JP2003511337A - 炭化珪素結晶を成長させる方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化金属の薄いコーティング、特に、炭化タンタル、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン及び炭化バナジウムから成る群より選択される炭化物の薄いコーティングで被覆されたグラファイト坩堝を用いる、所望のポリタイプの高品質炭化珪素ボウルの制御され延長された再現可能な成長のための方法及びその装置を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、大きな単結晶の高温成長に関するものであり、詳しくは、炭化珪素
の高品質単結晶を成長させる方法及びその装置に関する。

【０００２】 背景 炭化珪素は、半導体材料として長年候補となっている材料である。炭化珪素は
、広いバンドギャップ、低い誘電率を有し、更に、例えば珪素のような他の半導
体材料が不安定となる温度に比してはるかに高い温度で安定である。これらの及
び他の特性は、炭化珪素に対して優れた半導体特性を付与している。炭化珪素か
ら作られる電子デバイスは、例えば珪素のような他の通常用いられる半導体材料
から作られるデバイスに比べて、とりわけ、より高温において、より速い速度で
、及びより高い放射密度（radiation densities）で動作することが期待される
。

【０００３】 半導体の固体物理及び挙動に精通している当業者は、半導体材料は、電子デバ
イスを製造することができる材料として有用なある種の特性を有していなければ
ならないことを知っている。多くの用途において、結晶格子における欠陥が低レ
ベルであり、且つ望ましくない化学的及び物理的な不純物も低レベルである単結
晶が必要とされている。不純物を制御できない場合、前記材料は、一般的に、電
子デバイスで用いるには不適である。純粋な材料においても、欠陥格子構造は、
材料の有用性を損なう。

【０００４】 炭化珪素は、その電気的性質に加えて、他の望ましい物理的性質を有する。炭
化珪素は、非常に硬く、ポリタイプ（すなわち、原子配置）及び結晶方向にした
がって８．５〜９．２５モースの硬度を有する。比較すると、ダイヤモンドは１
０モースの硬度を有する。炭化珪素は、輝きがあり、ポリタイプにしたがって２
．５〜２．７１の屈折率を有する。比較すると、ダイヤモンドの屈折率は約２．
４である。更に、炭化珪素は、損傷されることなく、空気中において、２０００
℃を超える温度まで加熱できる強靭で極めて安定な材料である。これらの物理的
性質により、炭化珪素は、天然の宝石の理想的な代替物である。宝石としての炭
化珪素の使用は、Hunter ら に与えられた米国特許第５，７２３，３９１号及び
第５，７６２，８９６号で開示されている。

【０００５】 而して、炭化珪素に関する 物理的特性及び潜在的用途は、かなり長い間認め
られて来たので、多くの研究者により、炭化珪素の結晶を形成する多くの技術が
提案されて来た。これらの技術は、一般的に、２つの広範なカテゴリーに分けら
れるが、いくつかの技術は、必ずしもそのように容易に分類されない。第一の技
術は、反応体及びガスをシステム中に導入し、その中でそれらが適当な基板上に
炭化珪素結晶を形成する化学気相成長法（ＣＶＤ）として公知である。

【０００６】 炭化珪素結晶を成長させるための他の主な技術は、一般的に、昇華法と呼ばれ
ている。「昇華」とは、昇華法において、一般的に、いくつかの種類の固体炭化
珪素出発原料を用い、前記原料を、固体炭化珪素が昇華するまで加熱することを
意味している。次に、気化した炭化珪素出発原料を、例えば種結晶のような基板
上へ凝縮するように促し、所望の結晶ポリタイプを生成させる。

【０００７】 より良い結晶を生成させるために実際的に有用な第一の昇華法の１つは、J．A
． Lelyによって１９５０年代に開発され、米国特許第２，８５４，３６４号で
開示されている。一般的には、Lely法は、炭化珪素原料で炭素容器の内部をライ
ニングする。炭化珪素が昇華する温度まで前記容器を加熱し、次に、昇華した炭
化珪素を凝縮させることによって、再結晶される炭化珪素を、容器のライニング
沿いに堆積するように促す。

【０００８】 Lely昇華法は、幾人もの研究者によって改変、改良された。Hergenrotherに与
えられた米国特許第３，２２８，７５６号（“Hergenrother‘７５６”）は、他
の炭化珪素を凝縮させて結晶を成長させる炭化珪素の種結晶を用いる別の昇華成
長法について考察している。Hergenrother ‘７５６は、適当な成長を促進する
ために、種結晶が１８００℃ 〜 ２０００℃の温度となっている時間が最少にな
る方法で、種結晶を、適当な温度、一般的には２０００℃超に加熱しなければな
らないことを示唆している。

【０００９】 Ozarowに与えられた米国特許第３，２３６，７８０号（“Ozarow‘７８０”）
は、、炭素容器内に炭化珪素のライニングを用いる別の無種結晶昇華法（unseed
ed sublimation technique）が考察されている。Ozarow ‘７８０は、前記容器
の炭化珪素でライニングされた内部と、外部との間に、半径方向温度勾配を確立
することを試みている。

【００１０】 Knippenbergに与えられた米国特許第３，６１５，９３０号（“Knippenberg‘
９３０”）及び第３，９６２，４０６号（“Knippenberg‘４０６”）は、所望
の方法で、炭化珪素を成長させる別の方法について考察している。Knippenberg
‘９３０特許は、結晶が昇華によって成長するときに、炭化珪素中にｐ−ｎ接合
を成長させる方法について考察している。前記特許における考察によると、炭化
珪素を、ドナー型ドーパント原子を含む不活性ガスの存在下、囲まれた空間中で
加熱する。次に、ドーパント材料を、容器から排出し、容器をアクセプタードー
パントの存在下で再加熱する。この方法は、相反する導電型を有する隣接結晶部
分を生成させることによりｐ−ｎ接合を形成させることを意図している。

【００１１】 Knippenberg‘４０６特許は、二酸化珪素コアを、粒状炭化珪素から成る又は
炭化珪素を形成する材料から成る周囲塊（surrounding mass）内に完全に充填す
る、炭化珪素を形成するための三段プロセスについて考察している。次に、炭化
珪素と二酸化珪素との充填塊（packed mass）を加熱する。前記システムは、炭
化珪素シェルが二酸化珪素コアの周囲に形成される温度まで加熱し、次に、更に
加熱して、炭化珪素シェル内から二酸化珪素を気化させる。最後に、システムを
なお更に加熱して、炭化珪素シェル内で、追加の炭化珪素が成長し続けるように
促進する。

【００１２】 Vodakovに与えられた米国特許第４，１４７，５７２号は、固体炭化珪素原料
及び種結晶が互いに平行近接関係（parallel close proximity relationship）
で配列される、幾何学的に配向された（geometry oriented）昇華法について考
察している。

【００１３】 Addamianoに与えられた米国特許第４，５５６，４３６号（“Addamiano‘４３
６”）は、２３００℃ 〜 ２７００℃の昇華温度から、１８００℃未満の温度ま
で迅速に冷却することを特徴とする、アルファ炭化珪素上にベータ炭化珪素の薄
膜を形成するためのLelyタイプの炉システムが考察されている。Addamiano‘４
３６は、立方（ベータ）炭化珪素の大きな単結晶は、まったく市販されておらず
、また、炭化珪素又は例えば珪素又はダイヤモンドのような他の材料を成長させ
るのは多少難しいと記載している。

【００１４】 Hsuに与えられた米国特許第４，６６４，９４４号は、非炭化珪素反応器を用
いる化学気相成長法に似ているが、流動床中に炭化珪素粒子を含むので昇華法に
いくぶん似ている、炭化珪素結晶を形成するための流動床法について考察してい
る。

【００１５】 Siemens Corporationに与えられたドイツ国（連邦共和国）特許第３，２３０
，７２７号は、、炭化珪素昇華法について考察しており、その考察の力点は、炭
化珪素種結晶と炭化珪素原料との間の熱勾配の最小化である。この特許は、反応
器において、熱勾配を、原料と種との間の距離１ｃｍ当たり２０℃以下に制限す
ることを提案している。また、この特許は、前記昇華システムにおける総蒸気圧
を、１〜５ミリバール、好ましくは約１．５〜２．５ミリバールに保つことも提
案している。

【００１６】 Davisに与えられた米国再発行特許第３４，８６１号（“Davis‘８６１”）は
、炭化珪素の大きなデバイス品質の単結晶を形成する方法について考察している
。この特許は、原料において一定のポリタイプ組成及び粒度分布（size distrib
ution）を保つことによって増強される昇華法を提案している。また、これらの
特許は、成長表面と種結晶の特定の調製について、また、原料と種結晶との間の
熱勾配を調節することについても考察している。

【００１７】 Barrettに与えられた米国特許第５，７４６，８２７号（“Barrett‘８２７”
）は、２つの成長段階を必要とする大直径炭化珪素結晶を製造する方法について
考察している。第一成長段階は、種結晶をより大きな直径へと等温成長させる段
階である。第二成長段階は、熱勾配条件下で、種結晶から大直径ボウル（large
diameter boule）を成長させる段階である。

【００１８】 Hopkinsに与えられた米国特許第５，８７３，９３７号（“Hopkins‘９３７”
）は、４Ｈ炭化珪素結晶を成長させる方法について考察している。この特許は、
物理的蒸気移動（ＰＶＴ）システムを教示しており、前記システムでは、結晶の
表面温度を約２１６０℃未満に維持し、かつＰＶＴシステム内部の圧力を低下さ
せて、前記の低い成長温度を補償している。

【００１９】 Kitohに与えられた米国特許第５，８９５，５２６号（“Kitoh‘５２６”）は
、炭化珪素単結晶を成長させる昇華プロセスを教えており、前記プロセスでは、
昇華した原料は、単結晶基板の表面と平行に流れる。

【００２０】 ＳｉＣ結晶の製造に関しては年々かなり進歩して来ているが、工業的に重要な
目標は、ＳｉＣ結晶製造では依然として達成されていない。例えば、現在の結晶
品質を維持又は改善するより大きなＳｉＣ結晶を必要とするより速く且つより高
出力のプロトタイプデバイスが開発中である。５０ｍｍ径ＳｉＣウェハを製造す
るのに充分に大きいボウルは、現在、工業的に実行可能なＳｉＣ製造における最
先端である。高品質の７５ｍｍ径ウェハは実証されたが、まだ市販されておらず
、それどころか既に１００ｍｍ径ウェハに関するニーズがある。多くのＳｉＣ結
晶製造法は、必要とされるサイズ及び品質の結晶を経済的に且つ一貫して簡便に
製造することができない。ほとんどの結晶製造法が工業的需要に追いつけない第
一の理由は、ＳｉＣの化学にある。

【００２１】 炭化珪素の昇華及び結晶化の化学は、炭化珪素結晶を成長させる公知の方法を
上手く行ったときでさえも難しいことを示している。結晶成長プロセスの化学量
論は重要であり且つ複雑である。昇華蒸気中にある珪素及び炭素が多過ぎたり少
な過ぎたりすると、望ましくないポリタイプ又は欠陥、例えばマイクロパイプを
有する結晶が生成する可能性がある。

【００２２】 同様に、高い運転温度、典型的には２１００℃を超える運転温度、及び結晶成
長システム内において比温度勾配（specific temperature gradient）を形成さ
せる必要性に起因して、重大な運転時の問題が生じる。ほとんどの昇華システム
で用いられる従来のグラファイト昇華器は、容器の表面特性にしたがって、０．
８５〜０．９５程度の赤外線放射率（infrared emissivity）を有する。種結晶
は赤外線に対して感熱性である。而して、グラファイト容器によって放射される
赤外線は、種結晶を過熱することがあり、それにより、昇華システムの運転を成
功させるのに必要な精密な温度勾配が乱される。

【００２３】 最近では、Linkoeping UniversityのＳｉＣグループが、高温化学気相成長（H
igh Temperature Chemical Vapor Deposition （“ＨＴＣＶＤ”））と呼称され
るＳｉＣを成長させる技術を提出した。１９９５年に日本の京都で行なわれた「
ＳｉＣ及びその関連材料に関する国際会議（International Conference on SiC
and Related Materials）」で提出されたKordina ら による論文“High Tempera
ture Chemical Vapor Deposition”；また、０．Kordina et al., 69 Applied P
hysics Letters，１４５６（１９９６）も参照されたい。この技術では、固体珪
素原料の代わりに、例えばシランのようなガスを用いる。ガス原料を用いると、
反応化学量論の制御が向上する。固体炭素原料の代わりに、例えばプロパンのよ
うなガスを用いても良いが；この技術で用いられる炭素のほとんどは、実際には
、坩堝のグラファイト壁由来である。理論的には、ガスの連続供給を用いるこの
技術により、連続且つ延長されたＳｉＣボウルの成長を得ることができると考え
られる。残念なことに、ＨＴＣＶＤ法は、ボウル成長にとって工業的に有用であ
るとは証明されなかった。第一の理由は、前記反応が、プロセスで用いられるグ
ラファイト製坩堝を破壊するからである。更に、この特有なプロセスで炭化水素
ガスを添加すると、効率を低下させるＳｉＣで被覆されたＳｉ液滴が生成する傾
向があり、またＳｉ及びＣと結びついてシステムの化学量論も変化させる。

【００２４】 おそらく、炭化珪素成長の最も難しい面は、高温での珪素の反応性である。珪
素は、ほとんどの昇華プロセスで用いられるグラファイト容器と反応する。上記
したように、いくつかの用途では、前記反応が促進される。この反応は、制御す
ることが困難であり、通常は、システム中に存在する珪素が多過ぎたり、又は炭
素が多過ぎたりするので、結晶成長プロセスの化学量論を望ましくない方へと変
化させる。更に、グラファイト容器に対する珪素の攻撃により、前記容器の壁が
点食されて、容器が破壊され、また結晶を汚染する炭素ダストも形成される。

【００２５】 これらの問題を解決しようとする試みにおいて、いくつかの研究、例えば、１
９９５年９月に京都で行なわれた炭化珪素に関する第６回国際会議で提出された
Yu．A．Vodakov ら による 「昇華法によって成長させたＳｉＣ結晶の品質向上
のためのタンタル容器材料の使用（The Use of Tantalum Container Material f
or Quality Improvement of SiC Crystals Grown by the Sublimation Techniqu
e）」では、昇華システムにおけるタンタルの存在が評価された。何人かの研究
者は、タンタルの存在は、最適な結晶成長に必要とされる化学量論を保つのに役
立つことを発表した。前記の知見は、タンタルを含む昇華器は、反応性珪素によ
る攻撃を受け難いという報告によって支持される。

【００２６】 関連出願では、VodakovによるＷＯ９７/２７３５０（“Vodakov‘３５０”）
が、米国特許第４，１４７，５７２号で提出されたものと同様な昇華法を提出し
ており、昇華システムの構造部材を攻撃する珪素の問題に取り組もうとしている
。Vodakov‘３５０は、固体炭化珪素原料及び種結晶が、もう一方に対して平行
近接関係に配置される幾何配向昇華法（geometry oriented sublimation techni
que）について説明している。Vodakov‘３５０は、固体タンタルから作られた昇
華器を用いている。Vodakovのタンタル容器の内面は、タンタルと、珪素と、及
び炭素との合金であると１１ページ２６行から１２ページ１０行に記載されてい
る。Vodakovは、前記容器は、珪素蒸気による攻撃に対して抵抗性であり、完全
な（well-formed ）炭化珪素結晶の形成に寄与するとクレームしている。

【００２７】 しかしながら、タンタルのコストは、Vodakovが記載している容器を用いる昇
華法にとっては欠点である。固体タンタルの昇華器は極めて高価であり、同様な
すべての昇華器は、結局、不合格であり、長期使用では不経済である。また、固
体タンタル昇華器は、機械加工し難い。前記容器を物理的に成形するのは容易で
はない。最後に、Vodakov‘３５０の昇華プロセスには、新たに発見された用途
で必要とされる大きくて高品質のボウルを形成するには効率的ではないという他
の固体原料昇華法で認められるのと同じ欠陥がある。

【００２８】 而して、高品質ＳｉＣ結晶の制御され延長された再現可能な成長を提供するプ
ロセスに関するニーズがある。前記システムは、珪素による攻撃に対して抵抗性
がある容器を必ず提供しなければならない。また、前記システムは、実装及び使
用するのに経済的でもあるべきである。

【００２９】 発明の目的及び概要 而して、本発明の目的は、所望のポリタイプの高品質炭化珪素結晶の制御され
延長された再現可能な成長のための方法及びその装置を提供することにある。

【００３０】 本発明の更なる目的は、結晶成長プロセスの化学量論を制御することによって
、炭化珪素の高品質単結晶を成長させる方法を提供することにある。 本発明の更なる目的は、結晶成長プロセスの温度を制御することによって、炭
化珪素の高品質単結晶を成長させる方法を提供することにある。

【００３１】 本発明の更なる目的は、システムの物理的部材の劣化から生じる不純物を減少
又は排除することによって、炭化珪素の高品質単結晶を成長させるための方法及
びその装置を提供することにある。

【００３２】 本発明のなお更なる目的は、気化した珪素との反応に耐えられるＳｉＣ結晶成
長システムを提供することにある。 本発明は、電子デバイスを製造するときに用いられる、また宝石として用いら
れるＳｉＣの大きな単結晶を成長させるための方法及びその装置によって、上記
目的を達成する。詳しくは、本発明は、坩堝及び炉を典型的に含むＳｉＣ結晶成
長システム中に、所望のポリタイプのＳｉＣの単結晶質（monocrystalline）種
結晶、珪素源、及び炭素源を導入することを含む。次に、珪素源及び炭素源の温
度を、珪素及び炭素を含む気化種（vaporized species）を形成させるのに充分
な温度まで上昇させる。種結晶の温度は、珪素と炭素との蒸気の温度に近づける
が、それに比べて低い温度まで、且つ、坩堝内においてガス圧力（gas pressure
）条件下でＳｉＣが堆積するよりも昇華するのが速い温度に比べて低い温度まで
上昇させて、前記坩堝内に温度勾配を創り出す。

【００３３】 珪素源及び炭素源から誘導される珪素と炭素とを含む気化種の適当な流れは、
坩堝内で発生させ、維持する。珪素含有種と、ＳｉＣ結晶成長システムを作ると
きに用いた材料との反応を実質的に防止しながら、単結晶質ＳｉＣの所望の量の
巨視的な成長（macroscopic growth）を生成させるのに充分な時間、前記蒸気流
を、種結晶の成長表面へと指向する。

【００３４】 本発明の上記及び他の目的、利点及び特徴、及び等価物が達成される方法は、
好ましくて例示的な態様を図示している添付の図面と共に成される本発明の以下
の詳細な説明を考慮すれば、更に容易に明らかとなる。

【００３５】 当業者には容易に明らかなように、以下の開示は、ＳｉＣ結晶を製造するため
の事実上すべての公知の方法に容易に適合させ組み込むことができる。而して、
以下の詳細な説明は、本発明の一般的な考察から始める。次に、本発明の用途の
広さを証明する追加の態様も示す。

【００３６】 本発明の好ましい態様は、ガス供給昇華（ＧＦＳ）システムであり、前記シス
テムでは、珪素源及び炭素源はガスである。炭素（Ｃ）及び珪素（Ｓｉ）に加え
て、気化種は、典型的には、ＳｉＣ，Ｓｉ₂Ｃ及びＳｉＣ₂を含む。次に、気化種
を、所望のポリタイプの単結晶質種結晶上に堆積させる。前記システムは、図１
に概略図で示してある。

【００３７】 図１のＧＦＳシステムは、１０で広範に指定されている坩堝を含む。坩堝１０
は、ＳｉＣ昇華法で通常用いられるタイプと同様な実質的に密閉された構造であ
ると理解すべきである。本発明の坩堝又は容器（crucibles，vessels，or conta
iners）としては、例えば、Barrett‘８２７の坩堝１２；Hopkins‘９３７の成
長室１０；及びDavis‘８６１の図１，４，５及び６に示されている坩堝が挙げ
られるが、これらに限定されない。これらの参照は、昇華成長の広範なパラメー
ターが当業において比較的充分に理解されることも示している。而して、本明細
書では、本発明の特徴を説明する以外は、前記参照について詳細に言及しない。
坩堝１０は、一般的に、形状は円筒形であり、外面１２及び内面１３を有する円
筒壁１１を含む。円筒壁１１は、ＳｉＣの昇華温度を超える融点を有することを
特徴とする材料で被覆されたグラファイトから作られる。前記コーティング材料
は、問題となる温度において珪素及び水素に関して化学的に不活性であることも
特徴としている。炭化金属、詳しくは、タンタル、ハフニウム、ニオブ、チタン
、ジルコニウム、タングステン及びバナジウムの炭化物及びそれらの混合物は、
必要なコーティング材料として所望の特性を示す。窒化金属、詳しくは、タンタ
ル、ハフニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステン及びバナジウム
の窒化物及びそれらの混合物も、必要なコーティング材料として所望の特性を示
す。更に、例えば既に上記した炭化金属と窒化金属との混合物を、コーティング
物質として用いることもできる。考察及び参照し易くするために、これよりは炭
化金属について言及するが、本明細書で考察される概念及び原則は、窒化金属コ
ーティングにも等しく適用可能であることが理解される。

【００３８】 本明細書で説明されるすべての場合において、原料に曝されるグラファイト部
材は炭化金属コーティングで被覆されると理解すべきである。炭化金属コーティ
ングは、カルフォルニア州PacoimaにあるUltramet Corporation又はオハイオ州L
akewoodにあるAdvance Ceramics Corporationで行なわれているようないくつも
の市販のコーティングプロセスのいずれかによって提供することができる。更に
、本明細書で説明されるグラファイト部材は、選択された炭化金属とほぼ同じ熱
膨張率を有するグラファイトから作る。前記材料は市販されている。熱膨張率が
相対的に同じであることは、本明細で説明される極めて高い温度に加熱される材
料にとって特有な要求条件である。この方法では、結晶成長プロセス中における
グラファイト又は炭化金属コーティングのクラッキングの可能性は実質的に低下
し、坩堝の寿命は一般的に長くなる。

【００３９】 円筒壁１１は、反応領域１４を放射状に配置されて密閉している。外側１６及
び内側１８の同心のソースガス経路から、反応領域１４に対してソースガス材料
を供給する。ソースガスは、反応領域１４に入る前に混合できると考えられるが
、ほぼ反応温度まで各ガスが加熱されるまで、ソースガスを分離しておくと、珪
素ソースガスと炭素ソースガスとの間の望ましくない副反応を防止するのに役立
つ。同心円ソースガス経路は、ソースガスが反応領域１４に入る地点まで、ソー
スガス材料を互いから分離しておく。好ましい態様では、外側の同心円ソースガ
ス経路１６は、反応領域１４に対して炭素ソースガスを供給し、内側の同心円ソ
ースガス経路１８は、珪素ソースガスを供給する。

【００４０】 典型的な昇華システムでは、坩堝のグラファイト壁は、炭素源として用いられ
る。クレームされる本発明である炭化金属被覆は、炭素源としての有用性を減弱
させるが、ある種の環境下では、被覆されたグラファイトでも、昇華システムの
ためのいくらかの炭素源として機能できると考えられる。而して、必要とされる
炭素の大部分は、外部の供給源、例えば炭素ソースガスから供給される。適当な
炭素ソースガスとしては、Ｓｉと反応してＳｉＣを形成することができる炭化水
素が挙げられる。Ｃ₂ 〜 Ｃ₈炭化水素、特にエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）は、クレームさ
れる本発明で充分に機能する。炭素ソースガス流は、１種類以上のキャリヤーガ
ス、例えばＨｅ又はＨ₂を含むこともできる。

【００４１】 適当な珪素ソースガスとしては、市販の炭素と反応してＳｉＣを形成するガス
が挙げられる。シラン（ＳｉＨ₄）は、おそらく、最も公知の有望な珪素ソース
ガスであり、クレームされる本発明で充分に機能する。他の適当な珪素源として
は、クロロシラン（ＳｉＨ₄−ｘＣｌ_x）及びメチルトリクロロシラン（ＣＨ₃Ｓ
ｉＣｌ₃）が挙げられる。しかしながら、クロロシランを反応させるにはＨ₂が必
要である。また、珪素ソースガス流は、例えばＨｅのような適当に不活性なキャ
リヤーガスを含むこともできる。

【００４２】 種結晶２２は、種ホルダ２０上に固定し、反応領域１４へと下降させる。ソー
スガスは、反応領域１４内で反応して、ＳｉＣを形成し、種結晶２２の表面上に
堆積して、ボウル２４を形成する。ＳｉＣの少なくとも一部分は、まず最初に内
壁１３上に堆積し、次に、昇華して、成長表面（種結晶２２又はボウル２４）上
に再凝結すると考えられる。殆どの環境下では、種結晶は、好ましくは、所望の
成長と同じポリタイプのＳｉＣである。

【００４３】 ソースガスの組成は、必要な化学量論、所望の結晶のタイプ、及び結晶成長シ
ステムの物理的特性にしたがって、成長プロセス中に、一定に保っても良く、又
は変化させても良い。

【００４４】 固体、液体及びガスの物理化学に精通している当業者は、成長表面が、凝結さ
れる分子又は原子を運ぶ流体（ガス又は液体）に比べて、いくぶん低温である場
合には、結晶成長は、ほとんどの環境において、成長表面上で促進されることを
知っている。ＧＦＳシステムも例外ではない。熱勾配は、成長表面と原料との間
に確立される。温度勾配の精密な寸法は、昇華システム、所望のポリタイプ、ソ
ースガスの組成などにしたがって変化させても良いが、通常は、ＧＦＳシステム
を含むＳｉＣ結晶成長プロセスのすべてのタイプに以下の一般的な原則を適用す
ることができる。珪素源及び炭素源の温度は、気化種の形成に充分な温度まで上
昇させるべきであり、結晶成長表面の温度は、珪素源及び炭素源の温度に近い温
度まで上昇させるが、その場合、前記温度は、珪素源及び炭素源の温度に比べて
低く、且つＳｉＣが使用ガス圧条件下で堆積する速さよりも速く昇華する温度に
比べて低い。

【００４５】 上記したように、多くの変数が、所定のシステムに適当な温度勾配を決定する
。しかしながら、図１に示したようなシステムは、約１９００℃ 〜 約２５００
℃の種温度で、且つ反応領域の内壁が前記種温度に比して約１５０℃ 〜 約２０
０℃高い場合に、充分に動作することを発見した。前記システムにとって最大の
成長速度も決めなければならない。温度が高くなると、一般的に、成長速度が速
くなることが知られている。しかしながら、より高い温度は、種を昇華させるこ
とがあり、それにより、システムの平衡が変化し、追加のソースガス、また場合
によっては、他の調整も必要となる。

【００４６】 図１のＧＦＳシステムは、ＳｉＣの非常に大きな高品質の結晶を製造する能力
を証明した。更に重要なことに、図１のＧＦＳシステムは、典型的なグラファイ
ト坩堝を最終的に破壊するＳｉ化合物からの攻撃に耐える能力を証明した。厚さ
約３０ミクロンのＴａＣコーティングで被覆されたグラファイトの試験坩堝が、
苛酷な環境から影響を受けない結晶成長セッションから生じた。数回の運転後に
のみ、通常は炭化金属コーティングがあまり最適でない試験坩堝の鋭い角付近に
亀裂が生じる。しかしながら、コーティングが割れても、結晶成長システムは、
グラファイト坩堝の完全性（integrity）が危ぶまれるときに典型的に形成され
る炭素ダストに対して曝されない。

【００４７】 この驚くべき特性に関する説明は、完全には理解されていない。本発明者は特
定の理論に束縛されたくないが、１つの可能な説明は、未被覆のグラファイトが
、Ｓｉによって攻撃されるとき、Ｓｉは、グラファイトの弱い部分、すなわち孔
の中に入り込んでいる結晶粒界を主として攻撃する。揮発性種として昇華し、取
り除かれるＳｉはＳｉＣを形成する。結局、Ｓｉは、結晶粒を取り囲んでいるグ
ラファイトを完全に侵食し、結晶粒の後に炭素ダスト粒子として残る。炭化金属
コーティングは、グラファイトに対するＳｉによる攻撃が起こるグラファイト孔
の中へとより均一に深く入り込み、それにより、炭素ダストの発生を防止すると
考えられる。

【００４８】 驚くべきことに、炭化金属でいったん被覆されたグラファイト坩堝は、炭化金
属コーティングの実質的なスポーリング後でも、炭素ダストの形成に抵抗する。
而して、本発明の別の態様は、炭化金属コーティングで一度被覆されたが、使用
又は他の環境によって、その炭化金属コーティングのいくらかを、若しくはすべ
てを失ったグラファイト坩堝を含むＧＦＳシステムである。前記システムは、炭
素ダストによって汚染されずに、品質の良いＳｉＣ結晶を製造することができる
。

【００４９】 更に、図１のＧＦＳシステムには、結晶成長システム内の温度勾配をより充分
に制御する能力があることも証明された。上記したように、種結晶は、赤外線に
敏感であり、またグラファイトは、グラファイトの表面に依存して約０．８５
〜 約０．９５の赤外線放射率を有する。対照的に、本発明の金属化合物コーテ
ィングの赤外線放射率は、ＺｒＣの約０．４からＴａＣの約０．５まで、及びＮ
ｂＣの約０．６までの範囲である。クレームされる本発明の金属化合物コーティ
ングの赤外線放射率が低いと、結晶成長中に種結晶に影響を与える赤外線の量が
実質的に低下し、未被覆のグラファイトシステムと比較した場合には、種温度に
おいて１００℃以上低下させることができる。赤外線の量を減少させると、シス
テムから潜在的な過剰の熱源が除去され、それにより、システム内の温度勾配の
制御が向上する。

【００５０】 上記した炭化金属被覆坩堝の使用は、現存のＳｉＣ結晶成長システムに容易に
適合させることができることは、当業者には容易に理解される。更に、本発明に
よる炭化金属被覆坩堝の使用は、ＳｉＣの昇華成長に限定する必要は無いことも
当業者には明らかである。而して、本発明は、ＳｉＣ成長に関して特有の利点を
提供するが、本明細書で説明しているコーティング及び被覆された坩堝又は容器
は、他の幅広いバンドギャップを有する半導体材料、例えばＩＩＩ族窒化物、特
に窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む他の材料の成長に関して、構造的及び機能的な
利点を提供する。例えば、ＧａＮにおける炭素の存在及び黄色の発光と、インジ
ウム含有窒化物における非均一な電気的挙動（electrical behavior）との間の
結合を報告した研究者もいる。Pearton ら による、GaN： Processing，Defects
and Devices，86 Applied Physics Reviews，１（July 1999）。本発明の被覆
された装置及び方法を用いると、ＭＯＣＶＤ窒化物における潜在的な残留不純物
としての炭素の有効性（availability）が有利に低下する。以下のクレームされ
る本発明の融通性（versatility）を証拠付ける追加の態様を以下に示す。

【００５１】 図２は、本発明の方法にしたがって用いられた別のＧＦＳシステムの横断面図
を示している。坩堝は番号１０で示してある。坩堝１０は、炉８内に配置してあ
る。ＳｉＣ及び他の結晶成長システムに熱を供給するための方法及び装置、例え
ば炉は、当業者には公知であるので、本明細書で詳細に考察しない。

【００５２】 坩堝１０は、一般的に円筒形であり、中間円筒形部分３０を実質的に密閉して
いる蓋２６及び底部２８を含む。中間円筒形部分３０は、頂部と底部及び内径と
外径を有する外側シリンダ３２を含む。外側シリンダ３２の内径内には、やはり
頂部と底部及び内径と外径を有する内側シリンダー３４が配置してある。外側シ
リンダ３２及び内側シリンダー３４は、内側３８及び外側３６の同心円ガス経路
を形成している。

【００５３】 好ましい態様では、中間円筒形部分３０は、外側シリンダ３２と蓋２６との間
に配置された少なくとも１つのスペーサーリング４０も含む。スペーサーリング
４０は、内径及び外径によって画定され、該内径は、内側シリンダー３４の外形
に比して小さい。スペーサーリング４０及び蓋２６は、一般的に、外側シリンダ
３２及び内側シリンダー３４それぞれの上に反応領域４２を画定する。スペーサ
ーリング４０は任意の部材であると理解すべきである。しかしながら、使用する
ときは、スペーサーリング４０は、好ましくは、本発明の耐熱性の炭化金属コー
ティングを含む。別法として、外側シリンダ３２を延長させて、スペーサーリン
グ４０の代わりに用いることができる。しかしながら、反応領域４２のサイズを
柔軟に調整できて、熱勾配を調整できるので、スペーサーリング（単数又は複数
）の使用が推奨される。更なる別法では、スペーサーリング４０は、他の同様に
成形されたデバイス、例えば成長ディスク（ＳｉＣ蒸気を上方へと流す働きをす
るベンチュリ管様開口部を有するリング）又は捕集ディスク（坩堝壁から落ちる
固体粒子を捕集しながら、ＳｉＣ蒸気を上方へと流すことができる多孔質ディス
ク）と共に用いることができる。これらの粒子を高温捕集ディスク（hot collec
tion disk）上に捕集すると、前記粒子を再昇華させ、結晶成長に寄与させるこ
とができる。

【００５４】 蓋２６から反応領域４２へと延びていくのは、種ホルダ４６及びグラファイト
棒４８によって支持された種結晶４４である。種結晶４４は、ＳｉＣボウル５０
の成長用基板として機能する。

【００５５】 ２つのガス供給源５２及び５４は、内側及び外側の同心円ガス経路と流体連絡
しており、ＳｉＣ結晶成長プロセスで用いる珪素及び炭素のソースガスを提供す
る。好ましい態様では、１つのガス源５２は、外側の同心円ガス経路３６に炭素
ソースガスを供給し、もう一方のガス源５４は、内側の同心円ガス経路３８に珪
素ソースガスを供給する。ＳｉＣ蒸気及び所望のＳｉＣボウルを形成する反応は
、図１で説明したように進行する。蓋２６の中に組み込まれていて、且つ蓋の下
にある種ホルダ４６を貫通して延びているガス出口２７は、反応領域４２からガ
スを排気する手段を提供する。

【００５６】 始めに言及した（例えばDavis，Vodakovなど）システムの関連部分を改良し、
向上させて、本明細書で説明した被覆表面、容器、及びシステムを組み込むこと
ができ、而して、前記関連部分が、本発明のパラメーターの範囲内にあることも
更に理解される。

【００５７】 過度な実験を行わずに本発明を実施できるように、ある種の好ましい態様につ
いて詳細に説明して来た。しかしながら、本発明の範囲及び精神から逸脱せずに
、部材及びパラメーターの多くを、ある程度まで変えたり又は改良したりできる
ことは、当業者には容易に認識される。更に、本明細書の理解を助けるために 表題及び見出しなどを付しているが、それらによって、本発明の範囲は限定され
ない。而して、本発明の知的財産権は、添付の請求の範囲及びそれらの妥当な拡
張及び均等物によってのみ規定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による結晶成長システムの概略図である。

【図２】 クレームされる本発明の方法にしたがって用いられるガス供給昇華システムの
横断面図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE08 DA02 EA02 EG02 HA06 HA12 SA04

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程：すなわち、 珪素源及び導入炭素源の温度を、炭化珪素蒸気を形成させるのに充分な温度ま
   で上昇させ；それと同時に、 種結晶の成長表面の温度を、該珪素源及び該炭素源の温度に近いが、該珪素源
   及び該炭素源の温度に比べて低い温度まで、且つ、該ＳｉＣ結晶成長システムの
   ガス圧力条件下で炭化珪素が昇華する温度に比べて低い温度まで上昇させる工程
   ；及び 該珪素源及び該導入炭素源から誘導された珪素と炭素とを含む気化種の適当な
   流れを発生させて維持し；該蒸気流を、単結晶炭化珪素の所望量の巨視的成長を
   生成させるのに充分な時間、該種結晶の成長表面へと指向し；それと同時に、 該珪素含有種の任意のものが、該導入炭素源以外の他の周囲環境と反応するの
   を実質的に防止する工程 を含む、ＳｉＣ結晶成長システムにおいてＳｉＣの高品質単結晶を成長させる方
   法。
2. 【請求項２】 該珪素含有種の任意のものが、該導入炭素源以外の他の周囲
   環境と反応するのを実質的に防止する工程が、ＳｉＣの昇華温度を超える融点を
   有することを特徴とし、該昇華温度において珪素及び水素に関して化学的に不活
   性であることを特徴とし、及び該昇華温度においてグラファイトとコーティング
   との間に亀裂が生じるのを防止するのに充分な該グラファイトと同様な熱膨張率
   を有することを特徴とする材料で被覆された該グラファイトを含むＳｉＣ結晶成
   長システムへと該珪素源及び該導入炭素源を導入する工程を含む請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 該珪素含有種の任意のものが、該導入炭素源以外の他の周囲
   環境と反応するのを実質的に防止する工程が、炭化タンタル、炭化ハフニウム、
   炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン及び炭化バナジ
   ウム；及び窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化チタン、窒化ジル
   コニウム、窒化タングステン及び窒化バナジウム及びそれらの混合物から成る群
   より選択される耐熱性金属化合物で被覆されたグラファイトを含むＳｉＣ結晶成
   長システム中へと該珪素源及び該導入炭素源を導入する工程を含む請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 該耐熱性金属化合物が、炭化タンタルを含む請求項３記載の
   方法。
5. 【請求項５】 該珪素源及び該炭素源が、シラン及びエチレンを含むガス流
   である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 該珪素源及び該炭素源が、炭化珪素粉末を含む請求項１記載
   の方法。
7. 【請求項７】 所望のポリタイプの単結晶質種結晶、珪素源、及び炭素源を
   、任意の珪素含有種が該成長システム及び該炭素源以外の他のものと反応するの
   を実質的に防止するために、珪素に関して実質的に化学的に不活性であるＳｉＣ
   結晶成長システム中に導入する工程を更に含む請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 炭化珪素種結晶をＳｉＣ結晶成長システム中に導入する工程
   の前に、炭化珪素の研磨された種結晶を調製する工程を更に含む請求項１又は請
   求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 該珪素源及び該炭素源の温度を上昇させる工程が、該珪素源
   及び該炭素源の温度を約２２００℃ 〜 ２４００℃に上昇させる工程を含む請求
   項７記載の方法。
10. 【請求項１０】 該珪素源及び該炭素源の温度を上昇させる工程が、約２３
    ００℃まで該珪素源及び該炭素源の温度を上昇させる工程を含む請求項９記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 該種結晶の温度を上昇させる工程が、約２１５０℃ 〜 約
    ２２５０℃まで該種結晶の温度を上昇させる工程を含む請求項１又は請求項７記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 該種結晶の温度を上昇させる工程が、約２２００℃まで該
    種結晶の温度を上昇させる工程を含む請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 該珪素源及び該炭素源から誘導された気化種の実質的に一
    定な流れを発生させ維持する工程が、珪素及び炭素の選択された組成を有する少
    なくとも１つのガス流を導入する工程、及び該ガス流における珪素と炭素の選択
    された組成を、成長プロセスを通じて実質的に一定に維持する工程を含む請求項
    １又は請求項７記載の方法。
14. 【請求項１４】 該気化種の実質的に一定な流れを発生させ維持する工程が
    、珪素及び炭素の選択された組成を有する少なくとも１つのガス流を導入する工
    程、及び不可欠な結晶成長を維持するのに必要な場合に、珪素及び炭素の選択さ
    れた組成を、成長プロセスを通じて修正する工程を含む請求項１又は請求項７記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 該気化種の実質的に一定な流れを発生させ維持する工程が
    、炭化珪素ポリタイプの選択された組成を有するソース粉末を導入する工程、及
    び該ソース粉末における炭化珪素ポリタイプの選択された組成を、成長プロセス
    を通じて実質的に一定に維持する工程を含む請求項１又は請求項７記載の方法。
16. 【請求項１６】 基板、及び ＳｉＣの昇華温度を超える融点を特徴とし、該昇華温度において珪素及び水素
    に関して化学的に不活性であることを特徴とし、及びＳｉＣの該昇華温度まで及
    び該昇華温度から、該表面の加熱及び冷却中に、該基板とコーティングとの間に
    亀裂が生じるのを防止するのに充分な該基板の熱膨張率と同様な熱膨張率とを有
    することを特徴とする、該基板材料以外の他の材料から成る薄い層の該基板上コ
    ーティング を含む、炭化珪素結晶の高温成長で用いる容器にとって特に有用である表面。
17. 【請求項１７】 該基板が、グラファイトを含む請求項１６記載の表面。
18. 【請求項１８】 該コーティングが、炭化タンタル、炭化ハフニウム、炭化
    ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン及び炭化バナジウム
    ；及び窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化チタン、窒化ジルコニ
    ウム、窒化タングステン及び窒化バナジウム及びそれらの混合物から成る群より
    選択される耐熱性金属化合物である請求項１７記載の表面。
19. 【請求項１９】 該耐熱性金属化合物が、炭化タンタルを含む請求項１８記
    載の表面。
20. 【請求項２０】 ＳｉＣ結晶を成長させるための容器であって、請求項１６
    記載のコーティングで被覆された少なくとも１つの表面を有することを特徴とす
    る前記容器。
21. 【請求項２１】 炭化珪素種結晶及び珪素源及び炭素源を受容するための容
    器を含む高温ＳｉＣ結晶成長のためのＳｉＣ結晶成長システムであって、該容器
    が； グラファイトコア；及び 請求項１６記載の該グラファイトコア上コーティング を含む前記システム。
22. 【請求項２２】 該容器を加熱するための加熱要素 種ホルダ；及び 珪素及び炭素を含む気化種を、該システムに入れ、該種ホルダ上にある種結
    晶上における炭化珪素の昇華成長を促進させる手段 を更に含む請求項２１記載のＳｉＣ結晶成長システム。
23. 【請求項２３】 請求項２１記載のＳｉＣ結晶成長システム中へと種結晶を
    導入することによってＳｉＣの単結晶成長が該種結晶上で起こる温度及び圧力の
    条件下で、炭素と珪素とを含む気化種の流れをＳｉＣ種結晶に対して指向し維持
    しながら、赤外線に対するＳｉＣ種結晶の暴露を低減する工程を含む、該ＳｉＣ
    結晶成長システムにおける高品質ＳｉＣ単結晶の成長を制御し促進する方法。
24. 【請求項２４】 炭素ダストによる該ＳｉＣ結晶の汚染を実質的に防止する
    工程を更に含む請求項１記載の方法。
25. 【請求項２５】 炭素ダストによる該ＳｉＣ結晶の汚染を実質的に防止する
    工程が、ＳｉＣの昇華温度を超える融点を特徴とし、該昇華温度において珪素及
    び水素に関して化学的に不活性であることを特徴とし、及び該昇華温度において
    グラファイトとコーティングとの間に亀裂が生じるのを防止するのに充分な該グ
    ラファイトと同様な熱膨張率を有することを特徴とする材料で一度被覆された該
    グラファイトを含むＳｉＣ結晶成長システムへと該珪素源を導入する工程を含む
    請求項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 該グラファイトを被覆するための材料を、炭化タンタル、
    炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステ
    ン及び炭化バナジウム；及び窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化
    チタン、窒化ジルコニウム、窒化タングステン及び窒化バナジウム及びそれらの
    混合物から成る群より選択する請求項２５記載の方法。
27. 【請求項２７】 該耐熱性金属化合物が、炭化タンタルを含む請求項２６記
    載の方法。