JP4924200B2 - ＳｉＣ単結晶の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液法によりＳｉＣ単結晶の製造装置および製造方法に関し、特にＳｉＣ種結晶の保持方法の改良に関する。

ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としてはこれまでに多種多様な方法が試行されているが、昇華法と溶液法が現在最も一般的である。昇華法は成長速度は大きいがマイクロパイプ等の欠陥や結晶多形の変態が生じ易いという欠点があり、これに対して成長速度は比較的遅いがこれらの欠点の無い溶液法が有望視されている。

溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。融液面の直下には黒鉛軸の下端にＳｉＣ種結晶が保持されており、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶として結晶化する。

黒鉛軸の下端に種結晶を保持する方法としては、機械的な保持か接着による保持が考えられる。機械的な保持は、黒鉛軸の下端に設けた溝などに種結晶を嵌め込み機械的に締め付けて固定するので、種結晶の落下を確実に防止することができる。しかし、黒鉛軸と種結晶との位置関係が限定され、単結晶成長時に黒鉛軸上に成長した多結晶などの影響を受けて、正常な成長が阻害されるという問題がある。そのため一般に、黒鉛軸の下端面に接着剤により固定する方法が行なわれている。接着剤による保持を行なう例としては、特許文献１に、遷移金属を添加した融液に種結晶を接触させ結晶成長を行なう方法が開示されている。しかし成長結晶の大径化に際して新たな問題が浮上した。

すなわち、従来は直径２０ｍｍ以下の比較的小径の種結晶を用いてきたが、成長結晶の大径化を進める上で、大径の種結晶により成長結晶が得られれば、小径の種結晶を用いた場合に必要であった口径拡大の成長過程が短縮可能となる。

そこで直径２０ｍｍ以上の大径の種結晶を、従来と同様に種結晶表面の面積に対して５０〜８０％程度の面積の黒鉛軸下端面の全体に一様に接着したところ、結晶成長を開始するための前段階である溶液との接触時に、種結晶の割れ、黒鉛軸からの剥離・脱落が発生し、実際の結晶成長段階に進むことができないことが判明した。

これは、１６００℃以上の高温の溶液に種結晶を接触させた際に発生する、種結晶内の温度差による内部応力と、種結晶と黒鉛軸との熱膨張差による界面応力とが原因であろうと考えられる。内部応力も界面応力も、従来のように種結晶が直径２０ｍｍ以下の比較的小径の場合には余り大きな値にならなかったが、種結晶が直径２０ｍｍを越える大径になると大きな値となり、種結晶自体の強度や種結晶と黒鉛軸との接着強度を超えるため、種結晶の割れや黒鉛軸からの剥離・脱落が発生すると考えられる。

溶液法における種結晶の保持に関連する技術ついては、特許文献２にＳｉＣ単結晶用接着剤および接着方法が、特許文献３に種結晶固定装置および固定方法、特許文献４に種結晶固定方法が開示されているが、種結晶の大径化に伴う上記特有の問題については何ら考慮されていない。

特開２０００−２６４７９０ 特開２００５−２６３５４０ 特開２００６−３４７８６７ 特開２００５−２６３５３９

本発明は、大径の種結晶でも割れや剥離・脱落を発生させずに結晶成長を可能とした溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によるＳｉＣ単結晶の製造装置は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、引き上げ軸の下端面に接着したＳｉＣ種結晶の下面を上記融液に接触させ、上記下面を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる装置において、
上記引上げ軸の下端面は、上記種結晶と接着される平坦部と、該平坦部内の窪みとを有することを特徴とする。

また、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、下記（１）または（２）を特徴とする。

（１） 本発明の装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、上記平坦部を上記種結晶に接着し、上記窪みは空洞として用いる。

（２） 本発明の装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、上記下端面に上記種結晶が当接し且つ上記下端面の窪み内にＳｉまたはＳｉ基合金の融液を配した状態にして冷却することにより上記融液からＳｉＣを晶出させ、上記晶出したＳｉＣにより上記下端面と上記種結晶とを接着する。

本発明によるＳｉＣ単結晶の製造装置は、引上げ軸の下端面が、種結晶と接着される平坦部と、該平坦部内の窪みとを有する構成としたことにより、本発明によるＳｉＣ単結晶の製造方法を介して、下記の作用効果が得られる。

（１）引上げ軸下端面の平坦部を種結晶に接着し、窪みは空洞として用いる構成の方法においては、窪みの部分では種結晶は拘束されていないので、溶液との接触時に発生する内部応力および界面応力が緩和されるため、大径の種結晶であっても割れや剥離・脱落が防止される。

すなわち、この方法の場合は、種結晶と引き上げ軸下端面が接触していない窪み部分での「応力緩和作用」により、内部応力および界面応力が種結晶強度および接着強度に到達しないレベルに低減されることにより、種結晶の割れ、剥離・脱落が防止される。

（２）引上げ軸下端面に種結晶が当接し且つ下端面の窪み内にＳｉまたはＳｉ基合金の融液を配した状態にして冷却することにより融液からＳｉＣを晶出させ、晶出したＳｉＣにより下端面と種結晶とを接着する構成の方法においては、種結晶と引上げ軸下端面との接着は、接着剤によるよりも遥かに強固に行なわれるので、種結晶の変形が拘束されるため（＝種結晶が引上げ軸下端部により補強されるため）、溶液との接触時に発生する内部応力および界面応力に打ち勝つことができ、大径の種結晶であっても割れや剥離・脱落が防止される。

すなわち、この方法の場合は、変形拘束による「強化作用」により、溶液との接触時に発生する内部応力および界面応力よりも実効的な結晶強度および接着強度が高められ、種結晶の割れ、剥離・脱落が防止される。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造装置においては、引上げ軸の下端面は、種結晶と接着される平坦部と、平坦部内の窪みとから成る。

一つの望ましい実施形態においては、種結晶を保持する引上げ軸下端面は、平坦部が複数の溝状の窪みにより複数に分割されている形態である。

図１に（Ａ）写真、（Ｂ）スケッチ（平面図）、（Ｃ）断面図で示した例では、平坦な円形の下端面Ｄに、互いに６０°の傾角で交差する３方向の溝Ｅを各方向４本ずつ掘り込んで多数の平坦面Ｐに分割してある。また、図２に（Ａ）写真、（Ｂ）スケッチ（平面図）、（Ｃ）断面図で示した例では、平坦な円形の下端面Ｄに、互いに直交する２方向の溝Ｅを各方向４本ずつ掘り込んで多数の平坦面Ｐに分割してある。

この下端面には下記の各使用形態が可能である。

（１）第一の使用形態においては、種結晶Ｓの平坦な上面Ｓ１を引上げ軸Ｘの下端面Ｄの分割平坦面Ｐに接着剤にて接着して固定する。Ｖ字断面を持つ溝Ｅは、種結晶Ｓの平坦な上面Ｓ１で開口部を塞がれて空洞として存在する。

この状態で保持された種結晶ＳをＳｉ溶液面に接触させると、種結晶Ｓは１６００℃以上の高温のＳｉ溶液によって急熱される。種結晶Ｓは１８００℃程度には予熱されているが、Ｓｉ溶液と温度差により、種結晶Ｓ内に内部応力および下端面Ｄとの接着部に界面応力が発生する。その際に、種結晶Ｓと接触していない溝Ｅすなわち空洞の部分で内部応力および界面応力が緩和され、これにより種結晶Ｓ全体あるいは接着面全体に作用する応力が、結晶強度および接着強度を超えないレベルに低下する。

（２）第二の使用形態においては、引上げ軸Ｘの下端面Ｄに種結晶Ｓの平坦な上面Ｓ１が当接し且つ下端面Ｄの溝Ｅ内にＳｉまたはＳｉ基合金の融液を配した状態にして冷却することにより融液からＳｉＣを晶出させ、この晶出したＳｉＣにより下端面Ｄと種結晶Ｓとを接着する。

この使用形態は、溝Ｅ内にＳｉまたはＳｉ基合金の融液を配する具体的な方法により、更に下記の２態様に分けられる。

（２−１）第１の態様においては、下端面Ｄの溝Ｅ内にＳｉまたはＳｉ基合金を配し、下端面Ｄに種結晶Ｓの平坦な上面Ｓ１を当接させ、ＳｉまたはＳｉ基合金の融点以上に加熱する。

（２−２）第２の態様においては、溝Ｅを図１、図２の例のように下端面Ｄの外周まで連通した形態とし、下端面Ｄに種結晶Ｓを仮接着し、ＳｉまたはＳｉ基合金の融液中に浸漬する。

いずれの態様でも、融液を配した後に冷却することにより、融液から晶出したＳｉＣにより、引上げ軸Ｘの下端面Ｄに種結晶Ｓが極めて強固に接着される。

この状態で保持された種結晶ＳをＳｉ溶液面に接触させると、種結晶Ｓは１６００℃以上の高温のＳｉ溶液によって急熱される。種結晶Ｓは１８００℃程度には予熱されているが、Ｓｉ溶液と温度差により、種結晶Ｓ内に内部応力および下端面Ｄとの接着部に界面応力が発生する。種結晶Ｓは引き上げ軸Ｘの下端面Ｄに強固に接着されて変形を拘束されることにより補強されており、上記の内部応力および界面応力に耐え得る。

なお、引上げ軸Ｘの下端面Ｄに設ける窪みは、図１、図２に示したような下端面Ｄの外周まで連通した溝Ｅに限定する必要はなく、下端面Ｄ内の窪みであればよい。幾つかの例を図３に示す。なお、窪みは平坦部Ｐ内だけでなく、平坦部Ｐ外にあってもよい。

図３（Ａ）は、図１の例と同様に互いにほぼ６０°で交差する３方向の溝Ｅを設けた例であるが、図１の例とは異なり下端面Ｄの外周には達していない。下端面Ｄは溝Ｅにより多数の平坦面Ｐに分割されている。

図３（Ｂ）は、図２と同様に互いにほぼ直交する２方向の溝Ｅを設けた例であるが、図２の例とは異なり下端面Ｄの外周には達していない。下端面Ｄは溝Ｅにより多数の平坦面Ｐに分割されている。

図３（Ｃ）は、同心円状に多数の溝Ｅを設けた例である。下端面Ｄは溝Ｅにより多数の平坦面Ｐに分割されている。

図３（Ｄ）は、蛇行上の１本の溝Ｅを設けた例である。下端面Ｄは溝Ｅにより分割されず一つの平坦面である。

図３（Ｅ）は、多数の短い溝Ｅを一本の長い溝Ｅで串刺し状に配列し、これを３串分設けた例であり、この場合も下端面Ｄは溝Ｅにより分割されず一つの平坦面である。

図３（Ｆ）は、１本の螺旋状の溝Ｅを設けた例であり、この場合も下端面Ｄは溝Ｅにより分割されず一つの平坦面である。

図３（Ｇ）は、多数のディンプル状の窪みＥを設けた例であり、この場合も下端面Ｄは溝Ｅにより分割されず一つの平坦面である。

〔実施例１〕
本発明による引上げ軸下端面Ｄの第一の使用形態により、窪みとして図１、図２に示した形態の溝Ｅを設け、多数の平坦面Ｐに接着剤でＳｉＣ種結晶を接着して保持し、ＳｉＣ単結晶を成長させる実験を行なった。種結晶サイズは、φ２５ｍｍおよびφ５０ｍｍであった。

＜接着方法＞
表１に示す組成Ａ、Ｂの２種類の接着剤を用いた。

接着手順は下記のとおりであった。

１）黒鉛製引き上げ軸の下端面の表面温度を８０〜１００℃に加熱し、表１のＡまたはＢの接着剤を下端面の平坦部に均一に塗布する。

２）接着剤を塗布した下端面に種結晶を貼り付け、その接着面に対して０．０５〜０．５ｋｇｆ程度の荷重を負荷し、常温まで抜熱する。

３）加熱雰囲気炉（脱脂炉および焼成炉）を用いて、下記の条件で接着剤の熱硬化処理を行った。

２００℃×１ｈｒ＋７００℃×２ｈｒの加熱保持後、室温まで炉冷。

上記のようにして接着した種結晶を用い、図４に示す装置にてＳｉＣ単結晶の成長を行なった。

図４に示したＳｉＣ単結晶成長装置１００は、黒鉛坩堝１０を断熱材１２で覆い、高周波コイル１４で加熱して内部にＳｉ溶液１６を形成し、上方から挿入した黒鉛軸１８の下端にＳｉＣ種結晶２０を保持する。ＳｉＣ種結晶２０の温度をＷ−Ｒｅ熱電対２２でモニターし、Ｓｉ溶液１６の液面温度を放射温度計（パイロメータ）２４でモニターする。放射温度計２４は、溶液面を直接観察可能な溶液面上方の観察窓２６に設置し、種結晶２０を溶液に接触させる前後の溶液温度を測定できる。また、Ｗ−Ｒｅ熱電対２２は、種結晶２０が接着される黒鉛軸内側（種結晶から２ｍｍの位置）に設置し、溶液１６と種結晶２０との接触直後からの温度を測定した。

成長条件は下記のとおりであった。

種結晶予熱温度：１８３５℃
Ｓｉ溶液表面温度：１９１７℃
炉内雰囲気：Ａｒ（１０１℃）
成長時間：１０時間
〔実施例２〕
本発明による引上げ軸下端面Ｄの第二の使用形態により、窪みとして図１、図２に示した形態の溝Ｅを設け、多数の平坦面Ｐに接着剤でＳｉＣ種結晶を仮接着して保持し、溝Ｅ内にＳｉを配し、その融解および冷却により晶出させたＳｉＣにより種結晶を接着して、ＳｉＣ単結晶を成長させる実験を行なった。

仮接着方法は、実施例１の接着方法と同様であり、同じ接着剤Ａ、Ｂおよび同じ接着手順により行なった。

次に下記の手順により溝内にＳｉ融液を配した。

１）種結晶を仮接着した黒鉛軸下端を１６００℃に加熱保持したＳｉ溶液内に浸漬する。

２）５分間浸漬させ、黒鉛軸下端面Ｄの外周から溝Ｅ内にＳｉ溶液を進入させる。

溝内に進入したＳｉ溶液は、黒鉛および種結晶の裏面に接触しつつ、黒鉛から炭素を溶かし込む。

３）黒鉛軸下端をＳｉ溶液から引き上げ、徐冷する。これにより、溝内に進入して炭素を溶解しているＳｉ溶液中から、溝内壁の黒鉛上および種結晶裏面上にＳｉＣの微細結晶が無数に晶出し、黒鉛軸下端面と種結晶裏面とを強固に接着する。

また、溝内にＳｉ融液を配する方法として、下記の方法も行なった。

１）溝内に粒状、粉末状のＳｉを配する。

２）種結晶を接着剤により仮接着する。

３）焼成炉で１６００℃以上の熱処理を行ない、溝内のＳｉを融解した後、冷却する。

これにより上記の方法と同様に、溝内で融解して炭素を溶解しているＳｉ溶液中から、溝内壁の黒鉛上および種結晶裏面上にＳｉＣの微細結晶が無数に晶出し、黒鉛軸下端面と種結晶裏面とを強固に接着する。図５に、ＳｉＣが晶出して黒鉛軸と種結晶を接着している一例について、断面の写真を示す。

〔従来例〕
なお、比較のために、従来のように黒鉛軸下端面Ｄを平坦なままとして前面に種結晶を貼り付けた従来例についても、上記と同様の成長条件でＳｉＣ単結晶の成長実験を行なった。

実施例１、実施例２、従来例による実験の結果をまとめて表２に示す。

表２に示したように、実施例１、実施例２により種結晶を保持した場合には、種結晶サイズφ２５ｍｍ、φ５０ｍｍのいずれについても種結晶の割れ、剥離・脱落による欠損を生ずることなくＳｉＣ単結晶を成長させることができた。

図６に、黒鉛軸下端の種結晶からＳｉＣ単結晶が成長した状態を（Ａ）側面および（Ｂ）下面からの写真で示す。同図に示したように、円形の種結晶からそれよりも一回り大きい正六角形の単結晶が成長している。

これに対して、従来例により種結晶を保持した場合には、種結晶の割れ、剥離・脱落が発生して、正常な結晶成長が行なわれなかった。

図７に、その一例を下面からの写真で示す。種結晶は写真上の上部１／３ほどを残して下部２／３ほどが欠損している。直線的な欠損界面はＳｉＣ種結晶のへき開面に対応すると考えられる。この場合、種結晶の欠損に気付かずに成長を継続したために、上部に残った種結晶上にのみ結晶成長が行なわれた。

本発明によれば、φ２０ｍｍを超えるような大径の種結晶でも、割れや剥離・脱落を発生させずに結晶成長を可能とした溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置および製造方法が提供される。

図１は、本発明により、平坦な円形の下端面Ｄに、互いに６０°の傾角で交差する３方向の溝Ｅを各方向４本ずつ掘り込んで多数の平坦面Ｐに分割してある実施形態を示す（Ａ）写真、（Ｂ）スケッチ（平面図）、（Ｃ）断面図である。 図２は、本発明により、平坦な円形の下端面Ｄに、互いに直交する２方向の溝Ｅを各方向４本ずつ掘り込んで多数の平坦面Ｐに分割してある実施形態を示す（Ａ）写真、（Ｂ）スケッチ（平面図）、（Ｃ）断面図である。 図３は、本発明により引上げ軸下端面に設ける窪みの種々の形態を模式的に示す平面図である。 図４は、実施例１、２および従来例により、ＳｉＣ単結晶の成長に用いた装置を模式的に示す断面図である。 図５は、実施例２において、Ｃを溶解したＳｉ溶液の冷却により晶出したＳｉＣを示す写真である。 図６は、実施例において、本発明の種結晶保持方法を用いてＳｉＣ単結晶が正常に成長した状態を示す（Ａ）側面および（Ｂ）下面からの写真である。 図７は、従来例において、種結晶が割れ、剥離・脱落により正常な結晶成長が行なわれなかった状態を示す下面からの写真である。

符号の説明

Ｘ 引き上げ軸
Ｄ 引き上げ軸の下端面
Ｅ 下端面に掘り込んだ溝（窪み）
Ｐ 溝により分割された多数の平坦面
Ｓ 種結晶

Claims (1)

1. 黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面に向けて温度低下する温度勾配を維持しつつ、引き上げ軸の下端面に接着したＳｉＣ種結晶の下面を上記融液に接触させ、上記黒鉛るつぼから上記融液内にＣを融解させつつ、上記下面を起点としてＳｉＣ単結晶を成長させる方法であって、
   上記引上げ軸の下端面は、上記種結晶と接着される平坦部と、該平坦部内の窪みとを有し、
   上記平坦部が複数の溝状の上記窪みにより複数に分割されており、
   上記下端面に上記種結晶が当接し且つ上記下端面の窪み内にＳｉまたはＳｉ基合金の融液を配した状態にして冷却することにより上記融液からＳｉＣを晶出させ、上記晶出したＳｉＣにより上記下端面と上記種結晶とを接着してＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
   上記窪み内に上記融液を配するために、
   上記窪みを上記下端面の外周まで連通した形態とし、上記下端面に上記種結晶を仮接着し、上記ＳｉまたはＳｉ基合金の融液中に浸漬することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。