KR20020042682A - 탄화규소 결정 성장 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

금속 탄화물, 특히 탄화탄탈륨, 탄화하프늄, 탄화니오븀, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화텅스텐 및 탄화바나듐으로 구성되는 군에서 선택되는 박막 도포재로 도포된 흑연 도가니를 이용하는, 원하는 폴리타입의 고품질의 탄화규소 부울의 성장을 제어하고, 확장하며 반복 가능한 방법 및 장치를 기재한다.

Description

탄화규소 결정 성장 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR GROWING SILICON CARBIDE CRYSTALS}
탄화규소는 반도체 물질로 사용되는 영원한 후보이다. 탄화규소는 넓은 밴드갭, 저유전율을 가지며, 규소와 같은 다른 반도체 물질이 불안정하게 되는 온도보다 훨씬 높은 온도에서도 안정하다. 이러한 그리고 다른 특성으로 인해 탄화규소는 우수한 반도체적 성질을 갖는다. 탄화규소로 구성되는 반도체 장치는 규소와 같은 반도체 물질로 보통 사용되는 물질로 구성되는 장치에 비하여, 특히 고온, 고속 및 고방사선 밀도로 동작하리라 예상된다.
고체 물리학과 반도체의 특성에 정통한 자는 전기 소자를 구성하는 물질로서 사용되려면 일정한 성질을 가져야 함을 알 것이다. 많은 응용에서, 낮은 화학적 물리적 불순물과 함께 결정 격자에서 낮은 레벨의 흠을 갖는 단결정이 필요하다. 불순물을 제어할 수 없다면, 그 물질은 전기 소자에 사용하기에는 적합하지 않다. 순수 물질에서도, 흠 있는 격자 구조는 그 물질을 사용할 수 없게 한다.
탄화규소는 전기적인 성질 이외에 다른 바람직한 물리적 특성을 갖는다. 폴리타입(polytype)[즉, 원자 배열]과 결정학적 방향(crystallographic direction)에 따라 8.5-9.25 모스(Mohs)의 굳기(hardness)를 갖는다. 비교를 위해, 다이아몬드는 10 모스의 굳기를 갖는다. 탄화규소는 밝으며, 폴리타입에 따라 2.5-2.71의 굴절률을 갖는다. 비교를 위해, 다이아몬드의 굴절률은 약 2.4이다. 더욱이, 탄화규소는 손상을 입히지 않고 공기 중에서 2000℃ 이상으로 가열할 수 있는 단단하고 매우 안정된 물질이다. 이러한 물리적 특성으로 인하여 자연 발생적인 보석에 대한 대체재로서 탄화규소를 사용 가능하게 한다. 보석으로의 탄화규소의 사용은 헌터(Hunter) 등에게 허여된 미국 특허 제5,723,391호 및 제5,762,896호에 기재되어 있다.
따라서, 물리적 특성 및 탄화규소에 대한 잠재적인 사용 가능성은 오랫동안 인식되어 왔으므로, 많은 연구자들은 탄화규소 결정 형성을 위한 여러 기술을 제안하였다. 일부 기술들은 분류하기가 용이하지는 않지만, 본 기술은 대략 2개의 카테고리에 속한다. 제1 기술은 적절한 기판 상에 탄화규소 결정을 형성하는 시스템에 반응물 및 기체를 도입하는 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)으로 알려져 있다.
탄화규소 결정을 성장시키는 다른 주요 기술은 승화 기술(sublimation technique)이라 한다. "승화"가 의미하는 바와 같이, 승화 기술은 시발 물질(starting material)로 일종의 고체 탄화규소를 일반적으로 사용하며, 그 고체 탄화규소가 승화될 때까지 가열한다. 증발된 탄화규소 시발 물질은 종정(seed crystal)과 같이 원하는 결정 폴리타입을 생성하도록 기판 상에서 농축된다. 더나은 결정을 생성하기 위한 사용되는 실용적인 첫 번째 승화 기술 중의 하나가 1950년대 제이. 에이. 렐리(J. A. Lely)에 의해 개발되었으며, 미국 특허 제2,854,364호에 기재되어 있다. 일반적인 관점에서, 렐리의 기술은 탄소 용기의 내부를 탄화규소 소스 물질로 가득 채운 후 농축하며, 재결정된 탄화규소를 용기의 라이닝(lining)에 따라 증착한다.
렐리의 승화 기술은 몇 몇 연구자들에 의하여 변형되고 개발되었다. 헤르겐로더(Hergenrother)의 미국 특허 제3,228,756호("헤르겐로더 '756")는 다른 승화 성장 기술을 기재하며, 이는 나머지 탄화규소를 농축하여 결정으로 성장시키는 탄화규소 종정을 이용한다. 헤르겐로더 '756은 적절한 성장을 촉진시키기 위하여, 종정이 1800℃ 내지 2000℃ 사이에 있는 동안의 시간이 최소가 되는 방식으로 종정을 적절한 온도, 일반적으로 2000℃ 이상으로 가열하여야 함을 제안한다.
오자로우(Ozarow)의 미국 특허 제3,236,780호("오자로우 '780")는 탄소 용기 내에 탄화규소의 라이닝을 이용하는 다른 무종자 승화 기술(unseeded sublimation technique)을 이용한다. 여기서는 탄화규소가 있는 용기의 내부와 외부 사이에 방사적인 온도 경사도를 설치하였다.
니펜버그(Knippenberg)의 미국 특허 제3,615,930호("니펜버그 '930") 및 제3,962,406호("니펜버그 '406")는 바람직한 방법으로 탄화규소 성장 방법을 기재한다. 니펜버그 '930' 특허는 승화로 결정이 성장할 때 탄화규소의 p-n 접합을 성장시키는 방법을 기재한다. 여기서의 기재에 따르면,
니펜버그(Knippenberg)의 미국특허 제3,615,90호 및 제3,962,406호에는 요구된 형태로 탄화규소를 성장시키려는 시도가 논의되었다. 제3,615,930호에는 승화성장에 의한 탄화규소 p-n 접합성장의 방법이 기술되어 있다. 이 특허에 따르면 탄화규소는 도우너(donor)형 도우펀트(dopant) 원자를 갖는 불활성기체가 존재하는 밀폐된 공간에서 가열되고 도우펀트 물질은 용기로부터 비워지고 용기는 억셉트(accepter) 도우펀트가 존재하는 곳에서 재가열된다. 이러한 기술은 인접한 두 결정부분이 반대 전도성(conductivity type)을 가지게 하여 p-n 접합을 형성하게 한다.
니펜버그 '406에 있어서, 니펜버그는 탄화규소를 만드는 3단계 공정을 기술하였는데 이는 가열시 탄화규소를 형성하는 물질 또는 과립상의 탄화규소 덩어리 내에 이산화규소 핵이 완전히 둘러 쌓여 채워지는 것이다. 탄화규소 및 이산화규소 덩어리는 이 후 가열된다. 시스템은 탄화규소껍질이 이산화규소 둘레에 형성되는 온도로 가열시키고 탄화규소 껍질 내로부터 이산화규소를 증발시키도록 더 가열시킨다. 끝으로 시스템은 탄화규소 껍질 내에 연속적으로 부가적인 탄화규소를 성장시키는 것을 촉진하기 위해 더욱 가열되어진다.
보다드코프(Vodadkof)의 미국 특허 제4,147,52호에는 고체 탄화규소 소스 물질과 종정이 서로 서로 평행하게 근접하여 배열되어 있는 기하학적으로 방향지워지는 승화기술이 기재되어 있다.
아다미아노(Addamiano)의 미국 특허 제4,556,436호("아다미아노 '436")에는 알파 탄화규소 위에 얇은 막의 베타 탄화규소를 형성시키기 위한 렐리형로 시스템을 기술하고 있다. 이 시스템은 2300℃와 2700℃ 사이의 승화 온도로부터 1800℃미만의 온도로 급속 냉각시키도록 되어 있다. 아다미아노 '436은 베타 탄화규소의 커다란 단결정은 이용하기가 간단하지 않으며 규소나 다이아몬드 같은 물질 위에 탄화규소를 성장시키는 것은 더욱 어렵다고 언급하였다.
휴(Hsu)의 미국특허 제4,664,944호에는 탄화규소 결정을 형성하기 위해 유동층기술(fluidized bed technique)을 기술하였는데 그것은 비 탄화규소 반응물을 이용하는데 있어서 화학기상증착(CVD)기술과 유사하나 유동층에 탄화규소 입자를 포함하고 있어 승화 기술과 약간 유사하다.
지이멘스 주식회사의 독일연방공화국 특허 제3,230,727호에는 탄화규소 승화기술이 기재되어 있는데 여기서는 탄화규소 종정과 탄화규소 소스물질 사이에 열경사도를 최소화시켜야 한다고 강조되어 있다. 이 특허는 반응 용기 내에서 소스와 종자 사이의 센티미터 거리당 20℃ 미만으로 열경사도(thermal gradient)를 갖도록 제한한다. 또한, 승화 시스템 내에 총 증기압력은 1 내지 5밀리바(mb) 특히 1.5 내지 2.5mb로 유지되어야만 한다.
데이비스의 미국 특허 제Re.34,861호("데이비스 '861")에는 탄화규소의 대장치 단결정을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허는 소스 물질 내에 일정한 폴리타입 조성물과 크기 분포를 유지시켜 강화된 승화 공정을 제안한다. 이 특허는 또한, 성장 표면과 종정의 준비와, 소스 물질과 종정 사이의 열경사도 제어를 기재한다.
바렛(Barrett)의 미국 특허 제5,746,827호("바렛 '827")에는 2단계 성장을 필요로 하는 큰 직경의 탄화규소 결정 생성 방법이 기재되어 있다. 제1 성장 단계는 더 큰 직경으로 등열적으로 종정을 성장시키는 것이다. 제2 성장 단계는 열 경사도 조건 하에서 종정으로부터 큰 직경의 부울(boule)을 성장시키는 것이다.
홉킨스(Hopkins)의 미국 특허 제5,873,937호("홉킨스 '937")에는 4H 탄화규소 결정 성장 방법이 기재되어 있다. 이 특허는 물리적 기상 이송(PVT, physical vapor transport) 시스템을 기재하며, 이는 결정의 표면 온도를 약 2160℃ 미만으로 유지하고 PVT 시스템 내의 압력은 낮아진 성장 온도를 보상하기 위하여 낮아진다고 한다.
키토(Kitoh)의 미국 특허 제5,985,526호("키토 '526")에는 승화된 소스 물질이 단결정 기판의 표면과 평행하게 흐르는 단결정 탄화규소 성장을 위한 승화 공정이 기재되어 있다.
탄화규소 결정의 생성에 중요한 발전이 수 년간 이루어졌지만, 탄화규소 결정을 상업적으로 생산하는데는 여전히 중요한 목적이 남아 있다. 이를테면, 현재의 결정질을 유지하거나 개발하며 커다란 탄화규소 결정을 요구하는 더 빠르고 더 강력한 원형 장치(prototype device)가 개발 중이다. 상업적으로 생산 가능한 현재의 탄화규소의 궁극적 목표는 50mm 직경의 탄화규소 웨이퍼를 생산하기에 충분한 부울이다. 양질의 75mm 직경의 웨이퍼가 출현하였으나 아직 상업화 단계는 아니며 이미 100mm 웨이퍼에 대한 요구가 있어 왔다. 많은 탄화규소 결정 생산 기술은 단순히 필요로 하는 크기 및 질을 갖는 결정을 경제적으로 그리고 지속적으로 간단하게 생산할 수 없다. 상업적인 요구를 충족시키고자 하는 대부분의 결정 생산 기술의 결점은 탄화규소의 화학적 성질에 있다.
탄화규소 승화 및 결정의 화학적 성질은 성공적으로 수행하였을 때에도 탄화규소 결정을 성장시키는 공지의 방법은 어렵다는 것이다. 결정 성장 공정의 화학량론(stoichiometry)은 임계적이며 복잡하다. 승화된 증기 내의 너무 많거나 너무 적은 규소 또는 탄소는 결정이 마이크로파이프(micropipe)와 같이 원하지 않는 폴리타입 또는 불완전성을 갖게 한다.
유사하게, 대개 2100℃ 이상의 고온의 동작 온도와 결정 성장 시스템 내의 소정 온도 경사도를 형성하는 것은 심각한 동작 장애를 유발한다. 종래의 흑연 승화 용기는 용기의 표면 특성에 따라 0.85 내지 0.95 정도의 적외선 방사를 취한다. 종정은 적외선 방사에 열적으로 민감하다. 따라서, 흑연 용기가 방출하는 적외선 방사는 종정을 과열시켜 승화 시스템의 성공적인 동작에 필요한 정확한 온도 경사도를 복잡하게 한다.
최근, 링쾨핑(Linkoeping) 대학의 탄화규소 단체는 "고온 화학기상증착(HTCVD, High Temperature Chemical Vapor Deposition)"라 불리는 탄화규소 성장 기술을 발표하였다. 탄화규소와 관련 물질에 관한 국제 학술 회의에서 발표된 오. 코디날(O. Kordinal) 등의 논문 "HTCVD"와, 69 Applied Phsics Letters 1456 (1996)을 참조하라. 이 기술에서, 고체 규소 소스 물질은 실레인(silane)과 같은 기체로 대체된다. 기체 소스 물질을 사용하면 반응 화학량론의 제어를 개선시킨다. 고체 탄소 소스 물질은 또한 프로판과 같은 기체로 대체되지만, 이 기술에 사용되는 대부분의 탄소는 도가니의 흑연벽에서 나온다. 이론적으로, 이 기술의 기체를 지속적으로 공급하는 것의 활용은 지속적이고 확장된 탄화규소 부울 성장을 가져온다. 하지만, HTCVD 기술은 반응이 그 공정에 사용되는 흑연도가니를 파괴한다는 주요한 이유 때문에 부울 성장에 상업적으로 사용됨을 입증하지 못하였다. 더욱이, 이 공정에 탄화수소를 추가하는 것은 탄화규소로 둘러싸인 규소 물방울을 생기게 하는 경향이 있으며, 이는 효율을 감소시키고 또한 규소와 탄소를 결합시켜 시스템의 화학량론을 변경시킨다.
아마도 탄화규소 성장의 가장 어려운 일면은 고온에서의 규소의 반응성일 것이다. 규소는 대부분의 승화 공정에 사용되는 흑연 용기와 반응하며, 상기한 바와 같이, 일부 응용에서는 그렇게 되도록 한다. 이 반응은 제어하기 어려우며 대개는 너무 많은 규소 또는 너무 적은 탄소를 시스템 내에 존재하게 하여 결정 성장 공정의 바람직하지 못하게 화학량론을 변경시킨다. 또한, 흑연 용기에 대한 규소의 침해는 용기벽을 허물어 용기를 파괴하고 결정을 오염시키는 탄소 먼지를 형성한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 시도로서, 일부 연구자들은 승화 시스템 내에 탄탈륨(tantalum)의 존재를 평가하였는데, 예를 들면, 일본 교토에서 1995년 제6차 학술 회의에서 발표된 유. 에이. 보타코프 등의 "The Use of Tantalum Container Material for Quality Improvement of SiC Crystals Grown by the Sublimation Technique"이다. 다른 연구자들은 최적 결정 성장을 위한 필요한 화학량론을 유지하는데 탄탈륨이 있어야 한다고 생각한다. 그러한 의견은 탄탈륨을 포함하는 승화 용기가 반응성 규소에 의해 덜 침해를 받는다는 보고로 지지된다.
관련 출원에서, WO97/27350("보타코프 '350")에서 보타코프는 미국 특허 제4147572호에 발표한 것과 유사한 승화 기술을 발표하였고 승화 시스템 내의 구성요소를 침해하는 규소 문제를 해결하고자 하였다. 보다코프 '350에는 고체 탄화규소 소스 물질과 종정이 서로 가까이 근접하여 평행하게 배치된 기하학적으로 정렬된 승화 기술이 기재되어 있다. 보다코프 '350은 고체 탄탈륨으로 만들어진 승화 용기를 이용한다. 보다코프 용기의 내부면은 11 페이지 26 라인에서 12 페이지 10 라인까지 탄탈륨, 규소 및 탄소의 합금으로 기재되어 있다. 보다코프는 그러한 용기는 규소 증기에 의한 침해를 견딜 수 있으며 잘 형성된 탄화규소 결정에 기여한다고 주장한다.
하지만, 보다코프에 기재된 용기를 이용하는 승화 공정의 단점은 탄탈륨의 가격이다. 고체 탄탈륨 승화 용기는 매우 비싸며, 다른 승화 용기들처럼 결국에는 실패하여 장기간 사용에는 비경제적이다. 고체 탄탈륨 승화 용기는 또한 제조하기도 어렵다. 최근, 보다코프 '350의 승화 공정은 새로이 개발된 응용에 필요한 커다란 고품질의 부울을 형성하는데 효율적이지 못하다는 점에서, 다른 고체 소스 승화 기술에서 보여준 것과 동일한 결점을 안고 있다.
따라서, 고품질의 탄화규소 결정을 제어하고, 확장하고 반복 가능하게 성장시키는 공정이 필요하다. 그런 시스템은 규소의 침해에 견딜 수 있는 용기를 제공하는 것이 필수적이다. 그런 시스템은 또한 실시하고 사용하기에 경제적이어야 한다.
본 발명은 커다란 단결정의 고온 성장에 관한 것으로서, 특히 고품질의 탄화규소 단결정 성장 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 결정 성장 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 사용되는 기체 주입 승화 시스템의 단면도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 원하는 폴리타입의 질 높은 탄화규소 결정을 제어하고, 확장하고 반복 가능하게 성장시키는 도가니법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 결정 성장 공정의 화학량론을 제어함으로써 고품질의 탄화규소 단결정 성장 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 결정 성장 공정의 온도를 제어함으로써 고품질의 탄화규소 단결정 성장 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시스템의 물리적 구성요소의 열화에 기인하는 불순물을 감소시키거나 제거함으로써 고품질의 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증발된 규소와의 반응을 억제하는 탄화규소 결정 성장 시스템을 제공하는 것이다.
전기 소자의 제조와 보석으로 사용되는 커다란 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법 및 장치로서 이러한 목적을 충족시킨다. 특히, 본 발명은 원하는 폴리타입의 단결정 종정 탄화규소 및 규소 소스 및 탄소 소스를 도가니 및 노를 포함하는 전형적인 탄화규소 결정 성장 시스템에 도입하는 것을 포함한다. 규소 및 탄소 소스는 규소 및 탄소를 포함하는 증발된 종(vaporized species)을 형성하기에 충분한 온도까지 상승된다. 종정의 온도는 규소 및 탄소 증기의 온도에 접근하나 그 이하 그리고 탄화규소가 도가니내의 기체 압력 조건하에서 증착되는 것보다 빨리 승화하는 온도 이하로 상승되어 도가니 내에 온도 경사를 형성한다.
규소 및 탄소 소스로부터 유도된 실리콘 및 탄소를 포함하는 증발 종의 적당한 흐름이 도가니 내에서 생성되어 유지된다. 증기 흐름은 종들을 포함하는 임의의 규소가 탄화규소 결정 성장 시스템을 구성하는데 이용되는 물질과 반응하는 것을 방지하면서, 원하는 양만큼의 단결정 탄화규소의 거시적인 성장을 생성하기에 충분한 시간 동안 종정의 성장 표면으로 향한다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 이점 및 특징, 그리고 이들을 성취하는 방법은 바람직한 그리고 예시적인 실시예를 도시한 첨부도면을 근거로 한 본 발명의 상세한 설명에 비추어 보다 쉽게 명백해질 것이다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 다음의 기재는 용이하게 개조되어 탄화규소 결정을 생성하는 모든 공지의 방법에 실제로 편입될 수 있다. 따라서, 다음의 상세한 설명은 본 발명의 일반적인 논의로 시작된다. 본 발명의 다양성을 나타내는 부가 실시예가 이어진다.
본 발명의 바람직한 실시예는 규소 소스 및 탄소 소스가 기체인 기체 주입 승화(GFS, gas fed sublimation) 시스템이다. 기체 규소 및 탄소 소스는 고온, 대개는 약 2000℃에서 반응하는 반응 쳄버(reaction chamber)로 주입되어 규소 및 탄소를 함유하는 증발종을 형성한다. 탄소 및 규소 외에, SiC, Si2C 및 SiC2를 보통 포함한다. 이 후, 증발종은 원하는 폴리타입의 단결정 종정 상에 증착된다. 이시스템은 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
도 1의 GFS 시스템은 참조부호(10)로 확대하여 나타낸 도가니(cubicle)을 포함한다. 도가니(10)은 통상의 탄화규소 승화 기술에 사용되는 형태와 유사하게 폐쇄 구조임을 유의하여야 한다. 바렛 '827의 도가니(12), 홉킨스 '937 및 데이비스 '861의 도 1, 4, 5 및 6에 도시한 도가니를 예시적으로 참조하지만, 본 발명의 도가니, 용기(vessel 또는 container)에 한하지 않는다. 이 인용예들은 승화 성장의 광범위한 매개변수가 이 분야에서 잘 인식되고 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 특징을 기술하는 것을 제외하고는 여기서는 이들을 상세히 설명하지 않는다. 도가니(10)은 일반적으로 원통형이며 외주면(12)과 내주면(13)을 갖는 원통벽(11)을 포함한다. 원통벽(11)은 탄화규소의 승화 온도 이상의 융점을 갖는 물질로 도포된 흑연으로 구성된다. 도포 물질은 문제가 되는 온도에서 규소 및 수소에 대하여 화학적 불활성의 특징이 있다. 금속 탄화물 특히, 탄탈륨, 하프늄(hafnium), 니오븀(niobium), 지르코늄(zirconium), 텅스텐 및 바나듐 그리고 그 혼합물의 탄화물은 도포에 필요한 원하는 특성을 갖는다. 금속 질화물 및 특히, 탄탈륨, 하프늄, 니오븀, 지르코늄, 텅스텐 및 바나듐 그리고 그 혼합물의 탄화물은 또한 도포에 필요한 원하는 특성을 갖는다. 더욱이, 상기 금속 탄화물과 금속 질화물은 도포재로 사용될 수 있다. 논의 및 참조를 용이하게 하기 위하여, 상세한 설명의 나머지는 금속 질화물을 인용할 것이지만, 여기서 논의된 개념과 원리는 금속 질화물 도포에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
여기서 기술하는 모든 예들에서, 소스 물질에 노출되는 흑연 성분은 금속 탄화물로 도포됨을 알 것이다. 금속 탄화물 도포재는 캘리포니아, 파코미아의 울트라멧 코포레이션사 또는 오하이오 레이크우드의 어드밴스 세라믹스 코포레이션사에서 판매되는 것과 같은 일부 상업적으로 이용 가능한 도포 공정으로 제공될 수 있다. 또는 여기서 기술하는 흑연 성분은 선택된 금속 탄화물과 거의 동일한 열팽창 계수를 갖는 흑연으로 구성된다. 그러한 물질은 상업적으로 입수 가능하다. 여기서 기술하는 매우 높은 온도로 가열되는 물질에 대해 상대적으로 비슷한 열팽창 계수를 갖는 것이 특히 요구된다. 이러한 방식으로, 결정 성장 과정 동안 금속 탄화 도포재 또는 흑연의 유사성은 균열(cracking)을 감소시키고 도가니의 수명을 연장시킨다.
원통벽(11)은 참조부호(14)로 나타낸 반응 영역을 방사선상으로 에워싼다. 외부(16) 및 내부(16)의 동심원 소스 기체 통로는 소스 기체 물질을 반응 영역(14)으로 공급한다. 소스 기체는 반응 영역(14)에 들어가기 전에 혼합될 수 있지만, 각 기체가 반응 온도 가까이로 가열될 때까지 각 기체를 분리하면 규소 소스 기체와 탄소 소스 기체 사이의 원치 않는 부작용을 방지할 수 있다. 동심원 소스 기체 통로는 소스 기체가 반응 영역(14)으로 들어가는 지점까지 서로 소스 기체를 분리시킨다. 바람직한 실시예에서, 외부 동심원 소스 기체 통로(16)는 탄소 소스 기체를 반응 영역(14)에 공급하고 내부 동심원 소스 기체 통로(18)는 규소 소스 기체를 공급한다.
통상적인 승화 시스템에서, 도가니의 흑연벽은 탄소 소스로 사용된다. 청구된 발명의 금속 질화물 도포재는 소정 환경에서 도포된 흑연이 시스템에 대한 일부의 탄소 소스로 작용하더라도 이러한 탄소 소스의 가능성을 감소시킨다. 따라서, 요구되는 대부분의 탄소는 탄소 소스 기체처럼 외부 소스로부터 공급된다. 적절한 탄소 소스 기체는 규소와 반응하여 탄화규소를 형성할 수 있는 탄화수소를 포함한다. C2내지 C8탄화수소, 특히 에틸렌(C2H4)이 본 발명에 적합하다. 탄소 소스 기류는 헬륨 또는 수소와 같은 하나 이상의 수송 기체를 포함할 수도 있다.
적절한 규소 소스 기체는 이용 가능한 탄소와 반응하여 탄화규소를 형성한다. 실레인(SiH4)은 가능한 규소 소스 기체 중 가장 널리 알려져 있으며, 본 발명에 적합하다. 다른 적절한 규소 소스는 클로로실레인(SiH4-xClx)과 메틸트리클로로실레인(CH3SiCl3)이다. 하지만, 클로로실레인은 반응하려면 수소(H2)가 필요하다. 규소 소스 기체는 헬륨과 같은 적절한 불활성 수송 기체를 포함할 수 있다.
종정(22)은 종자 호울더(seed holder)로 유지되고 반응 영역(14) 내로 유입된다. 소스 기체는 반응 영역 내에서 반응하여 탄화규소 증기를 형성하며, 이는 나중에 종정(22) 표면에 증착되어 부울(24)을 형성한다. 탄화규소의 적어도 일부가 내벽(13)에 증착되고, 이어 승화되어 성장 표면[종정(22)또는 부울(24)]에서 재응축된다고 믿어 진다. 대부분의 환경에서, 종정은 원하는 성장과 동일한 폴리타입의 탄화규소가 바람직하다.
소스 기체의 조성비는 요구되는 화학량론, 원하는 결정 형태 및 결정 성장 시스템의 물리적 특성에 따라서 성장 과정 동안 일정하게 유지되거나 변할 수 있다.
고체, 액체 및 기체의 물리 화학에 정통한 자는 그 표면의 온도가 응축되는 분자 또는 원자를 수송하는 유체(기체 또는 액체)보다 약간 낮은 경우, 결정 성장은 대부분의 환경에서 성장 표면에서 촉진된다는 것을 안다. GFS 시스템도 예외는 아니다. 열경사도가 성장 표면과 소스 물질 사이에 생긴다. 온도 경사도의 정확한 차원은 시스템의 압력, 원하는 폴리타입, 소스 기체 조성비 등에 따라 변할 수 있지만, 다음의 일반적인 원리는 GFS 시스템을 포함하여 모든 형태의 탄화규소 결정 성장 대부분에 적용될 수 있다. 규소 소스 및 탄소 소스의 온도는, 결정 성장 온도가 규소 및 탄소 소스의 온도에 접근하는 온도지만 규소 및 탄소 소스의 온도보다는 낮으며 이용되는 기체 압력 조건 하에서 증착보다 빠르게 탄화규소가 승화되는 온도 이하로 증가시키면서 증발된 종을 형성하기에 충분한 온도까지 상승시킨다.
상기한 바와 같이, 주어진 시스템에 대하여 수 많은 변수가 적절한 온도 경사를 결정한다. 하지만, 도 1에 도시한 것과 같은 시스템은 약 1900℃와 약 2500℃ 사이의 종자 온도와 그 보다 약 150℃ 내지 200℃ 높은 온도의 반응 영역의 내벽에서 잘 동작함이 발견되었다. 이 시스템의 최대 성장률은 이미 결정되었다. 온도를 높일수록 성장 속도가 빠름을 의미한다라고 알려져 있다. 하지만, 더 높은 온도는 종자를 승화시키고, 이는 시스템의 평형 상태를 변경시키겨 부가적인 소스 기체를 필요로 하고 잠재적으로 또한 다른 조정을 해야 한다.
도 1의 GFS 시스템은 매우 커다란 고품질의 탄화규소 결정을 생성할 수 있음을 보여 주었다. 특히, 도 1의 GFS 시스템은 궁극적으로 흑연 도가니를 파괴할 수있는 규소 화합물로부터의 침해에 견딜 수 있음을 보여 주었다. 흑연 시험 도가니는 가혹 조건의 영향을 받지 않고 결정 성장으로부터 나온 약 30미크론(micron) 두께의 탄화탄탈륨(TaC) 도포재로 도포된다. 몇 번의 가동으로 균열이 시험 도가니에서 나타난 후에야 금속 탄화물 도포가 최적보다 이하인 곳에서 예리한 코너가 나타났다. 하지만, 도포재가 균열되더라도, 결정 성장 시스템은 흑연 도가니의 강도가 절충될 때 통상적으로 형성되는 탄소 먼지에 영향을 받지 않는다.
이러한 놀라운 성질에 대한 설명은 완전히 이해되지 못하고 있다. 발명자가 특정 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 하나의 가능한 이론은 도포되지 않은 흑연을 규소가 침해할 때, 규소는 흑연의 취약 부분, 이를테면 구멍에 스며있는 조직의 경계를 우선적으로 침해한다. 규소는 승화되며 휘발성 종으로 제거되는 탄화규소를 형성한다. 결국에 규소는 조직을 에워싼 흑연을 완전히 침식하여 탄소 먼지 입자를 남긴다. 금속 탄화물 도포재는 규소가 흑연을 침해하게 하는 흑연 구멍 깊이 균일한 방식으로 침투하여 탄소 먼지의 발생을 억제한다.
놀랍게도, 금속 탄화물로 한 번 도포된 흑연 도가니는 금속 탄화물 도포재가 실질적으로 파쇄된 후에도 탄소 먼지의 발생을 억제한다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예는 금속 탄화물 도포재로 한 번 도포하지만, 사용 또는 다른 조건으로 금속 탄화물 도포재의 일부 또는 전부를 상실하는 흑연 도가니를 포함하는 GFS 시스템이다. 그러한 시스템은 탄소 먼지로부터 오염이 없이 양질의 탄화규소 결정을 생성할 수 있다.
또한, 도 1의 GFS 시스템은 결정 성장 시스템 내에서 온도 경사도의 개선된제어를 제공할 수 있음을 보여 주었다. 전술한 바와 같이, 종정은 적외선 방사에 민감하며 흑연은 그 표면에 따라 0.85 내지 0.95 사이의 적외선 방출율을 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 금속 화합물 도포재의 적외선 방출율은 ZrC에 대하여 약 0.4, TaC에 대하여 약 0.5, NbC에 대하여 약 0.6 범위를 갖는다. 본 발명의 금속 화합물 도포재의 낮은 방출율은 결정 성장 동안 종정을 침해하는 적외선 방사량을 감소시키며, 도포되지 않은 흑연 시스템과 비교할 때 약 100℃ 이상으로 종자 온도를 감소시켰다. 적외선 방사량을 감소시키는 것은 잠재적인 과열 원인을 제거하여 시스템 내의 온도 경사도 제어를 개선시킨다.
상기한 바와 같이 금속 탄화물을 도포한 도가니를 현존 탄화규소 성장 시스템에 용이하게 적용할 수 있음은 당업자에게 명백하다. 또한, 당업자에게는 본 발명에 따른 금속 탄화물 도포 도가니의 이용이 탄화규소의 승화 성장에만 한정할 필요는 없음이 자명하다. 따라서, 본 발명이 탄화규소 성장에 관하여 특정한 이점을 제공하지만, 여기서 기술하는 도포재 및 도포된 도가니, 용기는 Ⅲ족 질화물, 특히 질화갈륨(GaN)과 같이 넓은 밴드갭을 갖는 반도체 물질을 포함하는 다른 물질의 성장에 대하여도 구조적 및 기능적인 장점을 제공한다. 예를 들면, 일부 연구자들은 탄소의 존재와 GaN의 황색 조도와 In 함유 질화물의 비균질 전기 특성 사이에 연관성을 보고하였다. 피어튼(Pearton) 등의 GaN: Processing, Defects and Devices, 86 Applied Physics Reviews, 1(1999년 7월)을 참조. 본 발명의 도포된 장치 및 방법을 이용하면 MOCVD 질화물에서 잠재적인 여분의 불순물로서의 탄소의 이용 가능성을 유익하게 감소시킨다. 본 발명의 다양성을 입증하는 추가 실시예는 다음과같다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 이용되는 다른 GFS 시스템의 단면도를 도시한다. 도가니는 참조부호(10)로 표시된다. 도가니(10)는 참조부호(8)로 나타낸 로 내에 위치한다. 로와 같이 탄화규소에 열을 공급하는 장치 및 방법은 여기서는 상세히 기술하지 않는다.
도가니(10)는 일반적으로 원통형이며 리드(26)와 중간의 원통부(30)를 에워싸는 저부(28)를 포함한다. 중간 원통부(30)는 상부 및 하부 그리고 내직경 및 외직경을 갖는 외부 원통(32)을 포함한다. 외부 원통(32)의 내직경에는 상부 및 하부 그리고 내직경 및 외직경을 갖는 내부 원통(34)이 위치해 있다. 외부 원통(32) 및 내부 원통(34)은 내부(38) 및 외부(36) 동심 기체 통로를 형성한다.
바람직한 실시예에서, 중간 원통부(30)는 또한, 외부 원통(32)과 리드(26) 사이에 위치한 적어도 하나의 스페이서 링(spacer ring)(40)을 포함한다. 스페이서 링(40)은 내부 원통(34)의 외직경보다 적은 내직경과 더불어 내직경 및 외직경에 의하여 정의된다. 스페이서 링(40)과 리드(26)은 외부 및 내부 원통(32, 34) 위에 반응 영역(42)을 형성한다. 스페이서 링(40)은 선택적인 요소임을 알 것이다. 하지만, 사용되면 스페이서 링(40)은 본 발명의 내열성 금속 탄화물 도포재를 포함하는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 외부 원통(32)을 연장하여 스페이서 링(40)을 대체할 수 있다. 하지만, 반응 영역(42)의 크기를 조절하는데 따른 유연성과 그로 인한 열경사도 때문에 스페이서 링이나 링들을 사용할 것을 권한다. 또는, 성장 디스크(growth disk)(탄화규소 증기를 위로 흐르게 하는 통풍구형 개구를갖는 링) 또는 수집 디스크(도가니 벽에서 떨어지는 고체 입자를 수집하면서 탄화규소 증기를 위로 흐르게 하는 다공성 디스크)와 같은 다른 유사 형태의 장치와 함께 사용될 수 있다. 이러한 입자를 뜨거운 수집 디스크에 수집하면 이들은 재승화되어 결정의 성장에 기여한다.
종자 호울더(44) 및 흑연 막대(48)가 지지하고 있는 종자는 리드(26)에서 반응 영역(42)으로 확장된다. 종정(44)은 탄화규소 부울(50)의 성장에 대하여 기판으로 작용한다.
두 기체 소스(52, 54)는 유체 상태로 외부 및 내부 동심 통로를 넘나들며 탄화규소 결정 성장 과정에 이용되는 규소 및 탄소 소스 기체를 제공한다. 바람직한 실시예에서, 하나의 기체 소스(52)는 외부 동심 기체 통로(36)에 탄소 소스 기체를 공급하고 나머지 기체 소스(54)는 내부 동심 기체 통로(38)에 규소 소스 기체를 공급한다. 탄화규소 증기 및 원하는 탄화규소 부울을 형성하는 반응은 도 1에 관하여 설명한 바와 같이 진행된다. 리드(26)에 포함된 기체 출구(27)는 아래의 종자 호울더(46)를 통하여 연장되어 반응 영역(42)에서 기체를 비워내는 수단을 제공한다.
앞에서 인용한 시스템의 관련 부분(예를 들면, 데이비스, 보다코프 등)은 변형되고 개량되어 여기서 기술하는 도포된 표면, 용기 및 시스템을 포함할 수 있으며, 따라서 본 발명의 파라미터(parameter) 내에 있음을 보다 잘 이해할 것이다.
부적절한 실험이 없이도 독자가 본 발명을 실시할 수 있도록 소정의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였다. 하지만, 당업자는 본 발명의 범위및 사상을 벗어나지 않는 정도로 여러 구성요소 및 파라미터를 변형시키고 개조할 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 발명의 명칭, 표제부 등은 본 명세서의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어 아니 된다. 따라서, 본 발명에 대한 지적 재산권은 다음의 청구범위와 그 균등범위로만 정해진다.

Claims (27)

  1. 탄화규소 결정 성장 시스템에서 고품질의 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법으로서,
    탄화규소 증기를 형성하기에 충분한 온도까지 규소 소스와 도입된 탄소 소스의 온도를 증가시키는 단계,
    동시에, 상기 규소 및 탄소 소스의 온도에 접근하지만 상기 규소 및 탄소 온도 이하이면서 탄화규소가 탄화규소 결정 성장 시스템의 기체 압력 조건하에서 증착되는 것보다 빨리 승화하는 온도 이하로 종정의 성장 표면의 온도를 증가시키는 단계, 그리고
    상기 규소 소스 및 상기 도입된 탄소 소스에서 유래된 탄소 및 규소를 함유하는 증발된 종(vaporized species)의 적절한 흐름을 생성하고 유지하는 단계,
    동시에, 상기 종들을 함유한 임의의 규소가 상기 도입된 탄소 소스 이외의 대기와 반응하는 것을 실질적으로 방지하는 단계
    를 포함하고,
    상기 증기 흐름은 단결정 탄화규소를 원하는 양만큼 거시적으로 성장시키기에 충분한 시간 동안 상기 종정의 상기 성장 표면을 향하도록 하는 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 종들을 함유한 임의의 규소가 상기 도입된 탄소 소스 이외의 대기와 반응하는 것을 실질적으로 방지하는 단계는 흑연을 포함하는 탄화규소 결정 성장 시스템 내로 상기 규소 소스 및 상기 도입된 탄소 소스를 도입하는 단계를 포함하며, 상기 흑연은 탄화규소의 승화 온도 이상의 융점을 가지며 상기 승화 온도에서 규소 및 수소에 대하여 화학적 불활성이고 상기 승화 온도에서 상기 흑연과 상기 도포재 사이의 균열을 방지하도록 상기 흑연에 매우 가까운 열팽창 계수를 갖는 물질로 도포되는 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 종들을 함유한 임의의 규소가 상기 도입된 탄소 소스 이외의 대기와 반응하는 것을 실질적으로 방지하는 단계는, 탄화탄탈륨(tantalum carbide), 탄화하프늄(hafnium carbide), 탄화니오븀(niobium carbide), 탄화티타늄(titanium carbide), 탄화지르코늄(zirconium carbide), 탄화텅스텐(tungsten carbide) 및 탄화바나듐(vanadium carbide), 그리고 질화탄탈륨(tantalium nitride), 질화하프늄, 질화니오븀, 질화티타늄, 질화지르코늄, 질화 텅스텐 및 질화바나듐과 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 내열성 화합물로 도포된 흑연을 포함하는 탄화규소 결정 성장 시스템에 상기 규소 소스 및 상기 도입된 탄소 소스를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 내열성 금속 화합물은 탄화탄탈륨을 포함하는 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 규소 소스 및 탄소 소스는 실레인(silane) 및 에틸렌을 포함하는 기류(gas stream)인 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 규소 소스 및 상기 탄소 소스는 탄화규소 분말을 포함하는 방법.
  7. 제1항에서,
    규소에 대하여 실질적으로 불활성인 탄화규소 성장 시스템에 원하는 폴리타입의 단결정 종정(seed crystal), 규소 소스 및 상기 탄소 소스를 도입하여 종들을 함유한 임의의 규소가 상기 탄소 소스 이외의 상기 성장 시스템과 반응하는 것을 실질적으로 방지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에서,
    상기 탄화규소 결정 성장 시스템에 상기 탄화규소 종정을 도입하는 단계 이전에 연마된(polished) 탄화규소 종정을 준비하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 규소 소스와 상기 탄소 소스의 온도를 증가시키는 단계는 약 2200℃와2400℃ 사이로 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 규소 소스와 상기 탄소 소스의 온도를 증가시키는 단계는 약 2300℃로 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항 또는 제7항에서,
    상기 종정의 온도를 증가시키는 단계는 약 2150℃와 약 2250℃ 사이로 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 종정의 온도를 증가시키는 단계는 약 2200℃로 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제7항에서,
    상기 규소 소스 및 상기 도입된 탄소 소스에서 유래된 탄소 및 규소를 함유하는 증발된 종(vaporized species)의 적절한 흐름을 생성하고 유지하는 단계는, 규소 및 탄소의 선택된 조성비를 갖는 적어도 하나의 기류를 도입하여 상기 성장 과정을 통하여 상기 기류 내에서 상기 규소 및 탄소의 선택된 조성비를 실질적으로 일정하게 유지하는 방법.
  14. 제1항 또는 제7항에서,
    증발된 종의 적절한 흐름을 생성하고 유지하는 상기 단계는, 규소 및 탄소의 선택된 조성비를 도입하여 요구되는 성장 과정을 유지하기 위하여 필요한 경우 상기 성장 과정을 통하여 상기 규소 및 탄소의 선택된 조성비를 변경시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제7항에서,
    증발된 종의 적절한 흐름을 생성하고 유지하는 상기 단계는, 탄화규소 분말 폴리타입의 선택된 조성비를 갖는 소스 분말을 도입하여 상기 성장 과정을 통하여 상기 소스 분말 내에서 상기 탄화규소 폴리타입의 선택된 조성비를 일정하게 유지하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 탄화규소 결정의 고온 성장에 사용되는 용기(vessel)에 특히 유용한 표면(surface)으로서,
    기판, 그리고
    상기 기판 물질을 제외한 물질의 박막으로 구성되는 상기 기판 상의 도포재(coating)를 포함하며,
    상기 물질은 탄화규소의 승화 온도 이상의 융점을 가지며 상기 승화 온도에서 규소 및 수소에 대하여 화학적 불활성이고, 상기 탄화규소의 승화 온도 내외로상기 기판을 냉각하고 가열하는 동안 상기 기판과 도포재 사이의 균열을 방지하도록 상기 기판에 매우 가까운 열팽창 계수를 갖는 표면.
  17. 제16항에서,
    상기 기판은 흑연을 포함하는 표면.
  18. 제17항에서,
    상기 도포재는 탄화탄탈륨, 탄화하프늄, 탄화니오븀, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화텅스텐 및 탄화바나듐, 그리고 질화탄탈륨, 질화하프늄, 질화니오븀, 질화티타늄, 질화지르코늄, 질화 텅스텐 및 질화바나듐과 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 내열성 화합물인 표면.
  19. 제18항에서,
    상기 내열성 금속 화합물은 탄화탄탈륨을 포함하는 표면.
  20. 제16항에 따른 상기 도포재로 도포되는 적어도 하나의 표면을 갖는 탄화규소 성장용 용기.
  21. 탄화규소 종정과 규소 소스와 탄소 소스를 수용하는 용기(container)를 포함하는 고온 규소 결정 성장용 탄화규소 성장 시스템에서, 상기 용기는
    흑연 코어(graphite core), 그리고
    상기 흑연 코어 상의 제16항에 따른 상기 도포재
    를 포함하는 탄화 규소 성장 시스템.
  22. 제21항에서,
    상기 용기를 가열하는 가열 요소,
    종자 호울더(seed holder), 그리고
    탄소 및 규소를 함유한 증발된 종을 상기 시스템에 주입하여 상기 종자 호울더 상의 종정 상에서 탄화규소 승화 성장을 진행시키는 수단
    을 더 포함하는 탄화규소 성장 시스템.
  23. 탄화규소 결정 성장 시스템에서 고품질의 탄화규소 단결정의 성장을 제어하고 촉진하는 방법으로서,
    제21항에 따라 탄화규소 종정을 탄화규소 결정 성장 시스템에 도입하여 탄화규소 단결정 성장이 일어나는 온도 및 압력 조건 하에서, 탄소 및 규소를 함유한 증발된 종의 흐름을 상기 탄화규소 종정으로 향하게 하고 유지시키면서 상기 탄화규소 종정의 적외선 방사의 노출을 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제1항에서,
    탄소 먼지에 의한 상기 탄화규소 결정의 오염을 실질적으로 방지하는 단계를더 포함하는 방법.
  25. 제24항에서,
    오염을 실질적으로 방지하는 상기 단계는, 탄화규소의 승화 온도 이상의 융점을 가지며 상기 승화 온도에서 규소 및 수소에 대하여 화학적 불활성이고 상기 승화 온도에서 상기 흑연과 상기 도포재 사이의 균열을 방지하도록 상기 흑연에 매우 가까운 열팽창 계수를 갖는 물질로 한 번 도포된 흑연을 포함하는 탄화규소 결정 성장 시스템에 상기 규소 소스를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에서,
    상기 흑연을 도포하는 상기 도포재는 탄화탄탈륨, 탄화하프늄, 탄화니오븀, 탄화티타늄, 탄화지르코늄, 탄화텅스텐 및 탄화바나듐, 그리고 질화탄탈륨, 질화하프늄, 질화니오븀, 질화티타늄, 질화지르코늄, 질화텅스텐 및 질화바나듐과 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  27. 제26항에서,
    상기 내열성 금속 화합물은 탄화탄탈륨을 포함하는 방법.
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