JP5218431B2 - 溶液法による単結晶成長用種結晶軸 - Google Patents
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Description
従来、SiC単結晶の代表的な成長方法として気相法と溶液法が知られている。気相法としては、通常、昇華法が用いられる。昇華法では、黒鉛製坩堝内にSiC原料粉末とSiC単結晶である種結晶とを対向させて配置し、坩堝を不活性ガス雰囲気中で加熱して、単結晶をエピタキシャルに成長させる。しかし、この気相法では、坩堝内壁から成長してくる多結晶がSiC単結晶の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
また、溶液法では、原料溶液を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、原料溶液、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な種結晶支持部材(例えば、黒鉛軸)および種結晶支持部材の先端に取り付けた種結晶からなる基本的構造を有するSiC単結晶製造装置を用いて、坩堝中、Si融液又はさらに金属を溶解したSi合金融液などのSi含有融液にC(炭素)供給源、例えば黒鉛坩堝からCを溶解させて原料溶液とし、SiC種結晶上にSiC単結晶層を溶液析出によって成長させている。
この溶液法によるSiC単結晶の成長法では、原料溶液に種結晶近傍の溶液温度が他の部分の溶液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は原料溶液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのSiC単結晶成長法が用いられるが、いずれも原料溶液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布による単結晶以外の結晶の生成が避けられないことが知られている。
例えば、国際特許公開2000−39372号公報には、気相法によるSiC単結晶の成長方法および成長装置において、容器壁面から成長容器内に突出していて成長容器の容器壁面よりも放熱性の高い部材で構成されるSiC種結晶保持手段に種結晶を保持する保持材を具備した成長装置が記載されている。そして、前記公報には放熱性の高い保持部材として熱伝導異方性のある黒鉛製坩堝蓋にも使用され得るパイログラファイトカーボン(炭素材、高熱伝導度方向の熱伝導度:120kcal/mhr℃)が記載されている。
また、特開2006−62936号公報には、従来技術として種結晶載置部と種結晶との間に塑性変形可能なカーボンシートを介在させて界面に発生する熱応力を吸収させることで種結晶の破壊や落下を防止し得る気相法によるSiC単結晶製造装置が記載されている。
また、熱伝導異方性材料に関しては、特開平10−24362号公報に、炭素系材料可撓性シートが芯材を中心にしてその外周面に重ね合わされて積層体が形成されている半田ごてのこて先が記載されている。そして、前記公報には炭素系材料可撓性シートの具体例として熱伝導異方性を有するグラファイトシートが記載されている。
また、特開2007−305700号公報には、厚さ方向の熱伝導率が面内方向の熱伝導率より高いシート状部材aと、面内方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率よりも高いシート状部材bとが、発熱部に近い側にシート状部材aが位置するように積層されている電子部品の加熱用途に適した加熱部材が記載されている。
また、特開2009−55021号公報には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛相を有する熱伝導シートを接着により複数層積層し、これを積層方向と垂直方向で切断した電子機器の放熱部材として使用され得る熱伝導シートが記載されている。
さらに、特開2009−43851号公報には、半導体素子の発熱部位に熱伝導異方性グラファイトシートが配置された半導体パッケージが記載されている。
すなわち、種結晶を高い成長速度で成長させるため高温溶液、例えば1600℃を越える高温、例えば2000℃前後に加熱された原料溶液に接触させる際および成長中に種結晶周辺において単結晶成長を阻害するいくつかの問題がある。例えば、結晶成長を開始する最も初期の溶液との接触時に種結晶と黒鉛軸先端の接着面において、種結晶の割れ、黒鉛軸からの剥離が起り成長過程に進めない問題がある。万一種結晶の欠落が起らなかったとしても、種結晶の接着面はその大部分が剥離しており、正常な成長結晶を得ることは困難である。
また、成長中、原料溶液は攪拌等により動きがあるため、種結晶が接着されている黒鉛軸部分は溶液との接触時または成長中に溶液に濡れて、その部分から炭素と溶液とが反応してSiCが核生成し得る。この軸表面に核生成したSiC結晶である雑晶は徐々に増大して、本来の目的である種結晶からの単結晶成長を阻害するほどになり、溶液法の単結晶成長において大きな問題となる。
このカーボンシートを溶液法によるSiC単結晶製造装置に適用することが考えられる。しかし、カーボンシートは通常シート面を接着面と平行に設置するため原料溶液の溶液面と垂直方向(すなわち、黒鉛軸方向)の熱伝導性が低く成長速度に悪影響を及ぼす。また、熱伝導異方材料(ソリッド状カーボン)を用いると、種結晶と熱伝導異方性材料との間で熱膨張差に起因する種結晶の破壊・剥離・落下を起こす恐れがある。
従って、本発明の目的は、溶液法による多結晶の生成を防止乃至は抑制して高い成長速度で単結晶を成長させることを可能とし得る溶液法による単結晶成長用種結晶軸を提供することである。
また、本願の請求項2の発明(以下、第2の発明という)は、溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸に関する。
また、本願の請求項3の発明(以下、第3の発明という)は、溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸に関する。
さらに、本願の請求項4の発明(以下、第4の発明という)は、溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸に関する。
図2は、従来技術を用いた溶液法による成長後の状態を示す写真の写しである。
図3は、本願第1の発明の実施態様による単結晶成長用種結晶軸の主要部の模式図である。
図4は、本願発明の実施態様に用いる炭素製薄膜(カーボンシート)の一例の模式図である。
図5は、本願発明の実施態様に用いる炭素製薄膜(カーボンシート)の異方性を示す模式図である。
図6は、本願発明の実施態様に用いる積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図7は、本願第2の発明の実施態様に用いる格子状に小片を配置した積層カーボンシート(以下、単に格子状配置積層カーボンシートということもある。)の模式図である。
図8は、本願第1の発明の実施態様において用いる積層カーボンシートの異方性を示す模式図である。
図9は、本願第1の発明の実施例による単結晶成長用種結晶軸を用いた溶液法による成長量測定位置を示す模式図である。
図10は、本願第2の発明の他の実施態様に用いる積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図11は、本願第3の発明の実施態様に用いる巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図12は、本願第4の発明の実施態様に用いる多段巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図13は、本願発明の実施態様の単結晶成長用種結晶軸を適用した溶液法によるSiC単結晶成長装置の一例の模式図である。
図14は、本願発明の実施態様の単結晶成長用種結晶軸を適用して溶液法によるSiC単結晶成長の一例の試験終了後の状態の写真の写しである。
図15は、従来技術の単結晶成長用種結晶軸を用いて溶液法によるSiC単結晶成長の試験終了後の状態の写真の写しである。
図16は、溶液法における原料溶液温度の測定方法を示す模式図である。
図1に示すように、従来技術を用いた溶液法による成長方法の状態を示す模式図において、従来のSiC単結晶成長装置20は、反応炉(図示せず)内に断熱材12を介して備えられた原料溶液13を収容する坩堝14および該反応炉の周囲に設けられた該溶液13を加熱するための高周波コイル15を含む外部加熱装置および昇降可能である炭素棒(例えば黒鉛軸)2が備えられ前記炭素棒2の先端に種結晶3が設置されている。図1において、従来の溶液法による単結晶成長用種結晶軸21は、炭素棒2に直接種結晶3が接着剤で接着して設置されてなるものである。
図2は、図1に示す従来のSiC単結晶成長装置に用いられる従来の溶液法による単結晶成長用種結晶軸を用いて、溶液法により結晶成長させた後の状態を示す。図2に示すように、種結晶が一部欠損し、残部が成長した結晶、面性状の不均一さおよび成長量が異なる状態であることが認められる。
前記第1の発明における積層カーボンシートは、例えば図4に示す炭素製薄膜(以下、カーボンシートと称することもある)を接着剤により複数枚積層させたものである。
前記のカーボンシートは、薄く、通常0.15〜6mm厚さ、特に0.15〜0.6mm厚さで、図5に示すように熱伝導に異方性を有している。この熱伝導異方性について、カーボンシートは製造時のロールプレスの方向に高熱伝導性であり通常熱伝導率が200〜600W/mK程度で、厚さ方向が低熱伝導性であり通常熱伝導率が5〜10W/mK程度であるから厚さ方向の約100倍以上の熱伝導性を有する。これらの値は、SiC単結晶の熱伝導率200〜350W/mK、等方性黒鉛の熱伝導率120W/mK、押し出し材黒鉛の174W/mK(軸方向)および75W/mK(垂直方向)と比較して異方性が顕著である。
このカーボンシートを用いて第1の発明における積層カーボンシートを得るための積層方法を示しているのが図6である。複数、例えば5〜100枚の、例えば10〜50枚のカーボンシートを、図6に示すように各シートが矩形である場合は同じ熱伝導性の方向に揃えて又は各シートが正方形である場合は熱伝導性の方向が同じ方向に揃えて又は任意になるように配置して各シート間にカーボン接着剤を塗布し、圧縮成形することによって積層成形して、図6の右に示すブロック状の積層カーボンシートを得ることができる。圧縮成形の際に、圧縮したまま脱脂、焼成を行ってシート間を確実に固着させることが好ましい。この積層カーボンシートは図6に示すように高熱伝導方向(通常、熱伝導率:200〜600W/mK)と低熱伝導方向とを有する。前記の各カーボンシートを熱伝導性の方向が任意になるように積層成形することによって、各カーボンシートの2つの面方向(X軸方向、Y軸方向)にわずかに存在する熱伝導異方性をなくし得る。また、前記の各カーボンシートの任意の位置にカーボンシートよりも機械的強度の大きいシートを介在させて積層成形してもよい。
この積層カーボンシートから、積層カーボンシートの高熱伝導方向(Z軸方向)と原料溶液の溶液面とを垂直に、従って種結晶支持部材の軸方向とが合致し、積層カーボンシートの外周と種結晶の外周とが合致するように成形し、カーボン接着剤で種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して、第1の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
このブロック状の積層カーボンシートを得るための成形は、例えばバンドソーあるいはカッターを用いて切断することによって行い得る。このブロック状に成形した積層カーボンシートは種結晶支持部材および種結晶との接着面となる高熱伝導方向に垂直な2面について#80〜#400の研磨面に仕上げて、面内のうねりを±10μm以内に調整しておくことが好ましい。
さらに、薄いカーボンシート自体がソリッド状カーボンに比して濡れ性が低いため原料溶液が付着しにくく、原料溶液の付着による多結晶の発生・成長を抑制することが可能となる。
前記の種結晶の外周、従って種結晶の外形状としては円形が一般的であるが他の正三角形、正方形、菱形又は六角形であり得る。
この複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを用いることによって、第1の発明の積層カーボンシートであって図6に示すように各カーボンシートを同じ熱伝導性の方向に揃えて積層成形した場合の、例えば図8に示す矢印の大小で示すように大きな熱伝導性を示す方向(Z軸方向)とこの方向に垂直な2つの方向(X軸方向、Y軸方向)との間に存在する若干の異方性を解消するものである。
前記第1の発明における積層カーボンシートの異方性は図9に示すように、種結晶上の結晶の成長層上の測定ポイントによりにわずかに影響が見られる。
前記第2の発明は、カーボンシートとして通常は矩形のものが容易に入手し得ることから実用上は重要な意味を有している。
前記の図7に示すブロック状の積層カーボンシートから、積層カーボンシートの高熱伝導方向(Z軸方向)と原料溶液の溶液面とを垂直に、従って種結晶支持部材の軸方向とが合致し、積層カーボンシートの外周と種結晶の外周とが合致するように成形し、カーボン接着剤で種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第2の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
前記のブロック状の積層カーボンシートを得るための成形は、前記と同様に切断することによって行い得る。このブロック状に成形した積層カーボンシートは種結晶支持部材および種結晶との接着面となる高熱伝導方向に垂直な2面について前記と同様に研磨面に仕上げて、面内のうねりを±10μm以内に調整しておくことが好ましい。
図10の右下に示すカーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートを用いて前記と同様に積層カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直にして種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第2の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図10の右下に示すカーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートを用いた第2の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第2の発明の効果に加えてカーボンシートの外周部に原料溶液が接触することによる接着剤層への原料溶液の侵食が防止でき、長時間の安定した成長を可能とし得る。
この巻回型カーボンシートを用いて、前記と同様に巻回型カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直方向に、従って種結晶支持部材の軸方向とを合致させて種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第3の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図11に示す巻回型積層カーボンシートを用いた第3の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第1および第2の発明の効果に加えて熱応力に対する緩和効果の均一化が一層向上し、最外周面において接着部が露出しないため接着部に対する原料溶液の付着、侵入を抑制し得る。
この多段巻回型カーボンシートを用いて、前記と同様に多段巻回型カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直方向に、従って種結晶支持部材の軸方向とを合致させて種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第4の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図12の右図(Step3)に示す多段巻回型カーボンシートを用いた第4の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第3の発明の効果に加えて積層密度を高密度化できるため熱伝導性をさらに高くすることが可能となり、成長速度を向上し得る。また、第2の発明の効果に加えて最外周において接着部が露出しないので、接着部に対する原料溶液の付着・侵入を抑制し得る。
また、前記のカーボン接着剤としては、特に制限はなくカーボンと熱硬化性樹脂とを含む混合物であり得る。
前記の第1〜第4の発明の結晶成長種結晶軸によれば、従来のカーボンシート設置結晶軸に比べて50倍〜100倍の熱伝導効果が得られる。
また、前記の第1〜第4の発明の単結晶成長用種結晶軸によれば、比較的大径、例えば最大径(外周が円形の場合は直径に相当)が1インチ(2.5cm)以上、例えば2インチ(5.1cm)以上、その中でも3〜6インチ(7.6〜15.2cm)の面積の種結晶であっても適用が可能である。
前記の原料溶液の温度は1600〜2050℃、その中でも1800〜2050℃、特に1850〜2050℃程度であり得る。
前記の温度の制御は、例えば図16に示すように高周波誘導加熱によって加熱し、例えば図16に示す放射温度計による原料溶液面の温度観察および/又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばW−Re(タングステン/レニューム)熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基いて温度制御装置(図示せず)によって行うことができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間(原料の仕込からSiC飽和濃度に達するまでの凡その時間)としては坩堝の大きさにもよるが20分間〜10時間程度(例えば3〜7時間程度)で、雰囲気としては希ガス、例えばHe、Ne、Arなどの不活性ガスやそれらの一部をN2やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
前記の溶液法によるSiC単結晶成長装置を用いることによって、前記の高温で長時間、例えば2時間以上、多結晶の成長を防止乃至は抑制して高い成長速度でSiC単結晶を成長させることができる。
以下の各例において、SiC単結晶の成長は図13に示す溶液法によるSiC単結晶製造装置を用いて行った。また、原料溶液の高温(2000〜2050℃)における温度確認は図16に模式図を示す表面温度を測定する態様によって行った。放射温度計は溶液面を直接観察可能な溶液上方の観察窓に設置し、溶液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、単結晶成長用種結晶軸内側(種結晶から2mmの位置)に熱電対を設置し原料溶液接触直後からの温度を測定した。
また、以下の各例において、カーボン接着剤として次に示す通常A組成と称される接着剤を用いた。
A組成のカーボン接着剤組成
フェノール樹脂(C6H6O・CH2O) 45質量%
フェノール(C6H6O14) 14質量%
水分 1質量%
炭素(固)(C) 40質量%
このA組成のカーボン接着剤を黒鉛軸、種結晶接着面およびカーボンシート、側面に均一に塗布して用いる。
0.4mm厚さのカーボンシートを用いて、図6に模式図を示す積層カーボンシートを得るための工程に従って、5mmと20mmの厚みの2種類の厚みの積層カーボンシートを作製し、次いで以下の工程で単結晶成長種結晶軸を作製した。
1)A組成のカーボン接着剤をカーボンシートに均一に塗布する。
2)各々の面を張り合わせ、この接着面に対して0.5〜2.0Kgfほどの荷重を付加しながら約200℃に加熱し、一次脱脂と固定を行う(後述の巻回積層タイプでは荷重なし)。
3)これを加熱雰囲気(脱脂炉および焼成炉)を用いて接着剤の熱効果処理を行う。このとき、2)と同様に0.2〜2.0Kgf程度の荷重を付加する。
加熱条件:200℃x1時間および700℃x3時間 以後、炉冷して終了。
得られた単結晶成長種結晶軸を適用してSiC単結晶成長装置を作製し、溶液法によるSiC単結晶成長を行った。黒鉛坩堝にSi次いでCrおよびNiを同時に加え、2〜3時間程加熱を続けて設定温度(1800〜2100℃)に維持した後、黒鉛坩堝からCが溶解してSiC飽和濃度に達したら溶液に単結晶成長種結晶軸の先端に取付けたSiC単結晶を浸漬させた。軸冷却装置(図示せず)による冷却水温を17.5℃とし、原料溶液の設定温度に保持した後、SiC単結晶上にSiC単結晶を成長させた。所定成長時間経過後、原料溶液より成長結晶を完全に引き上げ黒鉛坩堝を室温まで徐冷して、SiC単結晶を得た。成長速度を測定すると共にSiC種結晶近傍を観察して雑晶(含多結晶)析出の程度を評価した。
各例で得られたSiC結晶について、単結晶であるか多結晶であるかは、X線(XRD)によって確認した。
結晶軸の種類による成長速度の影響を比較例1の結果とまとめて表1に示し、結晶軸の種類による多結晶析出の影響を他の実施例の結果とまとめて表5に示す。
積層カーボンシートに代えてカーボンシート(黒鉛軸方向に低熱伝導方向)を用いた他は実施例1と同様にして、種結晶+カーボンシート(低熱伝導方向)+黒鉛軸構造の結晶軸を得た。
この結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いて溶液法によるSiC単結晶成長を行って、成長速度を測定した。
結晶軸の種類による成長速度の影響を実施例1〜2の結果とまとめて表1に示す。
積層カーボンシートを用いなかった他は実施例1と同様にして、種結晶++黒鉛軸構造の結晶軸を得た。
この結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いた他は実施例1と同様にして溶液法によるSiC単結晶成長を行った。2時間結晶成長後の種結晶近傍の写真の写しを図15に示す。この写真の示す状態を多結晶析出状態の評価基準(※2、評価:不良)に用いた。
また、結晶軸の種類による多結晶析出の影響を他の実施例の結果とまとめて表5に示す。
実施例2と同様にして5mmの厚みの積層カーボンシートを作製し、これを図7に示すように4個の小片に均等に切断し各小片をカーボン接着剤で接合して配置した格子状配置積層カーボンシートを用いた他は実施例1と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製した。
この結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いて冷却水温を25.2℃とした他は実施例1と同様にして、溶液法によるSiC単結晶成長を行った。単結晶の成長量を図9示すように測定位置の異なる箇所について評価した。
また、結晶軸の種類による成長速度の影響を実施例2の単結晶成長種結晶軸を適用した場合と比較してまとめて表2に示す。表2において、成長面内の図9における位置での平均成長量は2時間成長での1時間平均成長量として示す。なお、表2におけるa、b、cは図9における測定位置を示し、b’、c’は同じ位置での2回目の実験値を示す。
実施例3と同様にして作製した格子状配置積層カーボンシートを用いて、図10に模式図を示す工程によって側面巻回カーボンシートを得た。この側面巻回カーボンシートを適用した他は実施例3と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製し、この結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いた他は実施例3と同様にして、溶液法によるSiC単結晶成長を行った。成長速度は実施例3と同等と推定されるため測定しなかった。2時間結晶成長後の種結晶近傍の写真の写しを図14に示す。この写真の示す状態を多結晶析出状態の評価基準(※1、評価:良好)に用いた。
0.5mmの厚みのカーボンシートを図11に示すように同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを用いた他は実施例1と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製した。
この結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いて、冷却水温を25.0℃とした他は実施例1と同様にして、溶液法によるSiC単結晶成長を行った。
結晶軸による成長速度への影響を表3に示す。また、巻回型カーボンシートの密度と成長速度との関係を図4に示す。表3では成長面内の図9に相当する3箇所の位置での平均成長量は2時間成長での1時間平均成長量として示す。また、SiC種結晶近傍を観察して雑晶(含多結晶)析出の程度を評価し、他の実施例の結果とまとめて表5に示す。
以下の3種類のカーボンシートを用いて図12に示す工程により、巻回した他は実施例1と同様にして、積層巻回型カーボンシートを作製した。
各工程で用いたカーボンシートの種類
Step1 巻回径:〜φ8 シート厚み:〜0.2mm
Step2 巻回径:〜φ8〜φ20 シート厚み:〜0.4mm
Step3 巻回径:〜φ16以上 シート厚み:〜0.6mm
この積層巻回型カーボンシートを用いた他は実施例1と同様にして単結晶成長種結晶軸を作製した。この単結晶成長種結晶軸を適用したSiC単結晶成長装置を用いて、冷却水温を25.0℃とした他は実施例1と同様にして、溶液法によるSiC単結晶成長を行った。
この単結晶成長種結晶軸を適用して得られた成長速度を他の結晶軸を用いて得られた結果とまとめて表4に示す。表4には結晶軸に用いた積層カーボンシート又は巻回型カーボンシートの密度と比較してまとめて示す。また、SiC種結晶近傍を観察して雑晶(含多結晶)析出の程度を評価し、他の実施例の結果とまとめて表5に示す。
また、表5の結果から、前記第1〜第4の発明の単結晶成長種結晶軸は従来の結晶軸と比べて大幅に改良された多結晶抑制効果を示した。
2 種結晶支持部材(炭素棒)
3 種結晶
4 積層カーボンシート
5 積層カーボンシート、巻回型カーボンシート又は積層巻回型カーボンシート
10 本願発明の単結晶成長用種結晶軸を用いたSiC単結晶成長装置
11 成長炉
12 断熱材
13 原料溶液
14 坩堝
15 高周波コイル
16 放射温度計
17 W−Re熱電対
20 従来のSiC単結晶成長装置
21 従来のSiC単結晶成長用種結晶軸
Claims (10)
- 溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸。
- 溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸。
- 溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸。
- 溶液法によるSiC単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法によるSiC単結晶成長用種結晶軸。
- 種結晶支持部材が、炭素棒である請求項1〜4のいずれか1項に記載の単結晶成長用種結晶軸。
- 積層カーボンシートが、隣接する炭素製薄膜の間に、前記炭素製薄膜よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項1又は2に記載の単結晶成長用種結晶軸。
- 巻回型カーボンシートが、隣接する炭素製帯の間に、前記炭素製帯よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項3に記載の単結晶成長用種結晶軸。
- 積層巻回型カーボンシートが、隣接する炭素製帯の間に、前記炭素製帯よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項4に記載の単結晶成長用種結晶軸。
- 格子状に配置されている積層カーボンシートに、高熱伝導方向を積層カーボンシートと同一方向にとった同一幅の炭素製帯が積層されている請求項2に記載の単結晶成長用種結晶軸。
- 単結晶成長用種結晶軸が、成長炉内に断熱材を介して備えられた原料溶液を収容する坩堝および該成長炉の周囲に設けられた該溶液を加熱するための外部加熱装置を有する単結晶製造装置に備えられていて昇降可能である請求項1〜9のいずれか1項に記載の単結晶成長用種結晶軸。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170130521A (ko) * | 2015-04-09 | 2017-11-28 | 가부시키가이샤 사무코 | 단결정 인상용 시드 결정 유지구 및 이를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5656623B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶の製造装置および製造方法 |
WO2013005347A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶及びその製造方法 |
JP5782996B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2015-09-24 | 信越半導体株式会社 | 単結晶の製造方法 |
JP5801730B2 (ja) * | 2012-01-20 | 2015-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 単結晶の製造装置に用いられる種結晶保持軸及び単結晶の製造方法 |
US9890470B2 (en) * | 2012-01-30 | 2018-02-13 | Kyocera Corporation | Seed crystal holder for growing a crystal by a solution method |
KR20150143578A (ko) * | 2013-04-19 | 2015-12-23 | 메이코 일렉트로닉스 컴파니 리미티드 | 프린트 배선판 및 그의 제조방법, 및 전열체 |
JP5905864B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2016-04-20 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶及びその製造方法 |
JP2016056059A (ja) * | 2014-09-09 | 2016-04-21 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶製造装置 |
JP6172169B2 (ja) | 2015-01-16 | 2017-08-02 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶の製造方法 |
CN105132865B (zh) * | 2015-08-20 | 2017-12-08 | 京东方科技集团股份有限公司 | 蒸发源装置及蒸镀设备 |
CN105970294B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-10-19 | 山东天岳晶体材料有限公司 | 一种液相生长碳化硅籽晶轴装置 |
JP2018145053A (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | SiC単結晶の製造方法 |
JP6881398B2 (ja) * | 2018-06-20 | 2021-06-02 | 信越半導体株式会社 | 炭化珪素単結晶成長装置及び炭化珪素単結晶の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62216995A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-24 | Toshiba Corp | 化合物半導体単結晶の育成装置 |
JPS63295494A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 単結晶の育成装置 |
JPH09315883A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Sumitomo Sitix Corp | 単結晶引き上げ用種結晶保持具 |
JPH11278984A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Tdk Corp | 単結晶の製造装置 |
JPH11287984A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Optrex Corp | 遮光膜を有する液晶表示パネルの製造方法 |
JP2009126770A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Toyota Motor Corp | 炭化珪素単結晶の成長法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06221699A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-12 | Kubota Corp | 吸熱装置、放熱装置、並びに、それら両装置を用いた吸放熱装置 |
LU88732A1 (de) * | 1996-03-25 | 1997-09-25 | Hydrolux Sarl | Zwei-Wege-Einbauventil |
JPH1024362A (ja) | 1996-05-09 | 1998-01-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | こて先および接合方法 |
US6136094A (en) * | 1996-06-27 | 2000-10-24 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Crucible for crystal pulling and method of manufacturing same |
WO2000039372A1 (fr) | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Showa Denko K. K. | Procede de production d'un monocristal de carbure de silicium |
US6824611B1 (en) * | 1999-10-08 | 2004-11-30 | Cree, Inc. | Method and apparatus for growing silicon carbide crystals |
JP4275308B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2009-06-10 | 株式会社デンソー | 炭化珪素単結晶の製造方法およびその製造装置 |
US6863728B2 (en) * | 2001-02-14 | 2005-03-08 | The Fox Group, Inc. | Apparatus for growing low defect density silicon carbide |
EP1498517B1 (en) * | 2002-04-24 | 2016-08-31 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Method of manufacturing silicon single crystal |
JP3926281B2 (ja) | 2003-03-06 | 2007-06-06 | 株式会社豊田中央研究所 | SiC単結晶の製造方法 |
JP4321107B2 (ja) | 2003-05-13 | 2009-08-26 | 株式会社デンソー | SiC単結晶の製造装置 |
JP4609003B2 (ja) | 2004-08-30 | 2011-01-12 | 株式会社デンソー | 炭化珪素単結晶の製造装置 |
JP4225296B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2009-02-18 | トヨタ自動車株式会社 | 炭化珪素単結晶の製造方法 |
JP2007197231A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Toyota Motor Corp | SiC単結晶の製造方法 |
JP4916764B2 (ja) | 2006-05-10 | 2012-04-18 | 電気化学工業株式会社 | 異方熱伝導積層型放熱部材 |
JP5142250B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-02-13 | 国立大学法人金沢大学 | セラミックス・有機物複合構造体の製造方法 |
JP5217745B2 (ja) | 2007-08-01 | 2013-06-19 | 日立化成株式会社 | 熱伝導シート及びその製造方法 |
JP4504401B2 (ja) | 2007-08-07 | 2010-07-14 | 株式会社東芝 | 半導体パッケージ |
-
2009
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62216995A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-24 | Toshiba Corp | 化合物半導体単結晶の育成装置 |
JPS63295494A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 単結晶の育成装置 |
JPH09315883A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Sumitomo Sitix Corp | 単結晶引き上げ用種結晶保持具 |
JPH11278984A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Tdk Corp | 単結晶の製造装置 |
JPH11287984A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Optrex Corp | 遮光膜を有する液晶表示パネルの製造方法 |
JP2009126770A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Toyota Motor Corp | 炭化珪素単結晶の成長法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170130521A (ko) * | 2015-04-09 | 2017-11-28 | 가부시키가이샤 사무코 | 단결정 인상용 시드 결정 유지구 및 이를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법 |
KR101988655B1 (ko) * | 2015-04-09 | 2019-06-12 | 가부시키가이샤 사무코 | 단결정 인상용 시드 결정 유지구 및 이를 이용한 실리콘 단결정의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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