ES2233478T3 - Metodo y aparato para hacer crecer cristales de carburo de silicio. - Google Patents
Metodo y aparato para hacer crecer cristales de carburo de silicio.Info
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Abstract
Método de control y potenciación del crecimiento de cristales únicos de SiC de alta calidad en un sistema de crecimiento de cristales de SiC, comprendiendo el método dirigir y mantener un flujo de un gas fuente de carbono y un gas fuente de silicio a un área de reacción mientras se calienta el gas fuente de silicio y el gas fuente de carbono hasta aproximadamente la temperatura de reacción; hacer reaccionar el gas fuente de silicio y el gas fuente de carbono en el área de reacción para formar especies evaporadas que contienen carbono y silicio; y dirigir y mantener un flujo de especies evaporadas que contengan carbono y silicio para formar un cristal simiente de SiC en condiciones de temperatura y presión en las que tendrá lugar el crecimiento del cristal único de carburo de silicio en el cristal simiente; seleccionar el gas fuente de silicio de silano, clorosilano y metiltriclorosilano; caracterizado por: calentar los gases fuente hasta una temperatura de entre 2200º y 2400ºC; calentar elcristal simiente hasta una temperatura de entre 2150º y 2250ºC, pero inferior a la temperatura del gas fuente; reducir la exposición del cristal simiente a la radiación infrarroja; y evitar sustancialmente que el gas fuente de silicio reaccione con el entorno ambiental que no sea el gas fuente de carbono introduciendo el gas fuente de silicio en el sistema de crecimiento de cristales de SiC que comprende grafito que está recubierto con un material seleccionado de carburo de tantalio, carburo de hafnio, carburo de niobio, carburo de titanio, carburo de zirconio, carburo de tungsteno y carburo de vanadio; y nitruro de tantalio, nitruro de hafnio, nitruro de niobio, nitruro de titanio, nitruro de zirconio, nitruro de tungsteno y nitruro de vanadio y mezclas de los mismos.
Description
Método y aparato para hacer crecer cristales de
carburo de silicio.
La presente invención se refiere al crecimiento a
alta temperatura de grandes cristales únicos y, en particular, se
refiere a métodos para el crecimiento de cristales únicos de gran
calidad de carburo de silicio.
El carburo de silicio es un candidato permanente
para su uso como material semiconductor. El carburo de silicio tiene
una banda de energía prohibida ancha, una constante dieléctrica baja
y es estable a temperaturas mucho más altas que las temperaturas a
las que otros materiales semiconductores, como el silicio, se hacen
inestables. Estas y otras características dan al carburo de silicio
excelentes propiedades como semiconductor. Puede esperarse que los
dispositivos electrónicos hechos de carburo de silicio funcionen,
entre otras cosas, a temperaturas más altas, a velocidades mayores y
a densidades de radiación más altas, que los dispositivos hechos de
otros materiales semiconductores comúnmente empleados, tales como el
silicio.
Los familiarizados con la física del estado
sólido y con el comportamiento de los semiconductores saben que un
material semiconductor debe tener ciertas características para que
sea útil como material a partir del cual pueden fabricarse
dispositivos eléctricos. En muchas aplicaciones, se requiere un
cristal único, con bajos niveles de defectos en la red cristalina,
junto con bajos niveles de impurezas físicas y químicas no deseadas.
Si las impurezas no pueden controlarse, el material generalmente es
insatisfactorio para su uso en los dispositivos eléctricos. Incluso
en un material puro, una estructura de red defectuosa puede evitar
que el material sea útil.
El carburo de silicio posee otras características
físicas deseables, además de sus propiedades eléctricas. Es muy
duro, posee una dureza de 8,5 - 9,25 Mohs dependiendo del politipo
[es decir, de la disposición atómica] y de la dirección
cristalográfica. En comparación, el diamante posee una dureza de 10
Mohs. El carburo de silicio es brillante, posee un índice de
refracción de 2,5 - 2,71, dependiendo del politipo. En comparación,
el índice de refracción del diamante es de aproximadamente 2,4.
Además, el carburo de silicio es un material resistente y
extremadamente estable que puede calentarse a más de 2000ºC en aire
sin sufrir daño. Estas características físicas hacen del carburo de
silicio un sustituto ideal para las gemas que se producen en la
naturaleza. El uso de carburo de silicio como gemas se describe en
las patentes de los EE.UU. números 5.723.391 y 5.762.896 concedida a
Hunter et al.
En consecuencia, y debido a que las
características físicas y los usos potenciales para el carburo de
silicio se han reconocido durante algún tiempo, algunos
investigadores han sugerido varias técnicas para formar cristales de
carburo de silicio. Estas técnicas generalmente caen dentro de dos
amplias categorías, aunque se entenderá que algunas técnicas no se
clasifican necesariamente tan fácilmente. La primera técnica se
conoce como deposición química en fase de vapor (CVD) en la que los
reactivos y los gases se introducen en un sistema dentro del cual
forman cristales de carburo de silicio en un sustrato apropiado.
La otra técnica principal para hacer crecer
cristales de carburo de silicio se denomina generalmente técnica de
sublimación. Como la denominación "sublimación" implica, las
técnicas de sublimación generalmente utilizan alguna clase de
material de partida sólido de carburo de silicio, que se calienta
hasta el que el carburo de silicio sublima. Se hace que el material
de partida carburo de silicio evaporado se condense en un sustrato,
tal como un cristal simiente, teniendo por objeto la condensación
producir el politipo de cristal deseado.
Una de las primeras técnicas de sublimación de
alguna utilidad práctica para producir mejores cristales se
desarrolló en los años 1950 por J.A. Lely, y se describió en la
patente de los EE.UU. número 2.854.364. Desde un punto de vista
general, la técnica de Lely reviste el interior de un vaso de
carbono con un material fuente de carburo de silicio. Al calentar el
vaso a una temperatura a la que el carburo de silicio sublima, y
permitir después que se condense, se hace que el carburo de silicio
recristalizado se deposite a lo largo del revestimiento del
vaso.
La técnica de sublimación de Lely se modificó y
se mejoró por varios investigadores. Hergenrother, patente de los
EE.UU. número 3.228.756 ("documento '756 de Hergenrother")
trata de otra técnica de crecimiento por sublimación que utiliza un
cristal simiente de carburo de silicio con la que otro carburo de
silicio se condensa para hacer crecer un cristal. El documento '756
de Hergenrother sugiere que con el fin de promover un crecimiento
apropiado, el cristal simiente debe calentarse a una temperatura
apropiada, generalmente superior a 2000ºC, de manera que se minimiza
el periodo de tiempo durante el cual el cristal simiente está a
temperaturas de entre 1800ºC y 2000ºC.
Ozarow, patente de los EE.UU. número 3.236.780
("documento '780 de Ozarow") trata de otra técnica de
sublimación sin simiente que utiliza un revestimiento de carburo de
silicio dentro de un vaso de carbono. El documento '780 de Ozarow
intenta establecer un gradiente de temperatura radial entre la parte
interna revestida de carburo de silicio del vaso y la parte externa
del vaso.
Knippenberg, patente de los EE.UU. número
3.615.930 ("documento '930 de Knippenberg") y 3.962.406
("documento '406 de Knippenberg") trata de métodos alternativos
para hacer crecer carburo de silicio de una forma deseada. El
documento '930 de Knippenberg trata de un método para hacer crecer
uniones p-n en carburo de silicio a medida que un
cristal crece por sublimación. Según se trata en esta patente, el
carburo de silicio se calienta en un espacio cerrado en presencia de
un gas inerte que contiene un átomo dopante de tipo donante. El
material dopante se desaloja entonces del vaso y el vaso se vuelve a
calentar en presencia de un dopante aceptor. Esta técnica pretende
dar como resultado partes de cristal adyacentes que tienen tipos
opuestos de conductividad por lo que se forma una unión
p-n.
La patente '406 de Knippenberg se refiere a un
procedimiento de tres etapas para formar carburo de silicio en el
que el núcleo de dióxido de silicio se empaqueta enteramente dentro
de una masa que rodea de, o bien carburo de silicio granular o
materiales que formarán el carburo de silicio. Entonces se calienta
la masa empaquetada de carburo de silicio y el dióxido de silicio.
El sistema se calienta a una temperatura a la que se forma una
envuelta de carburo de silicio alrededor del núcleo de dióxido de
silicio y después se calienta adicionalmente para evaporar el
dióxido de silicio de dentro de la envuelta de carburo de silicio.
Finalmente, el sistema se calienta incluso adicionalmente para
potenciar que el carburo de silicio continúe creciendo dentro de la
concha de carburo de silicio.
Vodakov, patente de los EE.UU. número
4.147.
572 trata de una técnica de sublimación orientada por geometría en la que el material fuente sólido de carburo de silicio y los cristales simiente se disponen en una relación en paralelo en proximidad cercana entre sí.
572 trata de una técnica de sublimación orientada por geometría en la que el material fuente sólido de carburo de silicio y los cristales simiente se disponen en una relación en paralelo en proximidad cercana entre sí.
Addamiano, patente de los EE.UU. número
4.556.
436 ("documento '436 de Addamiano") trata un sistema de horno tipo Lely para formar películas finas de carburo de silicio beta en carburo de silicio alfa, que se caracteriza por un rápido enfriamiento a partir de temperaturas de sublimación de entre 2300ºC y 2700ºC hasta otra temperatura inferior a 1800ºC. El documento '436 de Addamiano observa que los cristales únicos grandes de carburo de silicio (beta) cúbico simplemente no están disponibles y que el crecimiento de carburo de silicio u otros materiales, tal como el silicio o el diamante, es bastante difícil.
436 ("documento '436 de Addamiano") trata un sistema de horno tipo Lely para formar películas finas de carburo de silicio beta en carburo de silicio alfa, que se caracteriza por un rápido enfriamiento a partir de temperaturas de sublimación de entre 2300ºC y 2700ºC hasta otra temperatura inferior a 1800ºC. El documento '436 de Addamiano observa que los cristales únicos grandes de carburo de silicio (beta) cúbico simplemente no están disponibles y que el crecimiento de carburo de silicio u otros materiales, tal como el silicio o el diamante, es bastante difícil.
Hsu, patente de los EE.UU. número 4.664.944,
trata de una técnica de lecho fluidizado para formar cristales de
carburo de silicio que se asemeja a la técnica de deposición química
en fase de vapor en su utilización de reactivos de carburo no de
silicio, pero que incluye partículas de carburo de silicio en el
lecho fluidizado, pareciéndose así en algo a la técnica de
sublimación.
La patente alemana (República Federal) número
3.230.727, concedida a Siemens Corporation, trata de una técnica de
sublimación de carburo de silicio en la que el hincapié de la
discusión se hace en la minimización del gradiente térmico entre el
cristal simiente de carburo de silicio y el material fuente de
carburo de silicio. Esta patente sugiere limitar el gradiente
térmico hasta no más de 20ºC por centímetro de distancia entre la
fuente y la simiente en el vaso de reacción. Esta patente también
sugiere que la presión de vapor global en el sistema de sublimación
se mantenga en el intervalo de entre 1 y 5 milibares y
preferiblemente de alrededor de 1,5 a 2,5 milibares.
Davis, patente de los EE.UU. número Re. 34.861
("documento '861 de Davis") trata de un método de formación de
grandes cristales únicos de calidad de dispositivo de carburo de
silicio. Esta patente presenta un proceso de sublimación potenciado
manteniendo una composición de politipo constante y una distribución
de tamaño en los materiales fuente. Estas patentes también tratan de
la preparación específica de la superficie de crecimiento y los
cristales simiente y del control del gradiente térmico entre los
materiales fuente y el cristal simiente.
Barret, patente de los EE.UU. número 5.746.827
("documento '827 de Barret") trata de un método para producir
cristales de carburo de silicio de gran diámetro que requieren dos
fases de crecimiento. La primera fase de crecimiento es hacer crecer
isotérmicamente un cristal simiente hasta un diámetro más grande. La
segunda fase de crecimiento es hacer crecer un monocristal de gran
diámetro a partir del cristal simiente en condiciones de gradiente
térmico.
Hopkins, patente de los EE.UU. número
5.873.
937 ("documento '937 de Hopkins") trata de un método para hacer crecer cristales de carburo de silicio 4H. Esta patente enseña un sistema transporte en fase de vapor (PVT) en el que la temperatura superficial del cristal se mantiene a menos de aproximadamente 2160ºC y la presión interna del sistema de PVT se disminuye para compensar la temperatura inferior de crecimiento.
937 ("documento '937 de Hopkins") trata de un método para hacer crecer cristales de carburo de silicio 4H. Esta patente enseña un sistema transporte en fase de vapor (PVT) en el que la temperatura superficial del cristal se mantiene a menos de aproximadamente 2160ºC y la presión interna del sistema de PVT se disminuye para compensar la temperatura inferior de crecimiento.
Kitoh, patente de los EE.UU. número 5.895.526
("documento '526 de Kitoh") enseña un proceso de sublimación
para hacer crecer un cristal único de carburo de silicio, en el que
el material fuente sublimado fluye en paralelo con la superficie de
un sustrato de cristal único.
La solicitud publicada internacional número WO
99/29934 trata de un método y un aparato para hacer crecer capas o
monocristales epitaxiales de carburo de silicio de calidad de
semiconductor fundiendo la materia prima de silicio puro y después
evaporándola. El silicio evaporado reacciona con un gas de alta
pureza que contiene carbono, tal como propano, después las especies
gaseosas resultantes se depositan en un cristal simiente de carburo
de silicio en un intento por potenciar el crecimiento del carburo de
silicio monocristalino.
La solicitud japonesa publicada 11116399 describe
un método para recubrir uniformemente carburo de tantalio en la
pared interna de un crisol instalado en un aparato de producción de
cristales únicos y que es particularmente útil para el crecimiento
por sublimación con simiente del carburo de silicio a partir de
polvo de carburo de silicio como material de partida.
La solicitud japonesa publicada número 11116398
trata de manera similar del crecimiento por sublimación con simiente
a partir de polvo de carburo de silicio o un comprimido crudo que
incorpora una membrana de recubrimiento de carburo de silicio o un
susceptor de grafito.
La patente de los EE.UU. número 5964944 trata de
un método para el crecimiento con semilla de carburo de silicio que
parte de silicio fundido como el material de partida de silicio que
ha de evaporarse para la reacción con un gas hidrocarbonado.
Aunque se ha producido un progreso significativo
en la producción de cristales de SiC a lo largo de los años, todavía
quedan objetivos comercialmente significativos para la producción de
cristal de SiC. Por ejemplo, se están desarrollando dispositivos
prototipo más rápidos y potentes que requieren cristales de SiC más
grandes que mantengan o mejoren la calidad actual del cristal.
Monocristales suficientemente grandes para producir obleas de SiC de
50 mm de diámetro están actualmente en el otro extremo de la
producción de SiC comercialmente viable. Las obleas de 75 mm de
diámetro de buena calidad se han demostrado, pero todavía no están
comercialmente disponibles y ya hay una necesidad de obleas de 100
mm. Muchas técnicas de producción de cristales de SiC son
simplemente incapaces de producir de forma económica y constante
cristales del tamaño y de la calidad necesarias. La razón principal
para la incapacidad de la mayoría de las técnicas de producción de
cristales para mantener la demanda comercial radica en la química
del SiC.
La química de la sublimación y la cristalización
del carburo de silicio es tal que los métodos conocidos para hacer
crecer cristales de carburo de silicio son difíciles, incluso cuando
se llevan a cabo satisfactoriamente. La estequiometría del proceso
de crecimiento de cristales es crítica y complicada. Demasiado o
demasiado poco silicio o carbono en el vapor sublimado puede dar
como resultado un cristal que tiene un politipo indeseado o
imperfecciones tales como microcanales.
Asimismo, las altas temperaturas de
funcionamiento, normalmente superiores a 2100ºC, y la necesidad de
formar gradientes de temperatura específicos dentro del sistema de
crecimiento del cristal, representan dificultades de funcionamiento
significativas. Los recipientes tradicionales de grafito utilizados
en la mayoría de los sistemas de sublimación, presentan emisividades
del orden de 0,85 a 0,95, dependiendo de las características
superficiales del recipiente. Los cristales simiente son sensibles
al calor para la radiación infrarroja. Por tanto, la radiación
infrarroja emitida por los recipientes de grafito puede
sobrecalentar el cristal simiente, complicando así los gradientes de
temperatura precisos necesarios para el funcionamiento satisfactorio
de los sistemas de sublimación.
Recientemente, el grupo de SiC en la Universidad
de Linköping presentó una técnica para el crecimiento de SiC
denominada High Temperature Chemical Vapor Deposition (Deposición
Química en Fase de Vapor a Alta Temperatura) ("HTCVD"). O.
Kordina, et al., "High Temperature Chemical Vapor
Deposition," documento presentado en la International Conference
on SiC and Related Materials (Conferencia Internacional sobre SiC y
Materiales Relacionados), Kyoto, Japón, 1995; Véase también
O. Kordina, et al., 69 Applied Physics Letters, 1456 (1996).
En esta técnica, el material fuente sólido de silicio se sustituye
por gases, tales como el silano. El uso de materiales fuente
gaseosos, mejora el control de la estequiometría de la reacción. El
material fuente sólido de carbono también puede sustituirse por un
gas, tal como propano; sin embargo, la mayor parte del carbono
utilizado en esta técnica realmente procede de las paredes de
grafito del crisol. En teoría, esta utilización de la técnica de un
suministro continuo de gas permitiría el crecimiento continuo y
prolongado de monocristal de SiC. Desgraciadamente, la técnica HTCVD
no ha demostrado ser comercialmente útil para el crecimiento de
monocristales, principalmente debido a la reacción que destruye los
crisoles de grafito utilizados en el proceso. Además, la adición de
gases hidrocarbonados en este proceso particular tiende a producir
gotitas de Si recubiertas con SiC, lo que disminuye la eficacia y
también inmoviliza el Si y el C, modificando así la estequiometría
del sistema.
Quizá, el aspecto más difícil del crecimiento del
carburo de silicio es la reactividad del silicio a altas
temperaturas. El silicio reacciona con los recipientes de grafito
utilizados en la mayoría de los procesos de sublimación y, tal como
se observó anteriormente, se fuerza a hacerlo en algunas
aplicaciones. Esta reacción es difícil de controlar y normalmente da
como resultado que demasiado silicio o demasiado carbono estén
presentes en el sistema, modificando así indeseablemente la
estequiometría del proceso de crecimiento del cristal. Además, el
ataque del silicio en el recipiente de grafito pica las paredes del
recipiente, destruyendo el recipiente y formando polvo de carbono
que contamina el cristal.
En los intentos por resolver estos problemas,
algunos investigadores han evaluado la presencia de tantalio en el
sistema de sublimación, por ejemplo, Yu. A. Vodakov et al.,
"The Use of Tantalum Container Material for Quality Improvement of
SiC Crystals Grown by the Sublimation Technique", presentado en
la 6ª International Conference on Silicon Carbide, septiembre de
1995, Kyoto, Japón. Algunos investigadores opinan que la presencia
de tantalio ayuda a mantener la estequiometría requerida para el
crecimiento óptimo del cristal. Tal opinión está apoyada por
informes de que los recipientes de sublimación que comprenden
tantalio son menos sensibles al ataque por silicio reactivo.
En una solicitud relacionada, WO97/27350
("documento '350 de Vodakov"), Vodakov presenta una técnica de
sublimación similar a la presentada en la patente de los EE.UU.
número 4.147.572 e intenta encarar el problema del silicio que ataca
los componentes estructurales del sistema de sublimación. El
documento '350 de Vodakov describe una técnica de sublimación
orientada por geometría en la que los materiales fuente sólidos de
carburo de silicio y los cristales simiente se disponen en una
relación de proximidad cercana en paralelo entre sí. El documento
'350 de Vodakov utiliza un recipiente de sublimación hecho de
tantalio sólido. La superficie interna del recipiente de tantalio de
Vodakov se describe como de una aleación de tantalio, silicio y
carbono. Página 11, línea 26 a página 12, línea 10. Vodakov
reivindica que tal recipiente es resistente al ataque por el vapor
de silicio y contribuye a cristales de carburo de silicio bien
formados.
Sin embargo, el coste del tantalio es un
inconveniente para un proceso de sublimación que utiliza el
recipiente descrito en Vodakov. Un recipiente de sublimación de
tantalio sólido es extremadamente caro y, como todos los recipientes
de sublimación, finalmente fallará, haciendo que su uso a largo
plazo sea poco rentable. Un recipiente de sublimación de tantalio
sólido también es difícil de mecanizar. La conformación física de
tal recipiente no es una tarea fácil. Finalmente, el proceso de
sublimación del documento '350 de Vodakov presenta la misma
deficiencia mostrada en otras técnicas de sublimación fuente sólidas
porque no es eficaz en la formación de monocristales grandes de alta
calidad, necesarios para las aplicaciones descubiertas
recientemente.
Por tanto, existe la necesidad de un
procedimiento que proporcione un crecimiento controlado, prolongado
y repetible de cristales de SiC de alta calidad. Tal sistema debe
proporcionar necesariamente un recipiente que sea resistente al
ataque por silicio. Tal sistema también debe ser económico para su
puesta en práctica y utilización.
La presente invención proporciona un método para
potenciar el crecimiento de cristales únicos de SiC de alta calidad
en un sistema de crecimiento de cristales de SiC, que comprende las
etapas definidas en la reivindicación 1. El método de la invención
puede utilizarse para el crecimiento controlado, prolongado y
repetible de cristales de carburo de silicio de alta calidad de un
politipo deseado, controlando la estequiometría y la temperatura del
proceso de crecimiento del cristal y reduciendo o eliminando las
impurezas resultantes de la degradación de los componentes físicos
del sistema.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un sistema para el crecimiento de cristales de SiC que
resiste la reacción con silicio vaporizado.
El método de la invención puede utilizarse para
hacer crecer grandes cristales únicos de SiC para su uso en la
producción de dispositivos eléctricos y para su uso como gemas. En
las realizaciones preferidas, la invención abarca la introducción de
un cristal simiente monocristalino de SiC de un politipo deseado y
una fuente de silicio y una fuente de carbono en el sistema de
crecimiento de cristales de SiC que comprende normalmente un crisol
y un horno. La fuente de silicio y de carbono se somete a una
temperatura suficientemente elevada para la formación de especies de
vapor que contienen silicio y carbono. La temperatura del cristal
simiente se eleva hasta una temperatura que se aproxime, pero que
sea inferior a la temperatura de los vapores de silicio y de carbono
e inferior a la que el SiC sublimará más deprisa que el depósito en
las condiciones de presión de gas dentro del crisol, creando así un
gradiente de temperatura dentro del crisol.
Un flujo adecuado de una especie evaporada que
contiene silicio y carbono derivada de la fuente de silicio y de la
fuente de carbono se genera y se mantiene dentro del crisol. El
flujo de vapor se dirige a la superficie de crecimiento del cristal
simiente durante un tiempo suficiente para producir una cantidad
deseada de crecimiento macroscópico de SiC monocristalino mientras
que se evita sustancialmente que cualquier especie que contenga
silicio reaccione con el material utilizado en la construcción del
sistema de crecimiento de cristales de SiC.
Los objetos anteriores y otros, las ventajas y
características de la invención, y la forma en la que se lleva a
cabo la misma, serán más fácilmente evidentes considerando la
siguiente descripción detallada de la invención tomada junto con los
dibujos adjuntos, que ilustran las realizaciones preferidas y a modo
de ejemplo, y en las que:
La figura 1 es una representación esquemática de
un sistema de crecimiento de cristales según la invención.
La figura 2 es un diagrama en corte transversal
de un sistema de sublimación con alimentación de gas utilizado según
el método de la invención reivindicada.
Como será fácilmente evidente para los expertos
en la técnica, la siguiente descripción puede adaptarse e
incorporarse fácilmente en prácticamente todos los métodos conocidos
para producir cristales de SiC. En consecuencia, la siguiente
descripción detallada comenzará con una discusión general de la
invención. A continuación, se presentan realizaciones adicionales
que demuestran la versatilidad de la invención.
Una realización preferida de la invención es un
sistema de sublimación con alimentación de gas (GFS) en el que la
fuente de silicio y la fuente de carbono son gaseosas. Las fuentes
gaseosas de silicio y carbono se alimentan a una cámara de reacción
en la que reaccionan a altas temperaturas, normalmente superiores a
2000ºC, para formar especies evaporadas que contienen silicio y
carbono. Además del carbono (C) y el silicio (Si), tales especies
incluyen normalmente SiC, Si_{2}C y SiC_{2}. Las especies
evaporadas se depositan entonces en un cristal simiente
monocristalino de un politipo deseado. Tal sistema se describe
esquemáticamente en la figura 1.
El sistema GFS de la figura 1, comprende un
crisol designado ampliamente en 10. Ha de entenderse que el crisol
10 es una estructura sustancialmente encerrada similar al tipo
normalmente utilizado en las técnicas de sublimación de SiC. Se hace
referencia al crisol 12 en el documento '827 de Barret; la cámara de
crecimiento 10 del documento '937 de Hopkins; y los crisoles
mostrados en las figuras 1, 4, 5 y 6 del documento '861 de Davis que
son ejemplos, pero no limitantes, de los crisoles, vasos o
recipientes de la presente invención. Estas referencias también
demuestran que los amplios parámetros del crecimiento por
sublimación son relativamente bien entendidos en esta técnica. En
consecuencia, no se tratarán en detalle en el presente documento,
más que para describir las características de la presente invención.
El crisol 10 tiene una forma generalmente cilíndrica e incluye la
pared 11 cilíndrica que tiene una superficie 12 externa y una
superficie 13 interna. La pared 11 cilíndrica está hecha de grafito
recubierto con material caracterizado por un punto de fusión
superior a la temperatura de sublimación del SiC. El material de
recubrimiento también se caracteriza por ser químicamente inerte con
respecto al silicio y al hidrógeno a las temperaturas en cuestión.
Los carburos metálicos y particularmente los carburos de tantalio,
hafnio, niobio, titanio, zirconio, tungsteno y vanadio y mezclas de
los mismos, muestran las características deseadas del recubrimiento
requerido. Los nitruros metálicos y particularmente los nitruros de
tantalio, hafnio, niobio, titanio, zirconio, tungsteno y vanadio y
mezclas de los mismos, también muestran las características deseadas
del recubrimiento requerido. Además, pueden usarse mezclas de
carburos metálicos y nitruros metálicos, tales como las enumeradas
anteriormente, como sustancia de recubrimiento. Para facilitar la
discusión y la referencia, el resto de la descripción detallada se
referirá a carburos metálicos, aunque se entiende que los conceptos
y principios tratados en el presente documento son igualmente
aplicables a recubrimientos de nitruros metálicos.
En todos los casos descritos en el presente
documento, ha de entenderse que los componentes de grafito expuestos
a los materiales fuente están recubiertos con un recubrimiento de
carburo metálico. El recubrimiento de carburo metálico puede
proporcionarse mediante cualquiera de varios procedimientos de
recubrimiento comercialmente disponibles, tal como el puesto en
práctica por Ultramet Corporation de Pacoima, California, o Advance
Ceramics Corporation de Lakewood, Ohio. Además, los componentes de
grafito descritos en el presente documento están hechos de un
grafito que tiene aproximadamente el mismo coeficiente de expansión
térmica que el carburo metálico seleccionado. Tales materiales están
comercialmente disponibles. Las similitudes relativas de los
coeficientes térmicos de expansión son un requisito particular para
los materiales calentados a temperaturas extremadamente altas
descritas en el presente documento. De esta forma, la posibilidad de
que el recubrimiento de carburo metálico o el grafito se agrieten
durante el proceso de crecimiento de cristales se reduce
sustancialmente y la duración del crisol aumentará generalmente.
La pared 11 cilíndrica encierra radialmente un
área de reacción designada generalmente en 14. Las vías concéntricas
del gas fuente externa 16 e interna 18, suministran los materiales
de gas fuente al área 14 de reacción. Aunque los gases fuente
podrían mezclarse antes de entrar en el área 14 de reacción, la
separación de los gases fuente hasta que cada gas se caliente hasta
aproximadamente la temperatura de reacción ayuda a evitar cualquier
reacción secundaria no deseada entre el gas fuente de silicio y el
gas fuente de carbono. Las vías concéntricas de gas fuente mantienen
separados entre sí los materiales gaseosos fuente hasta el momento
en el que los gases fuente entren en el área 14 de reacción. En una
realización preferida, la vía 16 concéntrica de gas fuente
suministra gas fuente de carbono al área 14 de reacción y la vía 18
concéntrica interna de gas fuente suministra el gas fuente de
silicio.
En los sistemas de sublimación habituales, las
paredes de grafito del crisol se usan como fuente de carbono. El
recubrimiento de carburo metálico de la invención reivindicada,
disminuye la disponibilidad de esta fuente de carbono aunque parece
que, en ciertas circunstancias, el grafito recubierto todavía puede
actuar como una fuente de algo de carbono para el sistema. En
consecuencia, la mayoría del carbono necesario se suministra de una
fuente externa, tal como un gas fuente de carbono. Los gases fuente
de carbono adecuados incluyen cualquier hidrocarburo capaz de
reaccionar con Si para formar SiC. Los hidrocarburos C_{2} a
C_{8} y en particular el etileno (C_{2}H_{4}) funcionan bien
en la invención reivindicada. La corriente de gas fuente de carbono
también puede comprender uno o más gases portadores tales como He o
H_{2}.
Los gases fuente de silicio adecuados incluyen
cualquier gas que reaccione con el carbono disponible para formar
SiC. El silano (SiH_{4}) es probablemente el mejor conocido de los
posibles gases fuentes de silicio y funciona bien en la invención
reivindicada. Otras fuentes adecuadas de silicio incluyen
clorosilano (SiH_{4}-xCl_{x}) y
metiltriclorosilano (CH_{3}SiCl_{3}). Sin embargo, los
clorosilanos requieren H_{2} para reaccionar. La corriente de gas
fuente de silicio también puede comprender cualquier gas vehículo
adecuadamente inerte, tal como He.
Un cristal 22 simiente se fija en un soporte 20
de semilla y se baja al área 14 de reacción. Los gases fuente
reaccionan dentro del área 14 de reacción para formar vapor de SiC
que finalmente se deposita sobre la superficie del cristal 22
simiente para formar un monocristal 24. Se cree que al menos una
parte del SiC se deposita primero en la pared 13 interna, después
sublima para volverse a condensar en la superficie de crecimiento
(cristal 22 simiente o monocristal 24). En la mayoría de las
circunstancias, el cristal simiente es preferiblemente SiC del mismo
politipo que el crecimiento deseado.
La composición de los gases fuente puede
mantenerse constante o variarse durante el proceso de crecimiento,
dependiendo de la estequiometría requerida, del tipo de cristal
deseado y de las características físicas del sistema de crecimiento
de cristales.
Aquellos familiarizados con la fisicoquímica de
sólidos, líquidos y gases, saben que el crecimiento de cristales se
potencia, en la mayoría de las circunstancias, en una superficie de
crecimiento si la superficie está a una temperatura algo inferior
que el fluido (gas o líquido) que lleva las moléculas o átomos que
han de condensarse. El sistema GFS no es una excepción. Se establece
un gradiente térmico entre la superficie de crecimiento y el
material fuente. Aunque las dimensiones exactas del gradiente de
temperatura pueden variar dependiendo de la presión del sistema, el
politipo deseado, la composición del gas fuente, etc., el siguiente
principio general normalmente es aplicable a todos los tipos de
procesos de crecimiento de cristales de SiC, incluyendo el sistema
GFS. La temperatura de la fuente de silicio y de la fuente de
carbono debe elevarse hasta una temperatura suficiente para la
formación de las especies evaporadas, mientras que la temperatura de
la superficie de crecimiento del cristal se eleva hasta una
temperatura que se aproxime a la temperatura de las fuentes de
silicio y carbono, pero que sea inferior a la temperatura de las
fuentes de silicio y carbono, e inferior a la que el SiC sublimará
más deprisa que el depósito en las condiciones de presión de gas
utilizadas.
Tal como se ha establecido anteriormente,
numerosas variables determinan el gradiente de temperatura apropiado
para un sistema dado. Sin embargo, se ha descubierto que un sistema
tal como el descrito en la figura 1 funciona bien a temperaturas de
la semilla de entre aproximadamente 1900ºC y aproximadamente 2500ºC,
estando las paredes internas del área de reacción de aproximadamente
150ºC hasta aproximadamente 200ºC más caliente que la semilla. La
velocidad máxima de crecimiento para tal sistema todavía ha de
determinarse. Se sabe que las temperaturas más altas se traducen
generalmente en velocidades de crecimiento más rápidas. Sin embargo,
las temperaturas más altas pueden dar como resultado la sublimación
de la semilla, lo que modifica el equilibrio del sistema y requiere
un gas fuente adicional y posiblemente también otros ajustes.
El sistema GFS de la figura 1, ha demostrado
capacidad para producir cristales de SiC muy grandes de alta
calidad. Y lo que es más importante, el sistema GFS de la figura 1
ha demostrado una capacidad para resistir el ataque de los
compuestos de Si que finalmente destruyen los crisoles de grafito
habituales. Un crisol de grafito de prueba, recubierto con un
recubrimiento de aproximadamente 30 micras de espesor de TaC, salió
de una sesión de crecimiento de cristales sin resultar afectado por
el entorno riguroso. Sólo tras varias series aparecieron grietas en
los crisoles de prueba, normalmente cerca de un extremo afilado en
el que el recubrimiento de carburo metálico era inferior al óptimo.
Sin embargo, aun cuando el recubrimiento se agrieta, el sistema de
crecimiento de cristales no está sometido a polvo de carbono formado
habitualmente cuando se pone en peligro la integridad de un crisol
de grafito.
La explicación para esta propiedad sorprendente
no se comprende completamente. Aunque los inventores no desean
vincularse a ninguna teoría particular, una posible explicación es
que cuando el grafito no recubierto es atacado por Si, el Si ataca
predominantemente las partes débiles del grafito, es decir, en los
límites de grano que penetran en los poros. El Si forma SiC que
sublima y se elimina como una especie volátil. Finalmente, el Si
erosiona completamente el grafito que rodea al grano, dejando el
grano como una partícula de polvo de carbono. Se cree que el
recubrimiento de carburo metálico penetra en profundidad dentro de
los poros de grafito, haciendo que el Si ataque al grafito de una
manera más uniforme, evitando así la generación de polvo de
carbono.
Sorprendentemente, un crisol de grafito, una vez
recubierto con un carburo metálico, resiste la formación de polvo de
carbono incluso después del desconchado sustancial del recubrimiento
de carburo metálico. En consecuencia, una realización alternativa de
la invención es un sistema de GFS que comprende un crisol de grafito
que al mismo tiempo se ha recubierto con un recubrimiento de carburo
metálico pero que por su uso u otras circunstancias ha perdido parte
o todo su recubrimiento de carburo metálico. Tal sistema puede
producir cristales de SiC de calidad sin contaminación de polvo de
carbono.
Además, el sistema GFS de la figura 1 ha
demostrado capacidad para proporcionar un control mejorado de los
gradientes de temperatura dentro del sistema de crecimiento del
cristal. Tal como se trató anteriormente, los cristales simiente son
sensibles a la radiación infrarroja y el grafito posee una
emisividad infrarroja de entre aproximadamente 0,85 hasta
aproximadamente 0,95, dependiendo de la superficie del grafito. Por
el contrario, la emisividad infrarroja de los recubrimientos del
compuesto metálico de la invención oscila desde aproximadamente 0,4
para ZrC hasta aproximadamente 0,5 para TaC hasta aproximadamente el
0,6 para NbC. Las emisividades inferiores de los recubrimientos del
compuesto metálico de la invención reivindicada, reducen
sustancialmente la cantidad de radiación infrarroja que incide sobre
el cristal simiente durante el crecimiento del cristal y puede dar
como resultado una reducción de 100ºC o más en la temperatura de la
semilla cuando se compara con los sistemas de grafito sin recubrir.
La reducción de la cantidad de radiación infrarroja elimina una
posible fuente de calor en exceso del sistema, mejorando así el
control de los gradientes de temperatura del sistema.
Es fácilmente evidente para un experto en la
técnica que la utilización de un crisol recubierto por carburo
metálico, tal como se describió anteriormente, se puede adaptar
fácilmente a los sistemas de crecimiento de cristales de SiC
existentes. Será además evidente para los familiarizados con esta
técnica que no es necesario limitar el uso de crisoles recubiertos
de carburo metálico según la presente invención al crecimiento por
sublimación de SiC. Por tanto, aunque la invención ofrece ventajas
particulares con respecto al crecimiento de SiC, los recubrimientos
y los vasos, recipientes o crisoles recubiertos descritos en el
presente documento ofrecen ventajas estructurales y funcionales para
el crecimiento de otros materiales, incluyendo otros materiales
semiconductores de ancha banda de energía prohibida, tales como los
nitruros del Grupo III y particularmente incluyendo el nitruro de
galio (GaN). Por ejemplo, algunos investigadores han notificado un
nexo entre la presencia de carbono y una luminiscencia amarilla en
GaN y un comportamiento eléctrico no uniforme en los nitruros que
contienen In. Pearton et al. GaN: Processing, Defects and
Devices, 86 Applied Physics Reviews, 1 (Julio de 1999). La
utilización del aparato recubierto y el método de la invención,
reduce ventajosamente la disponibilidad de carbono como impureza
residual potencial en nitruros de MOCVD (deposición química en fase
de vapor a partir de precursores organometálicos). A continuación se
muestran realizaciones adicionales que evidencian la versatilidad de
la invención reivindicada.
La figura 2 ilustra una vista en corte
transversal de otro sistema GFS utilizado según el método de la
presente invención. El crisol se designa ampliamente en 10. El
crisol 10 se sitúa dentro de un horno indicado generalmente en 8.
Los métodos y aparatos, tal como un horno, para suministrar calor a
SiC, y otros sistemas de crecimiento de cristales, son bien
conocidos por los expertos en la técnica y por tanto no se tratarán
por lo demás en detalle en el presente documento.
El crisol 10 tiene una forma generalmente
cilíndrica e incluye una tapa 26 y un fondo 28 que encierra
sustancialmente una parte 30 cilíndrica intermedia. La parte 30
cilíndrica intermedia comprende un cilindro 32 externo, que tiene
una parte superior y un fondo y un diámetro interno y un diámetro
externo. Situado dentro del diámetro interno del cilindro 32 externo
está un cilindro 34 interno que también tiene una parte superior y
un fondo, y un diámetro interno y un diámetro externo. El cilindro
32 externo y el cilindro 34 interno forman vías concéntricas de gas
interna 38 y externa 36.
En una realización preferida, la parte 30
cilíndrica intermedia también comprende al menos un anillo 40
espaciador situado entre el cilindro 32 externo y la tapa 26. El
anillo 40 espaciador se define por un diámetro interno y un diámetro
externo, siendo dicho diámetro interno inferior que el diámetro
externo en el cilindro 34 interno. El anillo 40 espaciador y la tapa
26 definen generalmente un área 42 de reacción por encima de los
cilindros 32 y 34 externo e interno, respectivamente. Ha de
entenderse que el anillo 40 espaciador es un componente opcional.
Sin embargo, cuando se utiliza, el anillo 40 espaciador incorpora
preferiblemente el recubrimiento refractario de carburo metálico de
la presente invención. Alternativamente, el cilindro 32 externo
puede extenderse para sustituir el anillo 40 espaciador. Sin
embargo, se recomienda el uso de un anillo o anillos
espaciador(es) debido a la flexibilidad proporcionada al
ajustar el tamaño del área 42 de reacción y por tanto, el gradiente
térmico. En una alternativa adicional, el anillo 40 espaciador puede
usarse junto con otros dispositivos de forma similar, tal como un
disco de crecimiento (un anillo con una abertura similar a un tubo
Venturi que enfoca hacia arriba el flujo de vapor de SiC) o un disco
de recogida (un disco poroso que permite que el vapor de SiC fluya
hacia arriba mientras recoge las partículas sólidas que caen dentro
de las paredes del crisol). La recogida de esas partículas en un
disco de recogida caliente permite que se vuelvan a sublimar y
contribuir al crecimiento del cristal.
Extendiéndose en el área 42 de reacción desde la
tapa 26 hay un cristal 44 simiente soportado por un soporte 46 de
semilla y una varilla 48 de grafito. El cristal 44 simiente actúa
como un sustrato para el crecimiento de un monocristal 50 de
SiC.
Dos fuentes 52 y 54 de gas están en comunicación
fluida con las vías concéntricas de gas interna y externa y
proporcionan gases fuente de silicio y carbono utilizados en los
procesos de crecimiento del cristal de SiC. En una realización
preferida, una fuente 52 de gas suministra el gas fuente de carbono
a la vía 36 concéntrica de gas externa y otra fuente 54 de gas
suministra el gas fuente de silicio a la vía 38 concéntrica de gas
interna. La reacción para formar vapor de SiC y el monocristal de
SiC continúa tal como se ha descrito anteriormente con respecto a la
figura 1. Una salida 27 de gas incorporada en la tapa 26, y que se
extiende a través del soporte 46 de semilla subyacente, proporciona
un medio para la evacuación del gas del área 42 de reacción.
Claims (8)
1. Método de control y potenciación del
crecimiento de cristales únicos de SiC de alta calidad en un sistema
de crecimiento de cristales de SiC, comprendiendo el método
dirigir y mantener un flujo de un gas fuente de
carbono y un gas fuente de silicio a un área de reacción mientras se
calienta el gas fuente de silicio y el gas fuente de carbono hasta
aproximadamente la temperatura de reacción;
hacer reaccionar el gas fuente de silicio y el
gas fuente de carbono en el área de reacción para formar especies
evaporadas que contienen carbono y silicio; y
dirigir y mantener un flujo de especies
evaporadas que contengan carbono y silicio para formar un cristal
simiente de SiC en condiciones de temperatura y presión en las que
tendrá lugar el crecimiento del cristal único de carburo de silicio
en el cristal simiente;
seleccionar el gas fuente de silicio de silano,
clorosilano y metiltriclorosilano;
caracterizado por:
calentar los gases fuente hasta una temperatura
de entre 2200º y 2400ºC;
calentar el cristal simiente hasta una
temperatura de entre 2150º y 2250ºC, pero inferior a la temperatura
del gas fuente;
reducir la exposición del cristal simiente a la
radiación infrarroja; y
evitar sustancialmente que el gas fuente de
silicio reaccione con el entorno ambiental que no sea el gas fuente
de carbono introduciendo el gas fuente de silicio en el sistema de
crecimiento de cristales de SiC que comprende grafito que está
recubierto con un material seleccionado de carburo de tantalio,
carburo de hafnio, carburo de niobio, carburo de titanio, carburo de
zirconio, carburo de tungsteno y carburo de vanadio; y nitruro de
tantalio, nitruro de hafnio, nitruro de niobio, nitruro de titanio,
nitruro de zirconio, nitruro de tungsteno y nitruro de vanadio y
mezclas de los mismos.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho grafito está recubierto con carburo de tantalio.
3. Método según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, que comprende además la etapa de:
- introducir un cristal simiente monocristalino de SiC de un politipo deseado, el gas fuente de silicio y la fuente de carbono en un sistema de crecimiento de cristales de SiC que es sustancialmente químicamente inerte con respecto al silicio para evitar así sustancialmente que ninguna especie que contenga silicio reaccione con el sistema de crecimiento y otro que no sea el gas fuente de carbono.
4. Método según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de
preparar un cristal simiente pulido de carburo de silicio antes de
la etapa de introducir el cristal simiente de carburo de silicio en
el sistema de crecimiento de cristal de SiC.
5. Método según cualquier reivindicación
anterior, que comprende elevar la temperatura del gas fuente de
silicio y el gas fuente de carbono hasta aproximadamente 2300º
centígrados.
6. Método según la reivindicación 5, que
comprende elevar la temperatura del cristal simiente hasta 2200º
centígrados.
7. Método según cualquier reivindicación
anterior, que comprende introducir una composición seleccionada de
gas fuente de silicio y gas fuente de carbono y mantener la
composición seleccionada de gases fuente sustancialmente constante
durante todo el proceso de crecimiento.
8. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende introducir al menos una
corriente de gas que tiene una composición seleccionada de gas
fuente de silicio y gas fuente de carbono, y modificar la
composición seleccionada de gases fuente durante todo el proceso del
crecimiento del cristal según se requiera para mantener el
crecimiento del cristal requerido.
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