnisse
oder Behälter
nach der vorliegenden Erfindung. Diese Bezugnahmen demonstrieren
auch, daß die
breiten Parameter des Sublimationswachstums relativ gut im Stand
der Technik verstanden werden. Demgemäß wird hier nicht nur im Detail
erläutert,
sondern es werden auch andere Merkmale der vorliegenden Erfindung
beschrieben. Der Schmelztiegel 10 ist allgemein von zylindrischer
Form und enthält
eine Zylinderwand 11 mit einer Außenoberfläche 12 und einer Innenoberfläche 13.
Die zylindrische Wand 11 besteht aus Graphit, der mit einem
Material beschichtet ist, das durch einen Schmelzpunkt oberhalb
der Sublimationstemperatur von SiC gekennzeichnet ist. Das Beschichtungsmaterial
ist auch durch chemische Inertheit in Bezug auf Silicium und Wasserstoff
bei den in Rede stehenden Temperaturen gekennzeichnet. Metallcarbide
und insbesondere die Carbide von Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Zirkonium
Wolfram und Vanadin sowie Gemische hiervon haben die erwünschten
Eigenschaften der geforderten Beschichtung. Metallnitride und insbesondere
die Nitride von Tantal, Hafnium, Niob, Titan, Zirkonium Wolfram
und Vanadin sowie Gemische hiervon zeigen auch die erwünschten
Eigenschaften der geforderten Beschichtung. Außerdem können Gemische von Metallcarbiden
und Metallnitriden, wie jene, die oben aufgelistet wurden, als die Beschichtungssubstanz
verwendet werden. Zur Erleichterung der Diskussion und Bezugnahme
betrifft der Rest der detaillierten Beschreibung Metallcarbide,
obwohl zu verstehen ist, daß die
Konzepte und Prinzipien, die hier diskutiert werden, gleichermaßen an Metallnitridbeschichtungen
anwendbar sind.
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In
allen hier beschriebenen Fällen
ist verständlich,
daß den
Quellenmaterialien ausgesetzte Graphitkomponenten mit einem Metallcarbidüberzug beschichtet
werden. Der Metallcarbidüberzug
kann von irgendeinem von mehreren gewerblich verfügbaren Beschichtungsverfahren
erhalten werden, wie jenem, das von Ultramet Corporation von Pacoima,
Kalifornien oder Advanced Ceramics Corporation von Lakewood, Ohio
praktiziert werden. Zusätzlich
werden die hier beschriebenen Graphitkomponenten aus einem Graphit
gemacht, der etwa den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten
wie das ausgewählte Metallcarbid
hat. Solche Materialien sind im Handel erhältlich. Die relativen Ähnlichkeiten
der Wärmeausdehnungskoeffizienten
sind ein besonderes Erfordernis für Materialien, die auf extrem
hohe Temperaturen erhitzt werden, wie hier beschrieben. Auf diese
Weise wird die Wahrscheinlichkeit, daß die Graphit- oder Metallcarbidbeschichtung
während
der Kristallzüchtung
reißt,
stark vermindert und die Standzeit des Schmelztiegels allgemein
erhöht.
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Die
Zylinderwand 11, die eine Reaktionszone radial einschließt, ist
allgemein als 14 bezeichnet. Äußere 16 und innere 18 konzentrische
Quellengaswege führen
die Quellengasmaterialien dem Reaktionsbereich 14 zu. Obwohl
die Quellengase vor dem Eintritt in den Reaktionsbereich 14 vermischt
werden könnten,
trägt die
Trennung der Quellengase, bis das Gas auf etwa die Reaktionstemperatur
erhitzt wurde, dazu bei, unerwünschte
Nebenreaktionen zwischen dem Siliciumquellengas und dem Kohlenstoffquellengas
zu verhindern. Der konzentrische Quellengasweg hält die Quellengasmaterialien
getrennt von einander, bis der Punkt erreicht ist, wo die Quellengase den
Reaktionsbereich 14 betreten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
führt der äußere konzentrische
Quellengasweg 16 das Kohlenstoffquellengas zu dem Reaktionsbereich 14,
und der innere konzentrische Quellengasweg 18 speist das
Siliciumquellengas.
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Bei
typischen Sublimationssystemen werden die Graphitwände des
Schmelztiegels als eine Kohlenstoffquelle verwendet. Der Metallcarbidüberzug nach
der beanspruchten Erfindung vermindert die Verfügbarkeit dieser Kohlenstoffquelle,
bis ersichtlich ist, daß unter
bestimmten Umständen
der beschichtete Graphit noch als eine Quelle von etwas Kohlenstoff
für das
System wirken kann. Demnach wird der Hauptteil des erforderlichen
Kohlenstoffs von einer Außenquelle,
wie einem Kohlenstoffquellengas, geliefert. Geeignete Kohlenstoffquellengase
sind etwa Kohlenwasserstoffe, die mit Si unter Bildung von SiC reagieren
können.
C2 bis C8 Kohlen wasserstoffe
und insbesondere Ethylen (C2H4)
arbeiten gut bei der beanspruchten Erfindung. Der Kohlenstoffquellengasstrom
kann auch ein oder mehrere Trägergase,
wie He oder H2, umfassen.
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Geeignete
Siliciumquellengase ist irgendein Gas, das mit verfügbarem Kohlenstoff
unter Bildung von SiC reagiert. Silan (SiH4)
ist wahrscheinlich das bekannteste der möglichen Siliciumquellengase
und arbeitet gut in der beanspruchten Erfindung. Andere geeignete
Silicumquellen sind etwa Chlorsilan (SiH4-xClX) und Methyltrichlorsilan (CH3SiCl3). Chlorsilane erfordern jedoch das Reagieren
von H2. Der Siliciumquellengasstrom kann
zweckmäßig auch
ein inertes Trägergas,
wie He, umfassen.
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Ein
Keimkristall 22 wird auf dem Keimhalter 20 befestigt
und in den Reaktionsbereich 14 abgesenkt. Die Quellengase
reagieren in dem Reaktionsbereich 14 unter Bildung von
SiC-Dampf, der sich schließlich
auf der Oberfläche
des Keimkristalls 22 unter Bildung eines Körpers 24 abscheidet.
Es wird angenommen, daß wenigstens
ein Teil des SiC sich zunächst
auf der Innenwand 13 abscheidet, dann sublimiert, um auf
der Wachstumsoberfläche
(Keimkristall 22 oder Körper 24)
erneut zu kondensieren. Unter den meisten Umständen ist der Keimkristall vorzugsweise
SiC der gleichen Polytype, wie der erwünschte gezüchtete Kristall.
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Die
Zusammensetzung der Quellengase kann konstant gehalten werden oder
während
des Wachstums je nach der erforderlichen Stöchiometrie, der erwünschten
Kristalltype und den physikalischen Eigenschaften des Kristallwachstumssystems
variiert werden.
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Diejenigen,
die mit der physikalischen Feststoff-, Flüssigkeits- und Gaschemie vertraut
sind, wissen, daß Kristallwachstum
unter den meisten Umständen
auf einer Wachstumsoberfläche
gefördert wird,
wenn die Oberfläche
sich auf einer etwas niedrigeren Temperatur als das Fluid (entweder
Gas oder Flüssigkeit)
befindet, welches die Moleküle
oder Atome trägt,
die zu kondensieren sind. Das GFS-System ist keine Ausnahme. Ein
Wärmegradient
entsteht zwischen der Wachstumsoberfläche und dem Quellenmaterial.
Obwohl die genauen Abmessungen des Temperaturgradienten je nach
dem Druck des Systems, der erwünschten
Polytype, der Quellengaszusammensetzung usw. variieren kann, ist
gewöhnlich das
folgende allgemeine Prinzip auf alle Typen von SiC-Kristallwachstumsverfahren,
einschließlich
des GFS-Systems, anwendbar. Die Temperatur der Siliciumquelle und
der Kohlenstoffquelle sollten so weit angehoben werden, wie ausreicht
für die
Bildung der verdampften Materialien, während die Temperatur der Kristallwachstumsfläche bis
zu einer Temperatur erhöht
wird, die sich der Temperatur von Silicium- und Kohlenstoffquellen
nähert,
aber niedriger als die Temperatur der Silicium- und Koh lenstoffquellen
ist und auch niedriger als jene Temperatur ist, bei welcher SiC
schneller sublimiert als unter den benutzten Gasdruckbedingungen
sich abscheidet.
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Wie
oben angegeben, bestimmen zahlreiche Variable den geeigneten Temperaturgradienten
für ein
bestimmtes System. Ein System, wie jenes, das in 1 beschrieben
ist, zeigte sich aber als gut arbeitsfähig bei Keimtemperaturen zwischen
etwa 1900°C
und etwa 2500°C,
wobei die Innenwandungen des Reaktionsbereichs etwa 150°C bis etwa 200°C heißer als
der Impfbereich sind. Die maximale Wachstumsrate für ein solches
System ist zu bestimmen. Höhere
Temperaturen werden bekanntermaßen
allgemein in schnellere Wachstumsraten umgeformt. Höhere Temperaturen
jedoch können
zu einer Sublimation der Keime führen,
was das Gleichgewicht des Systems verändert und zusätzliches
Quellengas und gegebenenfalls andere Einstellungen erfordert.
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Das
GFS-System der 1 demonstrierte die Fähigkeit,
sehr große
Kristalle von SiC mit hoher Qualität zu erzeugen. Wichtiger noch
ist, daß das GSF-System
von 1 eine Fähigkeit
demonstrierte, einem Angriff der Si-Verbindungen zu widerstehen,
der eventuell typische Graphitschmelztiegel zerstören könnte. Ein
Testschmelztiegel aus Graphit, der mit etwa 30 Mikron Dicke eines Überzugs
von TaC beschichtet ist, kam aus Kristallwachstum unbeeinflußt durch
die strengen Bedingungen heraus. Erst nach mehreren Versuchen erschienen
Risse in Testschmelztiegeln, gewöhnlich
nahe einer scharfen Ecke, wo die Metallcarbidbeschichtung weniger
als optimal war. Selbst wenn die Beschichtungsrisse vorlagen, ist
das Kristallzüchtungssystem
nicht Gegenstand des Kohlenstoffstaubes, der typischerweise gebildet
wird, wenn ein Graphitschmelztiegel in einem Kompromiß Unversehrtheit
verliert.
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Die
Erklärung
für diese überraschende
Eigenschaft ist nicht voll verständlich.
Obwohl die Erfinder nicht an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein
wollen, besteht eine mögliche
Erklärung
darin, daß,
wenn unbeschichteter Graphit durch Si angegriffen wird, das Si vorherrschend
die schwachen Teile des Graphits angreift, d.h. an den Korngrenzen, welche
die Poren durchdringen. Das Si bildet SiC, welches sublimiert und
als ein flüchtiges
Material entfernt wird. Gegebenenfalls erudiert Si vollständig den das
Korn umgebenden Graphit und hinterläßt die Körnung als ein Kohlenstaubteilchen.
Es wird angenommen, daß die
Metallcarbidbeschichtung tief in die Graphitporen eindringt und
bewirkt, daß das
Si den Graphit in gleichmäßigerer
Weise angreift und dabei die Entstehung von Kohlenstoffstaub verhindert.
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Überraschend
widersteht ein Graphitschmelztiegel nach dem Beschichten mit einem
Metallcarbid der Bildung von Kohlenstoffstaub selbst nach wesentlichem
Absplittern des Metallcarbidüberzugs.
Demnach ist eine alternative Ausführungsform der Erfindung ein
GFS-System, das einen Graphitschmelztiegel umfaßt, welcher gleichzeitig mit
einer Metallcarbidbeschichtung überzogen
wurde, der aber durch Verwendung oder andere Umstände etwas
oder die Gesamtheit seines Metallcarbidüberzugs verloren hat. Ein solches
System ist in der Lage, SiC-Kristalle von Qualität ohne Verunreinigung aus dem
Kohlenstoffstaub zu erzeugen.
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Außerdem demonstrierte 1 des GFS-Systems
die Fähigkeit,
verbesserte Steuerung der Temperaturgradienten in dem Kristallzüchtungssystem
zu liefern Wie oben diskutiert, sind Keimkristalle empfindlich gegenüber Infrarotstrahlung,
und Graphit besitzt eine Infrarotemissionsfähigkeit zwischen etwa 0,85
bis etwa 0,95 je nach der Oberfläche des
Graphits. Im Gegensatz dazu liegt die Infrarotemissionsfähigkeit
der Metallverbindungsüberzüge nach
der Erfindung im Bereich von etwa 0,4 für ZrC bis etwa 0,5 für TaC und
nahe 0,6 für
NbC. Die geringeren Emissionsfähigkeiten
der Metallverbindungsbeschichtung nach der beanspruchten Erfindung
reduzieren wesentlich die Menge an Infrarotstrahlung, die auf den
Keimkristall während
des Kristallwachstums auftreffen und können in einer Verminderung der
Keimtemperatur von 100°C
oder mehr resultieren, wenn man mit unbeschichteten Graphitsystemen
vergleicht. Zur Minderung der Menge an Infrarotstrahlung entfernt
eine potentielle Quelle an überschüssiger Wärme aus
dem System und damit eine Verbesserung der Steuerung des Temperaturgradienten
in dem System.
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Es
ist leicht ersichtlich für
den Fachmann, daß die
Benutzung eines Metallcarbidschmelztiegels mit einer Beschichtung,
wie oben beschrieben, leicht an bestehende SiC-Kristallwachstumssysteme
anpaßbar
ist. Es wird außerdem
ersichtlich sein für
den Fachmann auf diesem Gebiet, daß die Verwendung von Metallcarbid-beschichteten
Schmelztiegeln gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht auf das Wachstum von SiC durch Sublimation beschränkt sein
muß. So
bietet die Erfindung zwar besondere Vorteile in Bezug auf SiC-Wachstum,
doch bieten die hier beschriebenen Beschichtungen und überzogenen
Schmelztiegel, Behältnisse
oder Behälter
strukturelle und funktionelle Vorteile für die Züchtung anderer Materialien,
einschließlich
anderer Halbleitermaterialien mit Breitbandlücke, wie die Nitride der Gruppe
III und besonders Galliumnitrid (GaN). Beispielsweise haben Forscher über eine
Verbindung zwischen dem Vorhandensein von Kohlenstoff und einer
gelben Lumineszenz in GaN und nicht-gleichmäßiges elektrisches Verhalten
in enthaltenden Nitriden berichtet. Pearton et al., GaN: Processing,
Defects and Devices, 86, Applied Physics Reviews, 1 (Juli 1999).
Die Ausnutzung der beschichteten Apparatur und das Verfahren der
Erfindung vermindert die Verfügbarkeit
von Kohlenstoff als eine potentielle Restverunreinigung in MOCVS-Nitriden.
Außerdem folgen
Ausführungsformen,
die offensichtlich die Vielfältigkeit
der beanspruchten Erfindung befolgen.
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2 erläutert eine
Querschnittsdarstellung eines anderen GFS-Systems, das gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der Schmelztiegel ist
in allgemeinerer Form mit 10 bezeichnet. Der Schmelztiegel 10 liegt
in einem allgemein mit 8 bezeichneten Ofen. Verfahren und
Vorrichtung, wie ein Ofen, für
die Zuführung
von Wärme zu
SiC und anderen Kristallwachstumssystemen sind dem Fachmann bekannt
und werden somit hier nicht weiter im einzelnen diskutiert.
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Der
Schmelztiegel 10 hat allgemein zylindrische Form und enthält einen
Deckel 26 und einen Boden 28, die einen mittleren
zylindrischen Abschnitt 30 im wesentlichen einschließen. Der
mittlere zylindrische Abschnitt 30 umfaßt einen Außenzylinder 32 mit
einem Oberteil und einen Boden und einen inneren Durchmesser und
einen äußeren Durchmesser. Geeignet
innerhalb des Innendurchmessers des äußeren Zylinders 32 ist
ein Innenzylinder 34 auch mit einem Oberteil und einem
Boden sowie einem inneren Durchmesser und einem äußeren Durchmesser. Der Außenzylinder 32 und
der Innenzylinder 34 bilden innere 38 und äußere 36 konzentrische
Gaswege.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
der mittlere zylindrische Abschnitt 30 auch wenigstens
einen Abstandshalterring 40, der zwischen dem Außenzylinder 32 und
dem Deckel 26 liegt. Der Abstandshalterring 40 ist
durch einen Innendurchmesser und einen Außendurchmesser begrenzt, wobei
dieser Innendurchmesser weniger als der Außendurchmesser des inneren
Zylinders 34 beträgt.
Der Abstandshalterring 40 und der Deckel 26 definieren allgemein
einen Reaktionsbereich 42 oberhalb des äußeren und inneren Zylinders 32 und 34.
Es ist verständlich,
daß der
Abstandshalterring 40 eine fakultative Komponente ist.
Bei Verwendung arbeitet man jedoch den Abstandshalterring 40 vorzugsweise
in den Überzug
aus hitzebeständigem
Metallcarbid nach der vorliegenden Erfindung ein. Alternativ kann der
Außenzylinder 32 so
verlängert
werden, daß er den
Abstandshalterring 40 verdrängt. Die Verwendung eines Abstandshalterrings
oder solcher Ringe wird jedoch empfohlen wegen der Flexibilität, die man
bei der Einstellung der Größe des Reaktionsbereichs 42 und
somit des Wärmegradienten
bekommt. In einer weiteren Alternative kann der Abstandshalterring 40 in
Verbindung mit oder ähnlich
geformten Einrichtung, wie einer Wachstumsscheibe (eines Rings mit
einer Venturi-artigen Öffnung,
die aufwärts strömenden SiC-Dampf
fokussiert) oder einer Sammelscheibe (einer porösen Scheibe, die SiC-Dampf aufwärts strömen läßt, während feste
Teilchen gesammelt werden, die von den Wänden oder dem Schmelztiegel
herabfallen). Ein Sammeln dieser Teilchen auf einer heißen Sammelscheibe
gestattet ihre Rücksublimation
und ihren Anteil am Wachstum des Kristalls.
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In
den Reaktionsbereich 42 von dem Deckel 26 aus
erstreckt sich ein Keimkristall 44, der von einem Keimhalter 46 und
einem Graphitstab 48 getragen wird. Der Keimkristall 44 wirkt
als ein Substrat für das
Wachstum eines SiC-Körpers 50.
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Zwei
Gasquellen 52 und 54 stehen in Fließmittelverbindung
mit dem inneren und dem äußeren konzentrischen
Gasweg und liefern die Silicium- und Kohlenstoffquellengase, die
bei der SiC-Kristallzüchtung
verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liefert eine Gasquelle 52 das
Kohlenstoffquellengas zu dem äußeren konzentrischen Gasweg 36,
und die andere Gasquelle 54 führt das Siliciumquellengas
zu dem inneren konzentrischen Gasweg 38. Die Umsetzung
unter Bildung von SiC-Dampf und des erwünschten SiC-Blocks verläuft wie
unter Bezugnahme auf 1 vorher beschrieben. Ein Gasauslaß 27 in
dem Deckel 26 und sich durch den darunterliegenden Keimhalter 46 erstreckend,
liefert ein Mittel zum Evakuieren von Gas aus dem Reaktionsbereich 42.