TW202229610A - 耐火碳化物多層體 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種耐火碳化物多層體(10),其包含第一層(11)、第二層(12)和第三層(13),其中該第一層(11)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,該第二層(12)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,該第三層(13)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,且該第一層(11)具有比該第二層(12)大的平均線性截距剖面粒度(mean linear intercept section grain size)。
Description
本發明係關於一種耐火碳化物多層體、一種包含該多層體之裝置、一種用於製備該多層體之CVD方法及該多層體之用途。
J. Lòpez-Vidrier等人(Materials Science and
Engineering B 178(2013) p. 639-644)描述被SiC阻障層所合適分隔之富矽的碳化矽(SRC)層。使用結晶Si或熔化的矽石作為基材。該多層體係藉由使用SiH
4、CH
4及H
2作為氣體前趨物的電漿強化的化學蒸氣沉積(PECVD)來沉積。每一SiC阻障層具有3nm之厚度,SRC層之厚度為2、3或4nm。20nm之SiC的緩衝層也被沉積在該基材與該多層體之間。變化SiH
4流速,使得SRC層分別具有20、30及50at%之過高的Si濃度。
EP 0 935 013 A1描述一種CVD形成之SiC產物,其對於在特別波長範圍之光擁有低透明度。該CVD形成之SiC產物係藉由以下方法在基材上製作:透過CVD方法首先將SiC塗料沉積在該基材上,然後移除該基材,且使具有粒子特性之至少一SiC層形成在其表面或所形成之SiC產物的結構內。這造成散射、折射、反射等。
WO 2019/182306 A1描述一種石墨塗覆方法,其包含:a)將固態矽支撐在多孔性載體上;b)藉由以下步驟製備第一碳化矽塗料層:將用於塗覆之石墨基底材料以及多孔性載體(其上裝載該固態矽)裝載在真空室中,然後在1,400至2,000℃下進行熱處理;及c)透過化學蒸氣沉積將第二碳化矽塗料層沉積在該第一碳化矽塗料層上;及使用混合型塗覆方法塗覆石墨基底材料的方法。該方法尋求在該沉積後之冷卻過程中避免一般SiC塗覆中所發生之龜裂。
EP 3 514 130 A1描述碳化矽塗覆體(或物件),其包含I-A)多孔性石墨基材及II-A)至少二個具有不同密度之SiC塗料層;及隨意地III-A)在該石墨基材與該SiC塗料層之間的介面層,其包含該多孔性石墨和孔隙,該孔隙中填充至少50μm長且從該至少一SiC塗料層延伸至該多孔性石墨基材中的捲鬚形SiC。此文件進一步描述:在此多層體SiC塗覆物件中,該至少二個SiC塗料層II-A)特徵為不同的晶體尺寸。
US專利10,294,163 B2係關於一種SiC塗覆之碳複合材料,其包含:石墨基底材料;及覆蓋該石墨基底材料之CVD-SiC塗料。SiC滲透層從該CVD-SiC塗料延伸且被包括在該核心部分之周圍中。該SiC滲透層由多區域構成,該等區域經配置使得Si含量以從在該CVD-SiC塗料面上的第一表面朝向在該石墨基底材料面上的第二表面的順序逐步變小。
雖然WO 2019/182306 A1、EP 3 514 130 A1和US專利10,294,163 B2聚焦於該SiC塗料對該石墨基底材料的較好錨合,迄今甚少注意要改良該碳化物本身之完整性。透過CVD以陶瓷塗覆基材是一種提高石墨基底材料之使用壽命的普遍方法,尤其是在使用彼於高溫及腐蝕性/氧化性環境中時。但是,該陶瓷會降解。該降解途徑包括例如在該膜中之微裂痕,其隨著時間推進,擴散至該基材中,因此使該基材被暴露於粗糙的化學品而常因為該基材過早的蝕刻和物理崩解而造成故障。尤其,石墨之耐火碳化物塗料容易有此種故障。在碳化物與石墨之間的介層的使用在該先前技術中已提議的,僅能在某種程度上減少這些問題。
本發明之問題是提供用於高溫應用之組件,其能在包含機械(也可能是因為溫度梯度)應力及暴露於熱蝕刻氣體的條件下長時間被使用且其可在精確控制之放射性下極容易地獲得。
本發明人已發現:設計耐火碳化物塗料本身之結構會對此問題提供解答。
該問題藉由包含第一層、第二層和第三層之耐火碳化物多層體解決,其中
該第一層具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,
該第二層具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,
該第三層具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,且
該第一層具有比該第二層大的平均線性截距剖面粒度(mean linear intercept section grain size)。
該多層體能為獨立的多層體或在一裝置之一部分的表面上的多層體的部分。獨立的多層體不包含基材。該獨立多層體之二個主要表面中無一者被貼合至基材。本發明因此進一步關於一種用於高溫應用之裝置,其中該裝置包含在該裝置表面上之本發明的多層體。在此所提及之高溫一般是指在200至4000℃,較佳地300至3000℃,例如400至2500℃之範圍中的溫度。
該裝置之材料不受限。在該高溫應用之高溫下係穩定的每一材料適合作為該裝置之材料。較佳地,該裝置之材料包含石墨或元素矽。該裝置之材料能為例如石墨材料、碳纖維強化之材料、或元素矽。該元素矽較佳為晶圓形式,例如在半導體工業中所用的。該材料能具有用於半導體應用之載體形狀。在此技術中習知:用於半導體應用之此種載體(晶圓載體)常具有碟形或具有斜側面的桶形,二形狀具有一或多個凹處以供將待處理之半導體基材諸如矽系晶圓放置在例如磊晶反應器或MOCVD反應器(其中常規使用此種載體以供在晶圓上成長層)、或電漿蝕刻反應器(諸如聚焦環)、或RTP反應器(亦即RTP環)中的該載體上。然而,在該裝置之材料的表面上,本發明的多層體不排除有另一層存在於該石墨材料與該多層體之間。此另一層也會形成該裝置之材料。
在此所指之組件因此能為該多層體本身或該裝置。在此之「多層體」一詞是指該多層體,不管彼是否為該裝置的部分。明白地提及:不管何時都要滿足特定多層體的特徵或性質,彼等一方面與該獨立的多層體者不同且另一方面與該裝置之多層體者不同。
耐火碳化物對一般或化學蒸氣沉積(CVD)之表面塗料的技術領域的技術人員是習知的。耐火碳化物含有非碳之碳化物成分和碳。在碳化矽中,例如,該非碳之碳化物成分是矽。本發明不限於特定的耐火碳化物且依據所製作之本發明的多層體的特定應用,某些耐火碳化物可能是較佳的。在該第一、第二、第三(及若可得之任何進一步的)層之一層中所含之耐火碳化物可同於或異於在該第一、第二、第三(及若可得之任何進一步的)層之任何其他層中所含之耐火碳化物。
則在一層中所含之耐火碳化物被認為是「同於」在任何其他層中所含之耐火碳化物,若二種耐火碳化物含有相同之非碳之碳化物成分(例如矽)。然而,該等層可以在例如平均線性截距剖面粒度、孔隙度或非碳化物成分之含量方面不同。
在一層中所含之耐火碳化物被認為『不同於』在任何其他層中所含之耐火碳化物,若二種耐火碳化物含有不同的非碳之碳化物成分。
較佳地,該等層中至少一層的至少一種耐火碳化物包含碳化矽、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化硼、碳化鉭鈮、碳化鉭鉿、或碳化鈮鉿。
更佳地,該第一、第二及第三層各含有相同的該耐火碳化物,其係選自碳化矽、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化硼、碳化鉭鈮、碳化鉭鉿、或碳化鈮鉿;尤其是選自碳化矽、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿。最佳地,該第一、第二和第三層各含有碳化矽。
與特定背景無關地,在此所用之「耐火碳化物」一詞較佳是指「碳化矽」。雖然特定效果在此顯示是關於碳化矽,對其他耐火碳化物也觀察到相同或類似效果的假設是合理的,因為在CVD中這些耐火碳化物之成長係遵循在該等實例中顯示之相同或類似的物理原則。
根據本發明,該耐火碳化物多層體包含第一層、第二層和第三層。這些層中每一者含有耐火碳化物。層的個數能從SEM圖像極容易地被確認,如從在此之不同圖能見到的。含耐火碳化物之層的個數能遠大於3。該多層體能包含例如3至1000個含耐火碳化物之層,3至100個含耐火碳化物之層,例如4至50個含耐火碳化物之層。含耐火碳化物之層的個數較佳能為3至12,例如3至10(或尤其4至12,例如4至10)。
本發明不排除其他層,亦即不含耐火碳化物之層。該多層體能例如包含一個碳層或多個碳層。在此之『碳層』較佳是指『熱解碳層』。任何碳層能存在於該多層體中的任何地方。這意思是:該多層體能包含夾於含耐火碳化物之層之間的熱解碳層。熱解碳層能為最外層。在該裝置中,熱解碳層也能夾於含耐火碳化物之最內層與該裝置之材料之間。
在此所用之『平均厚度』一詞是指從SEM橫剖面圖像所測定之厚度,該等圖像係藉由切割或斷裂該多層體(及該材料,若該多層體是該裝置之一部分)所製作。該等層能在SEM剖面圖像中按著其外觀(例如亮度對比、粒度、形態、或孔隙度)來區分。個別層之厚度能藉由沿著與該多層體表面垂直延伸之至少5線測量該層之最低邊界與最高邊界的距離而測定。該等線必須被放置在整個層主體的代表層厚度相關之不同位置上。該層厚度是該單一線測量的平均。
根據本發明,該第一層之平均厚度是至少25nm,較佳至少100nm,例如至少1μm。該第一層之平均厚度能極大,因為可能持續沉積程序直至已形成極厚的層。在獨立多層體中之該第一層的平均厚度一般不超過5mm。在本發明之裝置的背景下,該第一層一般是薄的。當本發明之多層體是在材料表面上時,該材料強度甚至會防止極薄之多層體及該多層體所包含之個別層龜裂。該(多)層體係藉由該材料所穩定化。根據本發明之裝置的多層體所包含的第一層的平均厚度能例如在25nm至200μm之範圍中,較佳在100nm至180μm之範圍中,特別地在1μm至160μm之範圍中。在本發明之獨立的多層體的背景下,該第一層一般是甚厚的。根據本發明之獨立多層體所包含之該第一層的平均厚度能例如在0.25μm至5mm之範圍中,較佳在1μm至3mm之範圍中,尤其在10μm至2mm之範圍中。
該考量適用於該第二和第三層。
根據本發明之裝置的多層體所包含之該第二層的平均厚度能例如在25nm至200μm之範圍中,較佳在100nm至180μm之範圍中,特別地在1μm至160μm之範圍中。根據本發明之獨立多層體所包含之該第二層的平均厚度能例如在0.25μm至5mm之範圍中,較佳在1μm至3mm之範圍中,尤其在10μm至2mm之範圍中。
根據本發明之裝置的多層體所包含之該第三層的平均厚度能例如在25nm至200μm之範圍中,較佳在100nm至180μm之範圍中,特別地在1μm至160μm之範圍中。根據本發明之獨立多層體所包含之該第三層的平均厚度能例如在0.25μm至5mm之範圍中,較佳在1μm至3mm之範圍中,尤其在10μm至2mm之範圍中。
對於每一層為該裝置之多層體之一層者,每一個別層之平均厚度較佳是在0.025μm至500μm,最佳地0.05μm至250μm,尤其0.1μm至200μm,例如0.2μm至150μm之範圍中。對於每一層為獨立多層體之一層者,每一個別層之平均厚度較佳是在0.1μm至100mm,最佳地0.2μm至50mm,尤其0.3μm至10mm,例如0.4μm至5mm之範圍中。該等層之正面效果是更一致的,若該等層之平均厚度各自最小地提高。較低層之個別粒子的頂部甚至經由極薄的介層能影響在外層上之晶體成長。在該厚度範圍之上限以上,塗覆極耗時。這使該塗覆方法相當昂貴且該層被沉積於其上之材料或部件可能由於機械應力而彎曲,這也能由於各層和所塗覆之材料之間的熱膨脹差異所造成。
該多層體之平均厚度較佳是在1μm至1mm之範圍中,若該多層體是該裝置之多層體。這確保在合理沉積時間及因此合理成本下經該多層體塗覆之材料的可靠保護。該多層體之平均厚度較佳是在100μm至100mm之範圍中,若該多層體是獨立的多層體。
根據本發明,該第一層具有比該第二層大之平均線性截距剖面粒度。這以更定量方式表達:該第一層通常含有比該第二層大之晶體。一層之平均線性截距剖面粒度能從電子顯微圖的橫剖面,藉由計算在跨過至少20個粒子邊界而在該層之一半厚度上的線上的粒子邊界的個數來決定。該平均線性截距剖面粒度係藉由該線之長度除以在該線上之粒子邊界的個數所計算,與在ISO 13383-1:2012(EN)中之「平均線性截距剖面粒度」的定義類似。
如本發明人發現的,該晶體尺寸能極彈性且容易地藉由改變該CVD塗覆條件得控制。據發現:在某些條件下形成似乎會干擾耐火碳化物晶體的成長的孔隙。這是就以下實例3所描述的。其他條件似乎偏向沉積元素矽,其顯然干擾耐火碳化物晶體之成長。因此有很多不同的可能性以供確保一層之耐火碳化物晶體比另一層之耐火碳化物晶體成長的更大。這獲得一種多層體,其中該第一層具有比該第二層大之平均線性截距剖面粒度。在平均線性截距剖面粒度以外本發明不需要該第一和第二層有任何其他的差異。然而,在平均線性截距剖面粒度以外,本發明不排除第一和第二層有其他的差異,如以下所描述的。
該第二層能例如含有比該第二層更多之該耐火碳化物(例如碳化矽)的非碳成分(例如矽)。當在該第二層中所含之耐火碳化物是碳化矽,該第二層能例如含有比該第一層更多之矽。意外地發現:這防止在圖2及9A中顯示之深蝕刻凹痕的形成,因此將額外的保護機制提供給該多層體裝置。本發明人進一步假設:該多層體之粗糙度被提高,因為該富矽層更容易變形(較低的楊氏(Youngs)模數/硬度)且減輕應力。如在以下引用圖15所描述的,若具有所界定厚度的最外層被沉積在此第二層上,則也能調節在該多層體之外表面的晶體尺寸(亦即該表面粒度)。
元素矽可藉由在該多層體中之XRD偵測。若元素矽不在該最外層中且該最外層是厚的,則該多層體塗料能被逐步移除且在每一次移除後可應用XRD。XRD穿透深度約30至50μm。該Si對C原子能透過EDXS、XPS、或TOF-SIMS測量法測定且能例如在1.01:1至10:1,較佳1.03:1至4:1,例如1.1:1至2:1。
該第二層之孔隙度能超過該第一層之孔隙度。這使裂痕偏斜且增加蝕刻抗性而確保該組件(亦即裝置或多層體)在高溫及/或腐蝕性環境的應用中長時間的使用。該孔隙度(在此定義為在該層中孔隙之體積分率)能從SEM圖像測量。為此,該塗料之橫剖面係藉由切割並溫和拋光、破裂並溫和拋光、或聚焦離子束(FIB)方法製備。在該橫剖面中,該孔隙及該固態耐火碳化物能透過亮度對比來區分。每一層之藉由孔隙所覆蓋之橫剖面的面積被測量且除以總檢視面積,得到孔隙之面積分率。假設該等孔隙均勻地遍布在該塗料之體積中,孔隙之面積分率等於以上所定義之孔隙度。該第二層之孔隙度能例如為0.05至30%之孔隙度,較佳為0.1至20%之孔隙度,最佳為0.15至10%之孔隙度。在孔隙度較大之情況下,該層密度是小的,反之亦然。層密度也從SEM圖像分析測定,如對該孔隙度所描述的。
在該多層體中,該第二層能被夾在該第一層與該第三層之間。再者,該第三層能具有比該第二層大之平均線性截距剖面粒度。透過全部塗覆,結合含有較大耐火碳化物晶體(或具有較大平均線性截距剖面粒度)之二層(第一和第三層)之一般良好的硬度/密度與針對蝕刻凹痕形成及機械故障的防護性。因此藉由選擇最外層之厚度,也能調節該表面晶體尺寸(亦即該表面粒度)。
在該多層體中,可選擇地該第一層能被夾在該第二層與該第三層之間。再者,該第一層能具有比該第三層大之平均線性截距剖面粒度,亦即該第一層能具有比該第二層以及該第三層大之平均線性截距剖面粒度。透過全部塗覆,結合含有較大耐火碳化物晶體(或具有較大平均線性截距剖面粒度)之一層(第一層)之一般良好的硬度/密度與針對蝕刻凹痕形成及機械故障的防護性。因此藉由選擇該第四最外層之厚度,也能沉積具有調節的表面晶體尺寸(亦即該表面粒度)的第四最外層。
在另一可選擇的多層體中,該第二層能含有比該第一層多的該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽)且該第三層之孔隙度能多過該第一層之孔隙度。當該耐火碳化物在此另一可選擇的多層體中係碳化矽時,該第二層能含有比該第一層多的矽且該第三層之孔隙度能多過該第一層之孔隙度。這提供提高之蝕刻抗性、提高之機械穩定性、及可調節之晶體尺寸(亦即表面粒度)。
在較佳多層體中,該第一層之平均厚度大於該第二層之平均厚度。本發明人不認為:當該第二層相當厚時,該第二層所帶來的正面效果會隨著該第二層之厚度線性地提高。對於特定之總多層體厚度,因此有利地是要代之以該更堅固之第一層之提高的厚度,該第一層具有較大之平均線性截距剖面粒度。
較佳多層體之平均線性截距剖面粒度範圍是0.1至50μm,再較佳是0.2至40μm,最佳是0.3至30μm,特佳是0.4至20μm,例如0.5至10μm。該平均線性截距表面粒度係根據在ISO 13383-1:2012(EN)中之「平均線性截距粒度」的定義來測量。與表面粒度相關之技術效果:較大之表面粒度是指整體較短之表面粒子邊界長度。
然而,意外地發現:觀察到更多的蝕刻損壞。因此,較小之表面粒度是較佳的。
本發明進一步是關於一種用於製備根據本發明之多層體的CVD方法,其中形成含有比接鄰層多或少之該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽)的耐火碳化物層,及/或具有與接鄰層不同之孔隙度的耐火碳化物層。較佳在下述條件(例如條件A)下沉積含有比接鄰層多或少之該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽)的耐火碳化物層,及/或具有與接鄰層不同之孔隙度的耐火碳化物層:
與在先前或後續之層形成步驟中所施加之該CVD塗覆空氣的
空氣組成、
壓力、及/或
溫度的條件不同的(例如條件B)
空氣組成、
壓力、及/或
溫度。
根據本發明之較佳方法,該多層體中三或更多層係藉由周期交替條件A和條件B而形成。若需要一種具有多於二個不同類型之層的多層體,則可能在下述條件(條件C)下沉積另一層:與條件A且與條件B不同之該CVD塗覆空氣之空氣組成、壓力及/或溫度。
較佳地,本發明之CVD方法包含熱CVD。熱CVD不同於電漿強化之化學蒸氣沉積(PECVD)。熱CVD一般要求比PECVD高的多之溫度,但不要求電漿來源。在此「熱CVD」一詞是指在至少800℃之溫度下的CVD。本發明之特佳CVD方法是熱CVD方法,其中整個多層體係在800℃或更高之溫度下沉積。
具有與接鄰層不同之孔隙度的耐火碳化物層能例如藉由改變碳源含量,例如藉由改變在該CVD塗覆空氣中選自CH
4、C
2H
2、C
2H
4、C
2H
6、C
3H
6、C
3H
8、C
4H
8、或C
4H
10之碳源含量,從CVD塗覆空氣沉積。
根據本發明之較佳方法,形成
- 耐火碳化物層,其含有比接鄰層多或少的該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽),及/或
- 耐火碳化物層,其具有比接鄰層不同的孔隙度,且在其上沉積具有較大的平均線性截距剖面粒度的層,且持續沉積該具有較大的平均線性截距剖面粒度之層,直至該具有較大的平均線性截距剖面粒度之層的外表面達到預定的平均線性截距表面粒度。
本發明進一步係關於一種根據本發明之方法可得之多層體或裝置。
本發明之另一態樣是本發明之多層體作為載體的塗層的用途以供提高載體在含蝕刻氣體之空氣中及/或當暴露於機械應力時的使用期限。該載體較佳是如上述之用於半導體應用的載體。蝕刻氣體能例如含有HCl、NH
3、H
2、N
2、鹵素、鎵、鋁、砷、Al(CH
3)
3或矽烷。雖然本發明人證實本發明之多層體對於利用HCl之蝕刻有高抗性,相信對於利用其他氣體者也可觀察到相同或類似效果。這是因為在粒子之間的邊界或間隙的確實本質似乎管制該蝕刻過程且HCl以外之其他氣體正如HCl會移入這些間隙中。
本發明藉由以下非限制性之圖和實例更詳細地被說明。
圖1至4、10和12顯示用於高溫應用之裝置的剖面的放大概略代表。該等圖之每一者(及在圖1至3之情況下,配置成行列之條圖的每一者)僅顯示該裝置之一部分且該部分包括該裝置之部件
2之一部分(在每一條圖下部以黑色所顯示的)以及在部件
2表面上之耐火碳化物層的一部分。
對於每一圖(及在圖1至3之情況下,對於配置成行列之條圖的每一者),具有由左下至右上的平行線的耐火碳化物層(例如在圖1之最上列中顯示者)的影線(hatching)指明平均線性截距剖面粒度,其比在任何直接接鄰之耐火碳化物層中者大。具有水平及垂直線之十字交叉(如在圖1之中間線者)指明高的孔隙度,其超過任何直接接鄰之耐火碳化物層之孔隙度。圓圈(如在圖2之中間行的層中)指明一層富含該耐火碳化物之非碳成分且含有比任何直接接鄰之耐火碳化物層多的該耐火碳化物之該非碳成分。
在圖1下部的三個條圖中所描繪的裝置包含在部件
2之表面上的本發明的耐火碳化物多層體
10。該耐火碳化物多層體
10包含第一層
11、第二層
12、第三層
13、第四層
14及第五層
15。從圖1之概略代表不能見到:每一層
11、
12、
13、
14及
15能具有比25nm大得多的平均厚度且其含有至少一種耐火碳化物。在此實例中,該第一層
11、第三層
13、及第五層
15具有比該第二層
12及第四層
14大的平均線性截距剖面粒度且層
12和層
14之孔隙度超過該第一層
11、第三層
13、及第五層
15的孔隙度。
圖1進一步描繪機械力(參見上部的箭頭)的效果及本發明之多層體如何藉由將該裂痕沿著該等層之平面偏轉而幫助減輕裂痕傳播,因此減低該裂痕到達基材的機會。在上列和中列之右條圖中所描繪的,裂痕傳播能極容易地在具有大的耐火碳化物晶體之單一層(參見右上條圖)或在單一之高孔隙度耐火碳化物層(參見中右條圖)向下行進至部件2的表面。
在圖2右邊所描繪之裝置包含在部件
2表面上之本發明的耐火碳化物多層體
10。該耐火碳化物多層體
10包含第一層
11、第二層
12、第三層
13、第四層
14及第五層
15。每一層
11、
12、
13、
14及
15能具有遠大於25nm之平均厚度且其含有至少一種耐火碳化物。在此實例中,該第一層
11、第三層
13、及第五層
15具有比該第二層
12及第四層
14大的平均線性截距剖面粒度。層
12和
14異於在圖1中顯示之層
12和
14。與圖1中顯示之該多層體相對地,層
12和
14含有比任何直接接鄰之耐火碳化物層
11、
13或
15多的該耐火碳化物之非碳成分。
圖2進一步描繪耐火碳化物多層體對熱HCl氣體的抗性,例如被HCl氣體侵蝕的抗性,該熱HCl氣體為在耐火碳化物塗覆之石墨的半導體應用中所用的普通蝕刻氣體。上列顯示在蝕刻前之具有不同層之不同裝置的起初狀態。在上列和下列之間的箭頭指明HCl蝕刻。該下列描繪具有不同層之不同裝置在蝕刻之後的狀態。已知:具有原子比Si:C=1的碳化矽外層比多加矽之SiC更能耐受熱HCl氣體(在SiC塗覆之石墨的半導體應用中所用之普通氣體)的蝕刻。因此,具有化學計量SiC的層(其一般必然比在接鄰之非化學計量層中有較大之晶體(或較大之平均線性截距剖面粒度)),能有助於提高使用期限。本發明人意外地發現:當暴露於蝕刻氣體時,然而包括較不抗蝕刻之層(類似含有更多該耐火碳化物之非碳成分之層,例如多加矽之SiC)能提高該耐火碳化物層之使用期限。該較不抗蝕刻之層被認為是作為犧牲層,其減緩該蝕刻且將優先蝕刻方向從垂直於該表面改成平行於該表面。這從圖2之下列了解。雖然向下至該石墨表面的點狀蝕刻係在具有原子比Si:C=1之層中發生(參見在圖2左下中之深蝕刻凹陷),含過多矽之單一層整體對於該HCl更不具抗性且被耗損(參見圖2中下)。在右邊之該裝置的多層體意外地將最佳之蝕刻防護提供給該經塗覆之石墨,因為彼同時避免向下蝕刻至該石墨表面,以及該(多)層體之整體快速耗損。在耐火碳化物(例如碳化矽)多層體之個別層中原子比(例如原子比Si:C)的調節因此能在一些關鍵應用中減低該化學蝕刻。
圖3是利用本發明之多層體措施以控制表面粒度的概略代表。左邊三個條圖顯示用於在短CVD塗覆時間後所得之薄的耐火碳化物層(上條圖)、用於在中度CVD塗覆後所得之稍厚的耐火碳化物層(中間條圖)、及用於在長CVD塗覆時間後所得之厚的耐火碳化物層(下條圖)的耐火碳化物柱成長。若用於在左下條圖中所示之層厚度的該SiC成長係以單相(monolithic)方式完成(亦即無本發明之多層體),該CVD成長圖案諸如圓柱成長係以有點均勻之方式持續,此轉而意思是該晶體柱隨著從該石墨表面上之成核位址持續成長而變得越來越寬。這意思是在該表面之表面粒度變更大,因為其與該柱本身的直徑相關。因此,該層厚度會支配該表面粒度。然而,為將耐火碳化物(例如經SiC塗覆者)石墨應用於半導體工具諸如磊晶反應器中,該SiC之形態是關鍵的。一些應用要求較小的表面粒度,而其他應用傾向較大的表面粒度。該表面粒度也影響放射性且對於控制輻射能量從該表面釋出而言,控制放射性常是重要的。本發明之多層體能中斷柱成長,使得在該表面之表面粒度大抵取決於最外部介層的厚度。這給予一種調節該表面粒度的有價值方法。該右下條圖顯示本發明之裝置的剖面的一部分,其中該多層體包含第一層
11和第三層
13,該二層具有比該第二層
12大之平均線性截距剖面粒度。該第三層
13(其為表面層且決定在該表面之表面粒度)之平均厚度對應於在該左上條圖中所示之該單層的總厚度。然而,對機械力並對蝕刻之穩定性,如以上引用圖1和2所述的,能藉由合適選擇層
12而額外地被導入。這獲得具有空前的穩定性及在最外部表面之精確適應的表面粒度的多層體。
在本發明之較佳具體例中,至少二層具有比其他層小的平均線性截距剖面粒度。引用圖3之右下條圖,該第一層
11具有比該第二層
12以及該第三層
13大之平均線性截距剖面粒度。
實例1a、1b、及1c-碳化矽多層體,其中一些碳化矽層含有比其他碳化矽層多的矽
純化的(按重量計<5ppm之雜質)等壓石墨
2已塗覆包含下述六層之本發明的碳化矽多層體
10:
- 最內部之富矽的碳化矽層
12,
- 含大的碳化矽晶體的碳化矽層
11,
- 富矽的碳化矽層
13,
- 含大的碳化矽晶體的碳化矽層,
- 富矽的碳化矽層,及
- 最外部之含大的碳化矽晶體的碳化矽層。
表述『含大的碳化矽晶體』的意思是:在該富矽層中之碳化矽晶體是較小的。表述『富矽』的意思是:在該等層中之矽含量高於在含有大的耐火碳化物晶體之碳化矽層中者。
在該CVD方法期間,該等壓石墨基材被加熱且暴露於低壓之恆定流動的氫(H
2)和甲基三氯矽烷(MTS)氣體。該MTS確實進行分解反應,而在該基材表面上產生SiC固體。該SiC之性質,尤其是該Si含量,係藉由改變沉積參數而調節。在圖4中所示且如上述之該六層型多層體在單一CVD操作期間,藉由週期改變如下表中所述的參數,已經沉積在石墨上。
在切換該等參數期間,該MTS流被短暫關掉直至該壓力和溫度穩定。在實例1a中,該六層之每一者被沉積5分鐘,使總沉積時間為30分鐘。在實例1b中,富矽層被沉積2分鐘,使總沉積時間為21分鐘。在實例1c中,富矽層僅被沉積1分鐘,使總沉積時間僅18分鐘。
圖5顯示具有根據實例1a所形成之多層體的本發明之裝置的橫剖面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。含大的碳化矽晶體的碳化矽層顯出淡色,富矽之碳化矽層顯出深色。一些微晶在圖5之左下條圖中被強調。立即顯明:在具有較大的平均線性截距剖面粒度之層中的碳化矽晶體確實大於在任何『富矽之碳化矽層』中者。
該等層彼此甚不同且遵照該石墨基材之結構。在該整個基材表面上觀察到該多層的塗料結構。在含該大的碳化矽晶體之層中的碳化矽晶體起初是小的(<1μm)且隨著該層加厚而長大(~2至10μm)。在該富矽層中之微晶的直徑約0.2至1μm且不隨著層厚度增加而增長。該富矽層停止該碳化矽晶體之熟成過程且在沉積於富矽層之外表面上的下一個碳化矽層中再開始該晶體熟成過程。因此,能插置該富矽介層以調節在該介層上所沉積之層中的最大碳化矽晶體尺寸,其與該總塗料厚度無關。
圖6顯示具有包含根據實例1a(左邊的SEM圖像)、1b(中間的SEM圖像)、1c(右邊的SEM圖像)所形成之六層的多層體的本發明的裝置的SEM圖像。即使在較小之該富矽層厚度下,該晶體熟成過程如以上所討論的,被中斷。
該多層體結構能以多重方式(例如藉由改變該等層之個數和次序或藉由透過其沉積時間以更改該等層之厚度)被界定。
圖7之最下邊的作圖顯示經含有大的碳化矽晶體的單一碳化矽層塗覆的樣本的X光繞射圖(XRD)。圖7之最上邊的作圖顯示經單一富矽之碳化矽層塗覆的樣本的X光繞射圖(XRD)。從上邊之該第二、第三及第四繞射圖分別是樣本1a、樣本1b和樣本1c的繞射圖。在圖7中之所有的X光繞射圖按照對數y軸被繪製,以強化低強度峰之可見性。
那些具有至少一個富矽層之樣本被證實有結晶元素矽之存在(圖7之上邊四個繞射圖,其具有在以實心三角形所指示之角度2θ上之結晶矽的繞射峰特性)。在以實心正方形所指示之角度2θ上的繞射峰是β-SiC之特性。此外,在以實心圓形所指示之角度2θ上之一些繞射峰是該石墨基材所造成。
樣本1a、1b、和1c之多層體顯示β-SiC以及結晶矽之二繞射峰。結晶矽之繞射峰的相對強度隨該富矽層之厚度減低而減低。
使用能量分散之X光的光譜法(EDXS)以進一步確認該富矽層(諸如那些在圖4中以參考數字
12和
13所指示者)事實上確實含有比具有較大平均線性截距剖面粒度之層(諸如在圖4中以參考數字
11所指示之層)多的矽。EDXS是與SEM耦合之光譜法且能在SEM圖像之界定區中(例如在包含多層體之裝置的橫剖面中)進行。圖8顯示對包含六層之例示多層體的橫剖面所測量之EDXS線掃描。該Si K
α和
C K
α訊號之強度係沿著指示線跨過例示之六層型多層體的橫剖面被測量。關於該Si K
α(左軸)和C K
α(右軸)所得之強度(計數/秒)相對於沿著該線之位置(μm)被繪製。該Si訊號在該橫剖面上變化且在該富矽層所在之區(實線)中顯出三個最大值。這確認:這些層事實上確實含有比具有較大平均線性截距剖面粒度的層多的矽。如預期的,在EDXS中通常較弱之該C訊號僅在該石墨基材上是強的。
包含六層之例示的多層體的蝕刻抗性已經藉由暴露於1300℃及100mbar之蝕刻氣體(80vol%之Ar及20vol%之氯化氫HCl)3小時來調查。在蝕刻後,最上層被破壞且部分地被移除。底下之富矽的碳化矽層部分地被蝕刻,下方四層皆完整。尚未形成深蝕刻凹陷。這能從圖9看見,該圖9顯示在1300℃之HCl氣體中蝕刻之前(左)及之後(右),包含六層之多層體的橫剖面SEM圖像。在單一耐火碳化物層中深蝕刻凹陷形成的基本問題也在圖9A的SEM圖像中被描繪。圖9A顯示在石墨基材上所沉積之單一SiC層。該層含有大的晶體。在圖9A中所顯示之深蝕刻凹陷係在如上所提及之條件下暴露於熱氯化氫氣體之後被觀察到。圖9和9A因此提供與圖2相關之上述效果的實驗證據。
實例2-包含四個碳化矽層的碳化矽多層體
實例1a、1b、及1c之個別層的個數和厚度能藉由改變沉積順序及個別的沉積時間而改變。只包含四個碳化矽層的多層體係藉由將實例1a、1b、及1c之沉積步驟從六個減成四個而獲得。為要使含有大的碳化矽晶體的碳化矽層厚度加倍,已經將其個別的沉積時間加倍。在圖10中能見到所得之塗料,該圖10包括在該圖之左上部中的概略代表及在該圖之右上部中的SEM顯微圖。在圖10之下部中顯示之該EDXS線掃描確認在該富矽層中過多的矽。
實例2之該四層型多層體也利用上述用於該六層型多層體之熱HCl氣體來蝕刻。大部分該樣本從上方均勻地被蝕刻(圖11之右上條圖,與在蝕刻前,在左上條圖中的樣本相比)。有一些位置已經形成較深之蝕刻凹陷(圖11之中間及下方條圖)。這些向下達到富矽外層且在此停止。這主要能藉由中斷晶體邊界且較喜沿著該富矽層蝕刻得以說明。
在晶體邊界在一些位置上能從一層的外表面延伸至該層之下表面。這尤其在含有大的柱形耐火碳化物晶體的層中發生。該富矽層顯然極有效率地中斷這些邊界。沿著這些邊界進入該層中的HCl因此水平地擴散在下部的富矽犧牲層中。這防止HCl更深進入該(多)層體中,且防止深蝕刻凹陷形成。
實例3-碳化矽多層體,其中一些碳化矽層之孔隙度超過其他碳化矽層的孔隙度
具有實例3之多層體的裝置係在圖12中被描繪。其包含本發明之耐火碳化物多層體
10在部分
2之表面上。該耐火碳化物多層體
10包含第一碳化矽層
11、第二碳化矽層
12、第三碳化矽層
13、第四碳化矽層
14及第五碳化矽層
15。碳化矽層
12和
14之孔隙度超過碳化矽層
11、
13、和15之孔隙度。層
11、
13、和
15具有比層
12和
14大的平均線性截距剖面粒度。含有此種交替層之多層體能透過CVD,藉由在該CVD操作期間改變該成長參數而製造。該多層體透過CVD沉積在等壓石墨上。層
11、
13、和
15係從MTS及H
2氣體製造。更多孔之層
12和
14係從MTS、C
2H
4、及H
2氣體製造,其中在該氣相中之該Si/C莫耳比能藉由C
2H
4之添加量所調節。當從一層切換到另一層時,該成長並不停止,僅該C
2H
4流被活化/鈍化。實例3之五層型多層體在單次CVD操作期間,藉由週期地改變如在以下表中所述之參數,已經沉積在石墨上。
圖13顯示根據實例3之裝置的SEM橫剖面圖像。該SEM橫剖面圖像(圖11)顯示五個相當不同的層的存在,其中三個是緻密且是稜面的,且二個是多孔的。該等層良好地在另一者上方成長,且形成相當鮮明的介面。在樣本製備(破裂該經塗覆的石墨樣本)期間,上層的一部分已經剝離(圖13之上方條圖)。這指明該多孔層具有較低粗糙度,這對在圖1中所討論之裂痕偏轉顯然是有益的。在EDXS中無法見到元素組成的差異。XRD僅顯示碳化矽和石墨的存在,石墨可能是該石墨基材所造成的。
至於其他實例,已在HCl氣體中調查該蝕刻抗性。SEM圖像顯示:主要蝕刻該塗料上層(圖14)。當HCl到達下方多孔層時,HCl以樹枝狀的方式進一步蝕刻。這對於偏轉並停止較深之蝕刻凹陷顯然是有益的。多孔層之效果因此類似於以上對碳化矽多層體中之富矽層所討論之效果。
實例4-平均線性截距表面粒度的測定
平均線性截距表面粒度係根據ISO 13383-1:2012(EN)中之「平均線性截距粒度」的定義,對包含本發明之碳化矽多層體或比較用之碳化矽單層的不同裝置的外表面測定。在所有實例中,推衍平均線性截距表面粒度之外表面係在針對實例1a、1b、1c之上表中所提及之條件下被沉積以用於『含有大的碳化矽晶體之碳化矽層』。
在圖15中,平均線性截距表面粒度(垂直軸)相對全部層厚度(水平軸)被繪製。對於比較用碳化矽單層所得之數據係藉由實心圓形表示。對於碳化矽單層,平均線性截距表面粒度被發現隨著單層厚度增加而增加,正如從圖15中的虛線所了解的。對於本發明之碳化矽多層體所得之數據較佳藉由實心三角形(實例1a之樣本)、實心正方形(實例2之樣本)、及實心菱形(實例3之樣本)表示。以圖15中括弧內的數字所指明的,所調查之總厚度約39μm的碳化矽多層體之一的最外層具有7.5μm的平均厚度。所調查之總厚度約42μm的另一個碳化矽多層體的最外層具有14.8μm的平均厚度。所調查之總厚度約29μm的第三個碳化矽多層體的最外層具有4.9μm的平均厚度。該平均線性截距粒度被發現是依據該最外層之平均厚度,當該最外層被沉積在富矽層或多孔碳化矽層上之時,如本發明所提議的。
根據本發明,因此不僅可能提高蝕刻抗性及對機械力之抗性。此外,該平均線性截距表面粒度因此能藉由選擇該最外層之厚度而極精確控制。本發明之多層體和裝置由於其高抗性,因此能在廣範圍之不同的半導體應用中及甚至在那些需要特別小和大之表面粒度的應用中長時間地被使用。
實例5-在具有高孔隙度之層中的孔隙度測定
在如實例3中「多孔層
12和
14」所提及之條件下所沉積之單層塗料的孔隙度已經被評估。該經塗覆之樣本已經破裂且首先使用鑽石拋光碟,然後使用鑽漿料將該橫剖面溫和拋光。所得之拋光的橫剖面透過SEM調查,如在圖16中所見的,其中含孔隙之該橫剖面的區域透過亮度對比能容易地與緻密區域區分。該孔隙度已經藉由測量含孔隙之該橫剖面的面積且將此面積除以總檢視面積而計算。這是在沿著該橫剖面之三個位置上進行且該平均孔隙度及標準差被估計為25%±4%。
T/℃ | p/mbar | H 2/MTS (體積比) | |
富矽之碳化矽層 | 1100- | 100 | 313 |
1350 | |||
含大的碳化矽晶體的碳化矽層 | 1100- | 10 | 32 |
1350 |
T/℃ | p/mbar | H 2/MTS (體積比) | C/Si氣相比 (莫耳) | |
多孔層 12及 14 | 1100- | 100 | 32 | 1.5 |
1350 | ||||
SiC層 11, 13及 15 | 1100- | 10 | 32 | 1 |
1350 |
10:耐火碳化物多層體
11:第一碳化矽層
12:第二碳化矽層
13:第三碳化矽層
14:第四碳化矽層
15:第五碳化矽層
2:石墨
圖1至4、10和12顯示用於高溫應用之裝置的剖面的放大概略代表。該等圖之每一者(及在圖1至3之情況下,配置成行列之條圖的每一者)僅顯示該裝置之一部分且該部分包括該裝置之部件
2之一部分(在每一條圖下部以黑色所顯示的)以及在部件
2表面上之耐火碳化物層的一部分。
[圖1]進一步描繪機械力(參見上部的箭頭)的效果及本發明之多層體如何藉由將該裂痕沿著該等層之平面偏轉而幫助減輕裂痕傳播,因此減低該裂痕到達基材的機會。
[圖2]進一步描繪耐火碳化物多層體對化學侵蝕(例如藉由HCl氣體)的抗性,該HCl氣體為在耐火碳化物塗覆之石墨的半導體應用中所用的普通蝕刻氣體。
[圖3]是利用本發明之多層體措施以控制表面粒度的概略代表。
[圖4]顯示六層型多層體。
[圖5]顯示具有根據實例1a所形成之多層體的本發明之裝置的橫剖面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[圖6]顯示具有根據實例1a(左邊的SEM圖像)、1b(中間的SEM圖像)、1c(右邊的SEM圖像)所形成之包含六層的多層體的本發明的裝置的SEM圖像。
[圖7]之最下邊的作圖顯示經含有大的碳化矽晶體的單一碳化矽層塗覆的樣本的X光繞射圖(XRD)。圖7之最上邊的作圖顯示經單一富矽之碳化矽層塗覆的樣本的X光繞射圖(XRD)。從上邊之該第二、第三及第四繞射圖分別是樣本1a、樣本1b和樣本1c的繞射圖。在圖7中之所有的X光繞射圖按照對數y軸被繪製,以強化低強度峰之可見性。
[圖8]顯示對包含六層之例示多層體的橫剖面所測量之EDXS線掃描。
[圖9]顯示在1300℃之HCl氣體中蝕刻之前(左)及之後(右),包含六層之多層體的橫剖面SEM圖像。
[圖10]顯示其包括該圖之左上部中的概略代表及在該圖之右上部中的SEM顯微圖。在圖10之下部中顯示之該EDXS線掃描確認在該富矽層中過多的矽。
[圖11]顯示實例2之該四層型多層體也利用上述用於該六層型多層體之熱HCl氣體來蝕刻。
實例2之該四層型多層體也利用上述用於該六層型多層體之熱HCl氣體來蝕刻。大部分該樣本從上方均勻地被蝕刻(圖11之右上條圖,與在蝕刻前,在左上條圖中的樣本相比)。有一些位置已經形成較深之蝕刻凹陷(圖11之中間及下方條圖)。這些向下達到富矽外層且在此停止。這主要能藉由中斷晶體邊界且較喜沿著該富矽層蝕刻得以說明。
[圖12]顯示實例3之多層體的裝置。
[圖13]顯示根據實例3之裝置的SEM橫剖面圖像。
[圖14]顯示其他實例,已在HCl氣體中調查該蝕刻抗性。SEM圖像顯示:主要蝕刻該塗料上層(圖14)。
[圖15]顯示平均線性截距表面粒度(垂直軸)相對全部層厚度(水平軸)被繪製。
[圖16]顯示透過SEM調查所拋光之橫剖面。
2:石墨
10:耐火碳化物多層體
11:第一碳化矽層
12:第二碳化矽層
13:第三碳化矽層
14:第四碳化矽層
15:第五碳化矽層
Claims (15)
- 一種耐火碳化物多層體(10),其包含第一層(11)、第二層(12)和第三層(13),其中 該第一層(11)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物, 該第二層(12)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物, 該第三層(13)具有至少25nm之平均厚度且含有至少一種耐火碳化物,且 該第一層(11)具有比該第二層(12)大的平均線性截距剖面粒度(mean linear intercept section grain size)。
- 一種用於高溫應用之裝置,其中該裝置包含如請求項1之多層體(10)在該裝置之材料的表面上。
- 如請求項1之多層體(10)或如請求項2之裝置,其中該等層中至少一者的至少一種耐火碳化物包含碳化矽、碳化鉭、碳化鈮、碳化鉿、碳化鎢、碳化硼、碳化鉭鈮、碳化鉭鉿、或碳化鈮鉿。
- 如請求項1之多層體(10)或如請求項2之裝置,其中該第二層(12)含有比該第一層(11)多的該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽)。
- 如請求項1之多層體(10)或如請求項2之裝置,其中該第二層(12)之孔隙度超過該第一層(11)之孔隙度。
- 如請求項1之多層體(10)或請求項2之裝置,其中該第二層(12)夾在該第一層(11)與該第三層(13)之間,且該第三層(13)具有比該第二層(12)大的平均線性截距剖面粒度。
- 如請求項1之多層體(10)或請求項2之裝置,其中該第一層(11)夾在該第二層(12)與該第三層(13)之間,且該第一層(11)具有比該第三層(13)大的平均線性截距剖面粒度。
- 如請求項1之多層體(10)或請求項2之裝置,其中 -每一個別層之該平均厚度是每一層(其為該裝置之多層體(10)之一層)在0.025μm至500μm之範圍中,或 -每一個別層之該平均厚度是每一層(其為獨立式多層體(10)之一層)在0.1μm至100μm之範圍中。
- 如請求項1之多層體(10)或請求項2之裝置,其中外表面具有在0.1至50μm之範圍中的平均線性截距表面粒度。
- 如請求項2之裝置,其中該裝置之材料包含石墨(2)或元素矽。
- 一種用於製備如請求項1之多層體(10)或如請求項2之裝置的CVD方法,其中形成 -耐火碳化物層,其含有比接鄰層多或少的該耐火碳化物(例如碳化矽)之非碳成分(例如矽),及/或 -耐火碳化物層,其具有與接鄰層不同的孔隙度。
- 如請求項11之CVD方法,其中含有比該接鄰層多或少的該耐火碳化物(例如碳化矽)之該非碳成分(例如矽)的耐火碳化物層,及/或具有與該接鄰層不同的孔隙度的該耐火碳化物層係在 與在先前或後續之層形成步驟中所施加之該CVD塗覆空氣的 空氣組成、 壓力、及/或 溫度的條件不同的 空氣組成、 壓力、及/或 溫度的條件下沉積。
- 如請求項11之CVD方法,其中具有與該接鄰層不同的孔隙度的該耐火碳化物層係藉由改變碳源含量,從CVD塗覆空氣沉積。
- 如請求項11之CVD方法,其中形成 - 含有比該接鄰層多或少的該耐火碳化物(例如碳化矽)之該非碳成分(例如矽)之該耐火碳化物層,及/或 - 具有與該接鄰層不同的孔隙度之該耐火碳化物層 且在其上沉積具有較大的平均線性截距剖面粒度的層,且持續該具有較大的平均線性截距剖面粒度之層的沉積,直至該具有較大的平均線性截距剖面粒度之層的外表面達到預定的平均線性截距表面粒度。
- 一種如請求項1至10中至少一項的多層體(10)的用途,其係作為載體塗層以供在含蝕刻氣體之空氣中及/或在當暴露於機械應力時提高載體的使用期限。
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