JP2023537503A - 耐火性炭化物多層 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第1層(11)、第2層(12)及び第3層(13)を含む耐火性炭化物多層(10)であって、第1層(11)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、第2層(12)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、第3層(13)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、第1層(11)は、第2層(12)よりも平均線形切片断面粒径が大きい、多層(10)に関する。

Description

本発明は、耐火性炭化物多層、その多層を含むデバイス、その多層を調製するためのCVD法及びその多層の使用に関する。
J. Lopez-Vidrierら(Materials Science and Engineering B 178(2013)639～644頁)は、SiCバリア層によって適切に分離されたケイ素リッチ炭化ケイ素(SRC)層について記載している。結晶Si又は溶融石英が、基板として使用された。この多層は、ガス前駆体としてSiH4、CH4及びH2を使用してプラズマ増強化学蒸着(PECVD)によって堆積された。各SiCバリア層は、厚さが3nmであり、SRC層厚さは、2、3、又は4nmのいずれかであった。SiCの20nm緩衝層も基板と多層との間に堆積された。SiH4流量は、SRC層の過剰Si濃度がそれぞれ20、30、及び50原子%になるように変更された。
EP 0 935 013 A1は、特定の波長範囲の光に対して透過性が低いCVD形成SiC生成物について記載している。このCVD形成SiC生成物は、まずCVD法によって基板上にSiCコーティングを堆積させ、次に基板を除去し、形成されたSiC生成物の構造内又はその表面のいずれかに、異なる粒子特性を有する少なくとも1つのSiC層を形成させることによって基板上に作製される。これにより、散乱、屈折、反射等が引き起こされる。
WO 2019/182306 A1は:a)多孔質担体上に固体ケイ素を担持させること；b)真空チャンバー内にコーティングするためのグラファイト基材及び固体ケイ素が担持された多孔質担体を入れ、次に1,400～2,000℃で熱処理を行うことによって、第1炭化ケイ素コーティング層を調製すること；並びにc)化学蒸着によって第2炭化ケイ素コーティング層を第1炭化ケイ素コーティング層上に堆積させること；を含むグラファイトコーティング法、並びに、ハイブリッドコーティング法を使用してグラファイト基材をコーティングする方法について記載している。この方法では、蒸着後の冷却プロセス中に従来のSiCコーティングで起こるクラックを回避する研究がされている。
EP 3 514 130 A1は、I-A)多孔質グラファイト基板と、II-A)密度が異なる少なくとも2つのSiCコーティング層と、任意選択でIII-A) グラファイト基板とSiCコーティング層との間に位置する界面層であって、その少なくとも1つのSiCコーティング層から多孔質のグラファイト基板へと延びた、多孔質グラファイト及び少なくとも50μm長の巻髭の形のSiCで充填された気孔を含む、界面層と、を含む、炭化ケイ素被覆体(又は物品)について記載している。この文献は更に、そのような多層SiC被覆物品では、少なくとも2つのSiCコーティング層II-A)が異なる結晶径によって特徴付けられ得ることを記載している。
米国特許第10,294,163 B2号は:グラファイト基材；及びグラファイト基材を被覆するCVD-SiCコーティングを含むSiC被覆炭素複合材料に関する。SiC含浸層は、CVD-SiCコーティングから延び、コア部の周囲に含まれる。SiC含浸層は、CVD-SiCコーティング側の第1表面からグラファイト基材側の第2表面に向かって順にSi含有量が段階的に少なくなるように配置された複数の領域で構成されている。
WO 2019/182306 A1、EP 3 514 130 A1及び米国特許第10,294、163 B2号は、グラファイト基材にSiCコーティングがより良好な固着をもたらすことに焦点を合わせているが、炭化物コーティング自体の完全性の改善に対してこれまでほとんど注意が向けられていなかった。CVDによってセラミックスで基板をコーティングすることは、グラファイト基材の寿命を、特に高温及び腐食性/酸化性環境で使用される場合に、長くするための一般的な方法である。それにもかかわらず、セラミックスは劣化に曝される。劣化経路には、例えば、時間が経つにつれて基板に伝播する膜の微小亀裂があり、それによって基板が刺激の強い化学物質に曝され、しばしば基板の早期のエッチング及び物理的分解による破損の原因となる。特に、グラファイトの耐火性炭化物コーティングはそのような破損を起こしやすい。先行技術で既に提案されている炭化物とグラファイトとの間の中間層の使用は、これらの問題をある程度までしか軽減することはできない。
EP 0 935 013 A1 WO 2019/182306 A1 EP 3 514 130 A1 米国特許第10,294,163 B2号
Materials Science and Engineering B 178(2013)639～644頁
本発明の基礎となる問題は、機械的(場合によっては温度勾配による機械的)応力及び熱エッチングガスへの曝露を伴う条件下で長時間使用でき、非常に入手し易く、放射率が正確に制御された、高温用途のための構成材料の提供である。
本発明者らは、耐火性炭化物コーティング自体の構造を設計することにより、この問題に対する解決策が提供されることを発見した。
この問題は、第1層、第2層及び第3層を含む耐火性炭化物多層であって、
第1層は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
第2層は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
第3層は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
第1層は、第2層よりも平均線形切片断面粒径が大きい、多層によって解決される。
高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。 高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。 高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。 実施例1a、1b、及び1cによる高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。 実施例1aによって形成された多層を含む本発明のデバイスの断面走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。 実施例1a(左SEM像)、1b(中央SEM像)、1c(右SEM像)によって形成された6層を含む多層を有する本発明のデバイスのSEM像を示す。 最下部のグラフは、単一の、大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層でコーティングされた試料のX線回折図(XRD)を示す。最上部のグラフは、単一のケイ素リッチ炭化ケイ素層でコーティングされた試料のX線回折図を示す。上から2番目、3番目及び4番目の回折図は、それぞれ試料1a、試料1b及び試料1cのものである。 6層を含む例示された多層の断面を測定した、EDXSラインスキャンを示す。 1300℃でのHClガス中のエッチング前(左)及び後(右)の6層を含む多層の断面SEM像を示す。 グラファイト基板上に堆積された単一SiC層を示す。 実施例2による高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図、SEM像、及びEDXSラインスキャンを示す。 1300℃でのHClガス中のエッチング前(左)及び後(右)の実施例2による多層の断面SEM像を示す。 実施例3による高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。 実施例3によるデバイスのSEM断面像を示す。 1300℃でのHClガス中のエッチング前(左)及び後(右)の実施例3による多層の断面SEM像を示す。 平均線形切片表面粒径(垂直軸)を、全層厚さ(水平軸)に対してプロットしている。比較の炭化ケイ素単層について得られたデータは、黒丸によって表されている。本発明の炭化ケイ素多層について得られたデータは、黒三角(実施例1aからの試料)、黒四角(実施例2からの試料)、及び黒菱形(実施例3からの試料)によって表されている。 実施例3で「多孔質層12及び14」と言及された条件下で堆積された単層コーティングの試料を破壊し、断面を、最初ダイヤモンド研磨ディスク、次にダイヤモンドスラリーを使用して優しく研磨した、研磨断面のSEM像を示す。
多層は、独立式多層であっても、デバイスの一部の表面上の多層の一部であってよい。独立式多層は基板を含まない。独立式多層の2つの主要な表面はどちらも基板に付着していない。したがって本発明は、更に、デバイスの材料の表面上に本発明の多層を含む高温用途のためのデバイスに関する。ここで記述する高温は、通常、200～4000℃、好ましくは300～3000℃、例えば400～2500℃の範囲の温度を意味する。
デバイスの材料は限定されていない。高温用途の高温で安定な全ての材料がデバイスの材料として適している。好ましくは、デバイスの材料はグラファイト又は単体ケイ素を含む。デバイスの材料は、例えば、グラファイト材料、炭素繊維強化材料、又は単体ケイ素であってよい。単体ケイ素は、例えば、半導体産業で使用されているように、好ましくはウェーハの形態である。材料は、半導体用途のための支持体の形状を有していてよい。半導体用途のためのそのような支持体(ウェーハ担体)は、多くの場合、ディスク又は傾斜した側壁をもつバレルの形状を有し、そのいずれもが、その支持体上で処理されることとなるケイ素系ウェーハ等の半導体基板を配置するための1つ又は複数のくぼみを備えており、そのような支持体がウェーハ上の層を成長させるために慣用的に使用されるエピタキシー反応器若しくはMOCVD反応器、又は集束リング等のプラズマエッチング反応器、又はRTP反応器、すなわちRTPリング内で処理されることが当技術分野でよく知られている。しかしながら、デバイスの材料の表面上の多層の発明は、別の層がグラファイト材料と多層との間に存在することを排除するものではない。そのような他の層もデバイスの材料を形成するであろう。
したがって、本明細書で言及される構成材料は、多層自体であってもデバイスであってよい。本明細書において用語「多層」は、デバイスの一部であるかどうかに関係なく多層を意味する。様々な特定の多層特徴又は特性が扱われているときはいつでも、一方では独立式多層、他方ではデバイスの多層に関して明示的に言及されている。
耐火性炭化物は、一般的な表面コーティング又は化学蒸着(CVD)の技術分野の当業者によく知られている。耐火性炭化物は、非炭素炭化物-構成材料及び炭素を含有する。炭化ケイ素では、例えば、非炭素炭化物-構成材料はケイ素である。本発明は、特定の耐火性炭化物に限定されるものではなく、本発明の多層が適用される特定の用途に応じて、いくつかの耐火性炭化物が好ましいこともある。第1、第2、第3の(及び利用可能な場合は任意の他の)層のうちの1つの層に含有されている耐火性炭化物は、第1、第2、第3の(及び利用可能な場合は任意の他の)層のうちの任意の他の層に含有されている耐火性炭化物と同じであっても又は異なっていてもよい。
1つの層に含有されている耐火性炭化物と、任意の他の層に含有されている耐火性炭化物とは、両方の耐火性炭化物が同じ非炭素炭化物-構成材料(例えばケイ素)を含有している場合に「同じ」と考えられる。層は、それにもかかわらず、例えば、平均線形切片断面粒径、気孔率又は非炭素構成成分の含有量の点で異なることがある。
1つの層に含有されている耐火性炭化物と、任意の他の層に含有されている耐火性炭化物とは、両方の耐火性炭化物が異なる非炭素炭化物-構成材料を含有している場合に「異なる」と考えられている。
好ましくは、少なくとも1つの層の少なくとも1つの耐火性炭化物は、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ニオブタンタル、炭化ハフニウムタンタル、又は炭化ハフニウムニオブを含む。
より好ましくは、第1、第2及び第3層はそれぞれ炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ニオブタンタル、炭化ハフニウムタンタル、又は炭化ハフニウムニオブから選択される同じ耐火性炭化物、特に炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ハフニウムから選択される、同じ耐火性炭化物を含有する。最も好ましくは、第1、第2及び第3層はそれぞれ炭化ケイ素を含有する。
特定の文脈とは無関係に、本明細書では用語「耐火性炭化物」は、好ましくは「炭化ケイ素」を意味する。本明細書では特に炭化ケイ素について特定の効果を示したが、CVDにおける他の耐火性炭化物の成長は実施例に示されているのと同じ又は類似の物理的原理に従うので、他の耐火性炭化物でも同じ又は類似の効果が観察されると推測することが妥当である。
本発明によれば、耐火性炭化物多層は、第1層、第2層及び第3層を構成する。これらの各層は、耐火性炭化物を含有する。本明細書の種々の図から分かるように、層の数はSEM像から極めて容易に認識することができる。耐火性炭化物含有層の数は、3よりもはるかに大きくてよい。多層は、例えば、3～1000の耐火性炭化物含有層、3～100の耐火性炭化物含有層、例えば4～50耐火性炭化物含有層を含み得る。耐火性炭化物含有層の数は、好ましくは3～12、例えば3～10(又は特に4～12、例えば4～10)であってよい。
本発明は、他の層、すなわち耐火性炭化物を含有していない層を排除するものではない。多層は、例えば、1つの炭素層又は複数の炭素層を含んでいてよい。本明細書では「炭素層」は、好ましくは「熱分解炭素層」を意味する。任意の炭素層は、多層のどこに存在していてよい。これは、多層が耐火性炭化物含有層の間に挟まれた熱分解炭素層を含むことができることを意味する。熱分解炭素層は、最外層であってよい。デバイスでは、熱分解炭素層は、最内耐火性炭化物含有層とデバイスの材料との間に挟まれていてもよい。
本明細書では、用語「平均厚さ」は、多層(多層がデバイスの一部である場合にはその材料)を切断又は破壊することによって作製されるSEM断面像から決定される厚さを意味する。層は、それらの外観、例えば明暗対比、粒径、形態、又は気孔率によってSEM断面像で区別することができる。個々の層の厚さは、多層表面に垂直に走る少なくとも5本の線に沿って層の下方の境界と上方の境界との間の距離を測定することによって決定することができる。その線は、種々の位置に配置され、その層の厚さは全層の大部分を代表している必要がある。層厚さは、各線での測定の平均である。
本発明によれば、第1層は、平均厚さが少なくとも25nm、好ましくは少なくとも100nm、例えば少なくとも1μmである。非常に厚い層が形成されるまで堆積プロセスを継続することが可能なので、第1層の平均厚さは、非常に大きくなり得る。独立式多層における第1層の平均厚さは、通常5mmを超えない。本発明のデバイスにおいて、第1層は通常薄い。本発明の多層が材料の表面上にある場合、その材料の強度により、非常に薄い多層-及びその多層に含まれる個々の層-であってもクラックが防止される。(多)層は、材料によって安定化される。本発明によるデバイスの多層に含まれている第1層の平均厚さは、例えば、25nm～200μmの範囲、好ましくは100nm～180μmの範囲、特に1μm～160μmの範囲であってよい。本発明の独立式多層において、第1層は通常はるかに厚い。本発明による独立式多層に含まれている第1層の平均厚さは、例えば、0.25μm～5mmの範囲、好ましくは1μm～3mmの範囲、特に10μm～2mmの範囲であってよい。
同じ考慮が第2及び第3層に当てはまる。
本発明によるデバイスの多層に含まれている第2層の平均厚さは、例えば、25nm～200μmの範囲、好ましくは100nm～180μmの範囲、特に1μm～160μmの範囲であってよい。本発明による独立式多層に含まれている第2層の平均厚さは、例えば、0.25μm～5mmの範囲、好ましくは1μm～3mmの範囲、特に10μm～2mmの範囲であってよい。
本発明によるデバイスの多層に含まれている第3層の平均厚さは、例えば、25nm～200μmの範囲、好ましくは100nm～180μmの範囲、特に1μm～160μmの範囲であってよい。本発明による独立式多層に含まれている第3層の平均厚さは、例えば、0.25μm～5mmの範囲、好ましくは1μm～3mmの範囲、特に10μm～2mmの範囲であってよい。
個々の層全ての平均厚さは、デバイスの多層の層である全ての層について、好ましくは0.025μm～500μm、最も好ましくは0.05μm～250μm、特に0.1μm～200μm、例えば、0.2μm～150μmの範囲である。個々の層全ての平均厚さは、独立式多層の層である全ての層について、好ましくは0.1μm～100mm、最も好ましくは0.2μm～50mm、特に0.3μm～10mm、例えば、0.4μm～5mmの範囲である。層の好ましい効果は、各層の平均厚さが特定の最小値を増加させる場合、より一貫性がある。下層の個々の粒子の上部は、非常に薄い中間層を介しても、外層の結晶成長に影響を与える可能性がある。厚さ範囲の上限を超えると、コーティングは非常に時間がかかる。これにより、コーティング法は非常に高価になり、層が堆積される材料又は部品は機械的応力によって曲がる可能性があり、それは層とコーティングされた材料との間の熱膨張の不一致によっても引き起こされる可能性がある。
多層がデバイスの多層である場合、多層の平均厚さは、好ましくは1μm～1mmの範囲である。これにより、妥当な堆積時間、したがって妥当なコストで、多層をコーティングした材料の保護の信頼性が保証される。多層が独立式多層の場合、多層の平均厚さは、好ましくは100μm～100mmの範囲である。
本発明によれば、第1層は、平均線形切片断面粒径が第2層よりも大きい。これは、第1層が一般に第2層よりも大きい結晶を含有していることをより定量的な方法で表現している。層の平均線形切片断面粒径は、電子顕微鏡写真における断面から、層の半分の厚さにある少なくとも20個の粒界を横切る線上の粒界数をカウントすることによって決定することができる。平均線形切片断面粒径は、線の長さをその線上の粒界数で割って計算され、これはISO 13383-1:2012(EN)における「平均線形切片粒径」の定義と類似している。
発明者らが発見したように、結晶径は、CVDコーティング条件を改変することによって非常に柔軟且つ容易に制御することができる。耐火性炭化物結晶の成長を妨げるように見える気孔は、特定の条件下で形成されることが判明した。これは、下記の実施例3と関連して説明されている。他の条件は、単体ケイ素の堆積を助けるように見え、耐火性炭化物結晶の成長を妨げるように思える。したがって、1つの層の耐火性炭化物結晶が別の層の耐火性炭化物結晶よりも大きく成長することを確実にする種々の可能性がある。これにより、第1層の平均線形切片断面粒径が第2層よりも大きい多層が得られる。本発明は、平均線形切片断面粒径以外の任意の他の第1層と第2層の違いを必要としない。しかしながら、本発明は、以下に説明するように、平均線形切片断面粒径以外の他の第1層と第2層の違いを排除しない。
第2層は、例えば、耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を第1層よりも多く含有し得る。第2層に含有されている耐火性炭化物が炭化ケイ素の場合、第2層は、例えば、第1層よりも多くのケイ素を含有し得る。驚くべきことに、これにより、図2及び図9Aに示されている深いエッチピットの形成が防がれ、したがって多層デバイスに追加の保護メカニズムがもたらされることが判明している。発明者らは更に、ケイ素リッチ層は変形(ヤング率/硬度が低下)しやすく応力を緩和するため、多層の靭性が増加すると推測する。それはまた、図15を参照して以下で検討するように、定義された厚さの最外層がそのような第2層上に堆積される場合、多層の外表面の結晶径(すなわち表面粒径)を調整することも可能にする。
単体ケイ素は、多層においてXRDによって検出可能である。最外層になく、最外層が厚い場合、多層コーティングは段階的に除去でき、各除去後にXRDを適用することができる。XRDの侵入深さは約30～50μmである。Si対C原子比は、EDXS、XPS、又はTOF-SIMS測定によって決定でき、例えば、1.01:1～10:1、好ましくは1.03:1～4:1、例えば1.1:1～2:1の範囲であってよい。
第2層の気孔率は、第1層の気孔率を超えていてよい。これにより、クラックのたわみが生じ、エッチング抵抗性が増加し、それは高温及び/又は腐食環境用途での構成材料(すなわちデバイス又は多層)の使用を長期間保証する。本明細書で層内の気孔の体積分率として定義される気孔率は、SEM像から測定することができる。そのために、コーティングの断面を、切断及び穏やかな研磨、破壊及び穏やかな研磨、又は集束イオンビーム(FIB)法によって調製する。断面では、気孔及び固体耐火性炭化物は、明暗対比によって区別することができる。気孔に覆われた断面の面積を、各層について測定し、総検査面積で割って、気孔の面積分率を得る。
気孔がコーティングの体積全体に均一に分布していると仮定すると、気孔の面積分率は上記で定義した気孔率と等しい。第2層の気孔率は、例えば0.05～30%気孔率、好ましくは0.1～20%気孔率、最も好ましくは0.15～10%気孔率であってよい。気孔率がより大きい場合、層密度は小さく、その逆も同様である。気孔率について記載されているように、層密度もSEM画像解析から決定される。
多層では、第2層は、第1層と第3層との間に挟まれていてもよい。更に、第3層は、平均線形切片断面粒径が第2層よりも大きくてよい。これにより、より大きな耐火性炭化物結晶を含有する(又は平均線形切片断面粒径がより大きい)2つの層(第1及び第3)の一般的に良好な硬度/密度と、コーティング全体にわたる深いエッチピット形成及び機械的破損に対する保護とが組み合わせられる。したがって、最外層の厚さを選択することによって、表面結晶径(すなわち表面粒径)を調整することも可能になる。
多層では、第1層は、或いは、第2層と第3層との間に挟まれていてもよい。更に、第1層は、平均線形切片断面粒径が第3層よりも大きくてよく、すなわち第1層は、平均線形切片断面粒径が第2層及び第3層よりも大きくてよい。これにより、より大きな耐火性炭化物結晶を含有する(又は平均線形切片断面粒径がより大きい)1つの(第1の)層の一般的に良好な硬度/密度と、コーティング全体にわたる深いエッチピット形成及び機械的破損に対する保護とが組み合わせられる。したがって、第4最外層の厚さを選択することによって、表面結晶径(すなわち表面粒径)が調整された第4最外層を堆積させることも可能になる。
他の代替の多層では、第2層は、耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を第1層よりも多く含有でき、第3層の気孔率は第1層の気孔率を超えていてよい。この他の代替の多層において耐火性炭化物が炭化ケイ素の場合、第2層は、第1層よりも多くのケイ素を含有でき、第3層の気孔率は第1層の気孔率を超えていてよい。これにより、エッチング抵抗性が増加し、機械的安定性が増加し、調整可能な結晶径(すなわち表面粒径)が得られる。
好ましい多層では、第1層の平均厚さは、第2層の平均厚さよりも大きい。発明者らは、第2層がかなり厚い場合に、第2層によってもたらされる好ましい効果が、第2層の厚さに対して直線的に増加するとは想定していない。したがって、所与の全多層厚さに対して、代わりに平均線形切片断面粒径がより大きく、より頑強な第1層の厚さを増加させることが有利である。
好ましい多層は、平均線形切片表面粒径が0.1～50μm、更に好ましくは0.2～40μm、最も好ましくは0.3～30μm、特に好ましくは0.4～20μm、例えば、0.5～10μmの範囲である。平均線形切片表面粒径は、ISO 13383-1:2012(EN)における「平均線形切片粒径」の定義に従って測定される。表面粒径に関連する技術的効果は、表面粒径が大きいほど、全体として表面粒界長さが短くなることである。
それにもかかわらず、驚くべきことに、エッチング損傷がより多く観察されることが分かった。
したがって、より小さい表面粒径が好ましい。
本発明は更に、耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く又は少なく含有する耐火性炭化物層、及び/又は隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層が形成される、本発明による多層を調製するCVD法に関する。耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く又は少なく含有する耐火性炭化物層、及び/又は隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層は、好ましくは、先行層又は後続層形成工程で適用される
雰囲気組成、
圧力、及び/又は
CVDコーティング雰囲気の温度
の条件(例えば条件B)とは異なる
雰囲気組成、
圧力、及び/又は
CVDコーティング雰囲気の温度
の条件(例えば条件A)下で堆積される。本発明の好ましい方法によれば、3層以上の多層は、条件A及び条件Bを周期的に変えることによって形成される。2つ以上の異なるタイプの層を含む多層が望まれる場合は、条件A及び条件Bとは異なる
雰囲気組成、
圧力、及び/又は
CVDコーティング雰囲気の温度
の条件(例えば条件C)下でさらなる層を堆積することが可能である。
好ましくは、本発明のCVD法は、熱CVDを含むものである。熱CVDは、プラズマ増強化学蒸着(PECVD)とは異なる。熱CVDは通常、PECVDよりもはるかに高い温度を必要とするが、プラズマ源を必要としない。本明細書では、表現「熱CVD」は、少なくとも800℃の温度でのCVDを意味する。本発明の特に好ましいCVD法は熱CVD法であり、多層全体が800℃以上の温度で堆積される。
隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層は、例えば、炭素源の含有量を変えることによって、例えばCVDコーティング雰囲気中のCH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、又はC4H10から選択される炭素源の含有量を変えることによって、CVDコーティング雰囲気から堆積させることができる。
本発明の好ましい方法によれば、
- 耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く若しくは少なく含有する耐火性炭化物層、又は
- 隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層
が形成され、その上に平均線形切片断面粒径がより大きい層が堆積され、平均線形切片断面粒径がより大きい層の堆積は、平均線形切片断面粒径がより大きい層の外表面が所定の平均線形切片表面粒径に達するまで続けられる。
本発明は更に、本発明の方法によって得られる多層又はデバイスに関する。
本発明の他の態様は、エッチングガス含有雰囲気中での、及び/又は機械的応力に曝されたときの、支持体の寿命を延ばすための支持体のコーティングとしての本発明の多層の使用である。上述したように、支持体は、好ましくは半導体用途のための支持体である。エッチングガスは、例えば、HCl、NH3、H2、N2、ハロゲン、ガリウム、アルミニウム、ヒ素、AI(CH3)3又はシランを含有していてよい。発明者らによってHClによるエッチングに対する本発明の多層の高い抵抗性が実証されたが、同じ又は類似の効果が他のガスでも観察できる可能性があると考えられる。これは、粒子間の境界又はギャップの正確な性質がエッチングプロセスを制御しているようであり、HClと同様に、これらのギャップ内にHCl以外のガスが移動する可能性があるからである。
本発明は、以下の非限定的な図及び実施例によってより詳細に説明される。
図1～図4、図10及び図12は、高温用途のためのデバイスの断面の拡大概略図を示す。それぞれの図(及び図1～図3の場合、行と列に配置されたそれぞれのパネル)は、デバイスの一部のみを示し、その部分にはデバイスの部分2の一部(各パネルの下部に黒で示されている)と部分2の表面上の耐火性炭化物層の一部が含まれる。
各図(及び図1～図3の場合、行と列に配置されたそれぞれのパネル)について、下方境界の左から上方境界の右への平行線による耐火性炭化物層のハッチング線(例えば、図1の最上部に示されている網掛け)は、直接隣接するどの耐火性炭化物層よりも大きい平均線形切片断面粒径を示す。水平線及び垂直線の交差線(図1の中段の網掛け)は、直接隣接するどの耐火性炭化物層の気孔率も超える高い気孔率を示す。丸(図2の中間列の層の表示)は、耐火性炭化物の非炭素構成成分に富み、直接隣接するどの耐火性炭化物層よりも多く耐火性炭化物の非炭素構成成分を含有する層を示す。
図1の下部の3つのパネルに例示されているデバイスは、部分2の表面上に本発明の耐火性炭化物多層10を含む。この耐火性炭化物多層10は、第1層11、第2層12、第3層13、第4層14及び第5層15を含む。各層11、12、13、14、及び15が、平均厚さが25nmをはるかに超えていてよく、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有することは、図1の概略図からは把握できない。この実施例では、第1、第3、及び第5層11、13、及び15は、平均線形切片断面粒径が第2及び第4層12、及び14よりも大きく、層12及び14の気孔率は、第1、第3、及び第5層、11、13、及び15の気孔率を超える。
図1は更に、機械力(上部の矢印を参照)の効果と、本発明の多層が、層の平面に沿ってクラックを屈折させ、それによりクラックが基板に到達する確率を低下させることによって、クラック伝播を緩和するのにどのように役立つかを例示している。上部列及び中間列、右パネルに例示されているように、大きな耐火性炭化物結晶を含む単層(上部右パネル参照)又は気孔率が高い耐火性炭化物の単層(中間列、右パネル参照)では、クラック伝播が部分2の表面に非常に簡単に伝わることができる。
図2の右側に例示されているデバイスは、部分2の表面上に本発明の耐火性炭化物多層10を含む。耐火性炭化物多層10は、第1層11、第2層12、第3層13、第4層14及び第5層15を含む。各層11、12、13、14、及び15は、平均厚さが25nmをはるかに超えており、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有する。この実施例では、第1、第3、及び第5層11、13、及び15は、平均線形切片断面粒径が第2及び第4層12、及び14よりも大きい。層12及び14は、図1に示される層12及び14と異なる。図1に示される多層とは対照的に、層12及び14は、直接隣接するどの耐火性炭化物層11、13又は15よりも多くの耐火性炭化物の非炭素構成成分を含有する。
図2は更に、耐火性炭化物被覆グラファイトの半導体用途に使用される一般的なエッチングガスである熱HClガスに対する耐火性炭化物多層の耐性を例示している。上部列は、エッチング前の異なる層を有する異なるデバイスの初期状態を示す。上部列と下部列との間の矢印は、HClエッチングを示す。下部列は、エッチング後の異なる層を有する異なるデバイスの状態を例示している。原子比Si:C=1の外側の炭化ケイ素層は、熱HClガス(SiC被覆グラファイトの半導体用途に使用される一般的なガス)によるエッチングに、ケイ素を強化したSiCよりもよく耐えることができることが知られている。したがって、通常隣接する非化学量論層よりも大きい結晶(又は大きい平均線形切片断面粒径)を有する化学量論SiCの1つ又は複数の層を有することは、寿命を延ばすのに役立つと考えられる。発明者らは、驚くべきことに、エッチング耐性の低い層(同様の耐火性炭化物の非炭素構成成分をより多く含有する層、例えばケイ素を強化したSiC)を含むことによって、それにもかかわらずエッチングガスに曝されたときの耐火性炭化物層の寿命を延ばすことができることを発見した。このエッチング耐性の低い層は、エッチングを遅くし、エッチングの好ましい方向を表面に対して垂直から平行に変える犠牲層として働くことが想定される。これは図2、下段から理解されよう。原子比Si:C=1の層ではグラファイト表面へと予定どおりのエッチングが生じる(図2の深いエッチピット、下部列の左参照)が、過剰なケイ素を含有する単層は、全体的にHClに対する耐性が低く、HClによって消失する(図2、下部列の真ん中参照)。右側のデバイスの多層は、驚くべきことに、グラファイト表面までの予定どおりのエッチングと(多)層の全体的な速い消失との両方が回避されるため、コーティングされたグラファイトに最も良好なエッチング保護がもたらされる。耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)多層の個々の層における原子比(例えば原子比Si:C)を調整することにより、いくつかの重要な用途で化学エッチングをこのように減らすことが可能になる。
図3は、本発明の多層の手法を利用した表面粒径制御の概略図である。左側の3つのパネルは、短いCVDコーティング時間の後に得られた耐火性炭化物の薄層(上部パネル)、中程度のCVDコーティング後に得られた耐火性炭化物のわずかに厚い層(中央パネル)、及び長いCVDコーティング時間の後に得られた耐火炭化物の厚い層(下部パネル)についての耐火性炭化物の柱状成長を示す。下部左パネルに示されているような層厚さのSiC成長がモノリシックな方法(すなわち本発明の多層なし)で行われる場合、柱状成長等のCVD成長パターンは、大体均一な方法で続き、これはグラファイト表面の最初の核生成部位から成長が続くにつれて、結晶柱の幅が少しずつ広くなることを意味する。これは、表面における表面粒径が、柱自体の直径によって決まるためより大きくなることを意味する。結果として、層厚さが、表面粒径に影響することになる。しかしながら、耐火性炭化物(例えばSiC被覆)グラファイトの半導体用器具、例えばエピタキシー反応器等における用途では、SiCの形態が重要な役割を果たす。より小さな表面粒径を必要とする用途もあるが、他ではより大きな表面粒径が好まれる。表面粒径は、放射率にも影響し、放射率を制御することは、表面からの放射エネルギー放出を制御するのにしばしば重要である。本発明の多層は、柱状成長を妨げ得るため、表面における表面粒径は最外中間層の厚さによって主として決定される。これにより、表面粒径を調整する貴重な方法が得られる。下部右パネルは、多層が、平均線形切片断面粒径が第2層12よりも大きい第1層11及び第3層13を含む、本発明のデバイスの断面の一部を示す。表面層であり、表面における表面粒径を決定する第3層13の平均厚さは、上部左パネルに示されている単層の厚さ全体に相当する。それにもかかわらず、図1及び図2を参照して上述された機械力及びエッチングに対する安定性を、層12の適切な選択によって、更に取り入れることができる。これにより、前例のない安定性及び正確に適合された外表面における表面粒径を有する(多)層が得られる。
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも2つの層の平均線形切片断面粒径が他の層よりも小さい。図3を参照すると、下部右パネルの第1層11は、平均線形切片断面粒径が第2層12並びに第3層13と比較して大きい。
(実施例1a、1b、及び1c)
いくつかの炭化ケイ素層が他の炭化ケイ素層よりも多くケイ素を含有する、炭化ケイ素多層
精製した(質量による不純物5ppm未満)静水圧グラファイト2を、6層を含む本発明の炭化ケイ素多層10でコーティングした:
- 最内ケイ素リッチ炭化ケイ素層12、
- 大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層11、
- ケイ素リッチ炭化ケイ素層13、
- 大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層、
- ケイ素リッチ炭化ケイ素 層、及び
- 大きな炭化ケイ素結晶を含有する最外炭化ケイ素層。
表現「大きな炭化ケイ素結晶を含有する」は、ケイ素リッチ層中の炭化ケイ素結晶がより小さかったことを意味する。表現「ケイ素リッチ」は、層中のケイ素の含有量が、より大きな耐火性炭化物結晶を含有する炭化ケイ素層よりも高かったことを意味する。
CVDプロセスの間、静水圧グラファイト基板を加熱し、一定流量の水素(H2)及びメチルトリクロロシラン(MTS)ガスに減圧で曝した。MTSは、分解反応を受け、基板の表面上に固体SiCを生じさせた。SiCの特性、特にSi含有量は、堆積パラメーターを変えることによって調整した。図4に示した、上述した6層の多層を、以下の表に示したパラメーターを周期的に変えることによって、1回のCVD実施の間にグラファイト上に堆積させた:
パラメーターを切り換えている間、圧力及び温度が安定するまでMTS流を短時間止めた。実施例1aでは、6層をそれぞれ5分以内に堆積させ、総堆積時間が30分であった。実施例1bでは、ケイ素リッチ層を2分以内に堆積させ、総堆積時間が21分になった。実施例1cでは、ケイ素リッチ層をわずか1分以内に堆積させ、総堆積時間がわずか18分であった。
図5は、実施例1aによって形成された多層を含む本発明のデバイスの断面走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す。大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層は明るく見え、ケイ素リッチ炭化ケイ素層は暗く見える。いくつかの結晶子が図5の下部左パネルで強調されている。平均線形切片断面粒径がより大きい層中の炭化ケイ素結晶は、どの「ケイ素リッチ炭化ケイ素層」中のものよりも実際に大きいことが直ちに明らかである。
層は、互いに十分分離されており、グラファイト基板の構造に従っている。多層コーティング構造が基板表面全体にわたって観察された。大きな炭化ケイ素結晶を含有する層中の炭化ケイ素結晶は、最初小さく(1μm未満)、層が厚くなるにつれてより大きくなる(約2～10μm)。ケイ素リッチ層中の結晶子は、直径が約0.2～1μmであり、層厚さの増加と共に成長しない。ケイ素リッチ層は炭化ケイ素結晶の熟成プロセスを停止し、ケイ素リッチ層の外表面上に堆積させた次の炭化ケイ素層で結晶熟成プロセスを再開させる。したがって、総コーティング厚さに関係なく、ケイ素リッチ中間層を挿入して、その中間層上に堆積させた層中の最大炭化ケイ素結晶径を調整することができる。
図6は、実施例1a(左SEM像)、1b(中央SEM像)、1c(右SEM像)によって形成された6層を含む多層を有する本発明のデバイスのSEM像を示す。ケイ素リッチ層の厚さがより小さくても、上記で論じたように、結晶熟成プロセスが中断された。
多層構造は、複数の方法で、例えば層の数と順番を変更することによって、又はそれらの堆積時間により層の厚さを変えることによって、規定することができる。
図7の最下部のグラフは、大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素の単層でコーティングされた試料のX線回折図(XRD)を示す。図7の最上部のグラフは、ケイ素リッチ炭化ケイ素の単層でコーティングされた試料のX線回折図を示す。上から2番目、3番目及び4番目の回折図は、それぞれ試料1a、試料1b及び試料1cのものである。図7の全てのX線回折図は、低強度ピークの可視性を向上させるために、対数のy軸でプロットしている。
結晶単体ケイ素の存在は、少なくとも1つのケイ素リッチ層を含む試料で確認された(図7、黒三角で示された角度2θにおける結晶性ケイ素に特徴的な回折ピークを有する上部4つの回折図)。黒四角で示された角度2θにおける回折ピークは、β-SiCに特徴的である。加えて、黒丸で示された角度2θにおけるいくつかの回折ピークは、グラファイト基板に由来する。
試料1a、1b、及び1cの多層は、β-SiCと結晶性ケイ素の両方の回折ピークを示した。結晶性ケイ素の回折ピークの相対強度は、ケイ素リッチ層の厚さの減少と共に減少した。
エネルギー分散X線分光法(EDXS)を使用して、ケイ素リッチ層(図4の参照番号12及び13で示されたもの等)が、平均線形切片断面粒径がより大きい層(図4の参照番号11で示された層等)よりも多くケイ素を実際に含有していたことを更に確認した。EDXSは、SEMと連携した分光法であり、SEM像の限定された領域、例えば多層を含むデバイスの断面で行うことができる。図8は、6層を含む例示された多層の断面を測定した、EDXSラインスキャンを示す。Si Kα及びC Kαシグナルの強度を、例示された6層多層の断面上に示された線に沿って測定した。Si Kα(左軸)及びC Kα(右軸)の計数毎秒で得られた強度を、線(μm)に沿った位置に対してプロットしている。Siシグナル強度は、断面によって異なり、ケイ素リッチ層が配置されている領域(実線)で3つの最大値を示す。これにより、これらの層が、平均線形切片断面粒径がより大きい層よりも多くケイ素を実際に含有していたことが確認される。予想通り、EDXSでは一般的に弱いCシグナルは、グラファイト基板上でのみ強い。
6層を含む例示された多層のエッチング抵抗性を、1300℃及び100ミリバールで3時間のエッチングガス(80体積%Ar及び20体積%塩化水素HClの流れ)への曝露によって調査した。エッチング後、最上層が損傷しており、部分的に除去されていた。その下にあるケイ素リッチ炭化ケイ素層は、部分的にエッチングされており、その下の4層は全て無傷である。深いエッチピットは形成されていない。これは、1300℃でのHClガス中のエッチング前(左)及び後(右)の6層を含む多層の断面SEM像を示す図9から分かる。耐火性炭化物の単層における深いエッチピット形成の根本的な問題は、図9AのSEM像にも例示されている。図9Aは、グラファイト基板上に堆積された単一SiC層を示す。この層は、大きな結晶を含有する。図9Aに示されている深いエッチピットは、前述したものと同じ条件下での熱塩化水素ガスへの曝露後に観察された。このようにし、図9及び図9Aは、図2に関して上述した効果の実験的証拠を提供している。
(実施例2)
4つの炭化ケイ素層を含む炭化ケイ素多層
堆積順序及びそれぞれの堆積時間を変更ことによって、実施例1a、1b、及び1cからの個々の層の数及び厚さを変更することができる。実施例1a、1b、及び1cから堆積工程の数を6から4に減らすことによって、4つの炭化ケイ素層のみを含む多層を得た。大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層の厚さを倍にするために、それらのそれぞれの堆積時間を倍にした。得られたコーティングは、図10に見られ、図の左上部分に概略図、図の右上部分にSEM顕微鏡写真が含まれている。図10の下部に示されたEDXSラインスキャンは、ケイ素リッチ層中の過剰なケイ素を裏づけている。
実施例2の4層多層も、6層多層について上述したとおりに熱HClガスを用いてエッチングした。大部分の試料は、上部から均一にエッチングされた(図11、上部右パネル、上部左パネルのエッチング前の試料と比較されたい)。より深いエッチピットが形成された場所がいくつかある(図11、中央及び下部パネル)。これらは外側のケイ素リッチ層まで到達し、そこで止まった。これは主に、結晶境界の破壊とケイ素リッチ層に沿った好ましいエッチングによって説明することができる。
結晶境界は、いくつかの場所で、層の外表面から層の下部表面まで伸びる可能性がある。これは特に、柱状の大きな耐火性炭化物結晶を含有する層で起こり得る。ケイ素リッチ層は、これらの境界を非常に効率的に破壊するようである。したがって、これらの境界に沿って層に入り込むHClは、下部の犠牲ケイ素リッチ層に水平に広がる。これにより、HClが(多)層により深く入り込むことが防がれ、深いエッチピットの形成が防がれる。
(実施例3)
いくつかの炭化ケイ素層の気孔率が他の炭化ケイ素層の気孔率を超える炭化ケイ素多層
実施例3の多層を含むデバイスを、図12に例示する。これは、部分2の表面上に本発明の耐火性炭化物多層10を含む。耐火性炭化物多層10は、第1炭化ケイ素層11、第2炭化ケイ素層12、第3炭化ケイ素層13、第4炭化ケイ素層14及び第5炭化ケイ素層15を含む。炭化ケイ素層12及び14の気孔率は、炭化ケイ素層11、13、及び15の気孔率を超える。層11、13、及び15は、平均線形切片断面粒径が層12、及び14よりも大きい。
このような交互層を含有する多層は、CVD実施中に成長パラメーターを変更することにより、CVDによって生成することができる。多層は、CVDによって静水圧グラファイト上に堆積させた。層11、13、及び15は、MTS及びH2ガスから生成された。より多孔質の層12及び14は、MTS、C2H4、及びH2ガスから生成され、この気相中のSi/Cモル比は、加えたC2H4の量によって調整することができる。1つの層から別の層に切り替えるときに成長を止めず、C2H4流のみを活性化/不活性化させた。実施例3の5層多層を、以下の表に示したパラメーターを周期的に変えることによって、1回のCVD実施の間にグラファイト上に堆積させた:
図13は、実施例3によるデバイスのSEM断面像を示す。SEM断面像(図11)は、5つの十分分離された層の存在を示し、そのうち3つは高密度で切子状であり、2つは多孔質である。層は互いの上に十分に成長し、かなり鮮明な界面を形成した。試料調製(コーティングされたグラファイト試料の破断)の際、上層の一部が剥離した(図13の上部パネル内の矢印)。これは、多孔質層の靭性がより低いことを示し、図1で論じたクラックのたわみに有益であると思われる。元素組成の違いは、EDXSでは分からなかった。XRDは、炭化ケイ素及びグラファイトの存在のみを示し、後者はおそらくグラファイト基板由来である。
他の例として、エッチング抵抗性をHClガス中で調査した。SEM像は、主にコーティングの上層がエッチングされたことを示す(図14)。HClが下にある多孔質層に到達した場合、更に樹枝状にエッチングする。これは、より深いエッチピットを屈折及び停止させるのに有益であると思われる。したがって、多孔質層の効果は、炭化ケイ素多層中のケイ素リッチ層について上述により論じた効果と類似している。
(実施例4)
平均線形切片表面粒径の決定
本発明の炭化ケイ素多層又は比較の炭化ケイ素単層を含む異なるデバイスの外表面に対して、ISO 13383-1:2012(EN)における「平均線形切片粒径」の定義に基づいて平均線形切片表面粒径を決定した。全ての実施例において、平均線形切片表面粒径が導出された外表面は、「大きな炭化ケイ素結晶を含有する炭化ケイ素層」の実施例1a、1b、1cについて上記の表で言及した条件下で堆積した。
図15では、平均線形切片表面粒径(垂直軸)を、全層厚さ(水平軸)に対してプロットした。比較の炭化ケイ素単層について得られたデータは、黒丸によって表されている。炭化ケイ素単層では、平均線形切片表面粒径は、図15の点線から理解されるように、単層の厚さの増加に伴って増加することが判明した。本発明の炭化ケイ素多層について得られたデータは、黒三角(実施例1aからの試料)、黒四角(実施例2からの試料)、及び黒菱形(実施例3からの試料)によって表されている。図15の括弧内の数字で示されているように、総厚さが約39μmの調査した1つの炭化ケイ素多層の最外層は、平均厚さが7.5μmであった。総厚さが約42μmの他の調査した炭化ケイ素多層の最外層は、平均厚さが14.8μmであった。総厚さが約29μmの第3の調査した炭化ケイ素多層の最外層は、平均厚さが4.9μmであった。本発明が示すように、最外層がケイ素リッチ炭化ケイ素層又は多孔質炭化ケイ素層上に堆積された場合、平均線形切片粒径は、最外層の平均厚さによって決まることが判明した。
したがって、本発明によれば、エッチング抵抗性及び機械力に対する抵抗性を高めることができるだけではない。さらに、平均線形切片表面粒径を、状況に応じて最外層の厚さを選択することによって非常に正確に制御することができる。したがって、本発明の多層及びデバイスは、それらの高い抵抗性によって、幅広い異なる半導体用途で長期間使用でき、且つ特に小さな又は大きな表面粒径を必要とする用途でも使用することができる。
(実施例5)
気孔率が高い層中の気孔率の決定
実施例3で「多孔質層12及び14」と言及された条件下で堆積された単層コーティングの気孔率を推定した。コーティングされた試料を破断し、断面を、最初ダイヤモンド研磨ディスク、次にダイヤモンドスラリーを使用して優しく研磨した。図16に見られるように、得られた研磨断面をSEMによって調査した。ここで、気孔を含有する断面の領域は、明暗対比によって高密度の領域と簡単に区別することができる。気孔率は、気孔を含有する断面の面積を測定し、この面積を総検査面積で割ることによって計算した。これを、断面に沿って3箇所で行い、平均気孔率及び標準偏差は25%±4%と見積もった。
2Ｃ・・・グラファイト
10・・・耐火性炭化物多層
11・・・第1層
12・・・第2層
13・・・第3層
14・・・第4層
15・・・第5層

Claims (15)

  1. 第1層(11)、第2層(12)及び第3層(13)を含む耐火性炭化物多層(10)であって、
    第1層(11)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
    第2層(12)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
    第3層(13)は、平均厚さが少なくとも25nmであり、少なくとも1種の耐火性炭化物を含有し、
    第1層(11)は、第2層(12)よりも平均線形切片断面粒径が大きい、多層(10)。
  2. デバイスの材料の表面上に請求項1に記載の多層(10)を含む、高温用途のためのデバイス。
  3. 少なくとも1つの層の少なくとも1つの耐火性炭化物が、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ニオブタンタル、炭化ハフニウムタンタル、又は炭化ハフニウムニオブを含む、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  4. 第2層(12)が、耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を第1層(11)よりも多く含有している、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  5. 第2層(12)の気孔率が、第1層(11)の気孔率を超える、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  6. 第2層(12)が、第1層(11)と第3層(13)との間に挟まれており、第3層(13)の平均線形切片断面粒径が第2層(12)よりも大きい、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  7. 第1層(11)が、第2層(12)と第3層(13)との間に挟まれており、第1層(11)の平均線形切片断面粒径が第3層(13)よりも大きい、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  8. - 個々の層全ての平均厚さが、デバイスの多層(10)の層である全ての層について、0.025μm～500μmの範囲である、又は
    - 個々の層全ての平均厚さが、独立式多層(10)の層である全ての層について、0.1μm～100mmの範囲である、
    請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  9. 外表面の平均線形切片表面粒径が0.1～50μmの範囲である、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイス。
  10. デバイスの材料がグラファイト(2)又は単体ケイ素を含む、請求項2に記載のデバイス。
  11. - 耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く又は少なく含有する耐火性炭化物層、及び/又は
    - 隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層
    が形成される、請求項1に記載の多層(10)又は請求項2に記載のデバイスを調製するためのCVD法。
  12. 耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く又は少なく含有する耐火性炭化物層、及び/又は隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層が、先行層形成工程又は後続層形成工程で適用される
    雰囲気組成、
    圧力、及び/又は
    CVDコーティング雰囲気の温度
    の条件とは異なる
    雰囲気組成、
    圧力、及び/又は
    CVDコーティング雰囲気の温度
    の条件下で堆積される、請求項11に記載のCVD法。
  13. 隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層が、炭素源の含有量を変えることによって、CVDコーティング雰囲気から堆積される、請求項11に記載のCVD法。
  14. - 耐火性炭化物(例えば炭化ケイ素)の非炭素構成成分(例えばケイ素)を隣接層よりも多く若しくは少なく含有する耐火性炭化物層、又は
    - 隣接層とは異なる気孔率を有する耐火性炭化物層
    が形成され、その上に平均線形切片断面粒径がより大きい層が堆積され、平均線形切片断面粒径がより大きい層の堆積は、平均線形切片断面粒径がより大きい層の外表面が所定の平均線形切片表面粒径に達するまで続けられる、請求項11に記載のCVD法。
  15. エッチングガス含有雰囲気中での支持体の寿命及び/又は機械的応力に曝されたときの支持体の寿命を延ばすための支持体のコーティングとしての、請求項1から10の少なくともいずれか一項に記載の多層(10)の使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6071343A (en) * 1994-02-08 2000-06-06 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Heat treatment jig and method of producing the same
JP4043003B2 (ja) 1998-02-09 2008-02-06 東海カーボン株式会社 ＳｉＣ成形体及びその製造方法
JP2000073171A (ja) * 1998-08-25 2000-03-07 Toshiba Ceramics Co Ltd 化学蒸着法多層ＳｉＣ膜の製造方法
US6824611B1 (en) * 1999-10-08 2004-11-30 Cree, Inc. Method and apparatus for growing silicon carbide crystals
JP4071919B2 (ja) * 2000-06-20 2008-04-02 東海カーボン株式会社 ＳｉＣ被覆黒鉛部材およびその製造方法
DE102009002129A1 (de) * 2009-04-02 2010-10-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hartstoffbeschichtete Körper und Verfahren zur Herstellung hartstoffbeschichteter Körper
FR3002952B1 (fr) * 2013-03-08 2015-10-30 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un revetement multicouche de ceramiques carbures sur, et eventuellement dans, une piece en un materiau carbone, par une technique d'infiltration reactive a l'etat fondu rmi.
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EP3514130A1 (en) 2018-01-18 2019-07-24 Heraeus GMSI LLC Process for manufacturing a silicon carbide coated body
EP3514128A1 (en) * 2018-01-18 2019-07-24 Heraeus GMSI LLC Process for manufacturing a silicon carbide coated body
KR102103573B1 (ko) 2018-03-19 2020-04-23 주식회사 카보넥스 하이브리드 코팅법을 이용한 그라파이트 모재의 코팅방법

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