RU2368965C1 - Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора - Google Patents
Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2368965C1 RU2368965C1 RU2008117488/06A RU2008117488A RU2368965C1 RU 2368965 C1 RU2368965 C1 RU 2368965C1 RU 2008117488/06 A RU2008117488/06 A RU 2008117488/06A RU 2008117488 A RU2008117488 A RU 2008117488A RU 2368965 C1 RU2368965 C1 RU 2368965C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbide
- temperature
- layer
- pyrocarbon
- coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора. Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора заключается в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и высокоплотного изотропного пироуглерода. Последнее является наружным покрытием. Карбидное покрытие наносят пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом при температуре 1650±25°С. При формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия. Затем снижают температуру до 600-1200°С. Обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar. После возобновляют пиролиз. Доводят толщину карбидного покрытия до требуемой толщины. Снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar. Изобретение направлено на повышение ресурса эксплуатации ядерного реактора. 1 табл.
Description
1. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора.
2. Уровень техники
Микротвэл ядерного реактора представляет собой топливную микросферу с нанесенными на нее защитными покрытиями, количество и материальный состав которых определен конкретными эксплуатационными условиями. Четырехслойное покрытие формируют, например, следующим образом. Первый слой из низкоплотного пироуглерода осаждают на топливную микросферу при пиролизе смеси С2Н2-Ar, второй слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают при пиролизе смеси С3Н6-Ar, третий слой - силовой - осаждают пиролизом смеси CH3SiCl3-Н2, а четвертый, наружный слой из высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают по режиму второго слоя (см., например, Макаров В.М., Махова В.А., Мирошкин Л.В. и др., "Топливо и твэлы для высокотемпературных реакторов (аналитический обзор)", в сборнике "Высокотемпературные газоохлаждаемые реакторы за рубежом", вып.2. АИНФ441, ЦНИИАтоминформ, М., 1977, с.164).
В составе микротвэла каждый из четырех слоев выполняет определенные функции. Первый слой создает "свободный" объем для локализации газообразных продуктов деления в пределах микротвэла в ходе облучения, а также уменьшает напряжения, возникающие вследствие различия коэффициентов линейного термического расширения топливной микросферы и последующих высокоплотных слоев покрытия. Второй слой служит диффузионным барьером по отношению к газообразным продуктам деления и частично по отношению к твердым продуктам деления, защищая последующий карбидный слой от коррозионного воздействия этих продуктов. Третий слой в составе микротвэла служит основным силовым слоем и диффузионным барьером по отношению к твердым продуктам деления. Четвертый, наружный слой защищает прочный, но хрупкий карбидный слой при воздействии внешних нагрузок.
При облучении микротвэла выход продуктов деления осуществляется по двум механизмам: диффузией через неповрежденные покрытия и посредством Кнудсеновской диффузии, то есть в виде газовой фазы по облегченным каналам, например, сквозным трещинам, сколам и другим подобным дефектам в покрытии. Образование таких дефектов под облучением связано, в основном, с радиационно-размерными изменениями. Так, для высокоплотных слоев пироуглерода при облучении характерна усадка, а слой карбида кремния испытывает незначительное распухание. До тех пор, пока возникающие внутренние напряжения являются сжимающими, система из четырех слоев достаточно устойчива, однако возникновение растягивающих напряжений опасно для керамических материалов и существенно увеличивает вероятность образования сквозных дефектов в слоях.
Известен способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода при температуре 1450°С из С2Н2 при концентрации 50 об.%, высокоплотного изотропного пироуглерода при температуре 1300°С из смеси C2H2 (40-43 об.%) и С3Н6 (30-27 об.%), карбида кремния при температуре 1500°С из смеси CH3SiCl3 и Н2 и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода по режиму второго слоя (см., например, патент ФРГ №2626446,
МПК 7 C23C 11/02).
Недостатком данного способа является возникновение в процессе осаждения остаточных напряжений в четырехслойном покрытии, что является причиной повреждаемости SiC-слоя. Вследствие анизотропии усадки пироуглерода влияние остаточных напряжений будет сказываться уже на ранних стадиях облучения. Применительно к шаровому или стержневому твэлу ВТГР это будет выражаться в увеличении выхода газообразных продуктов деления с 5·10-5 до 1,0·10-3 (разрушение 1-3 микротвэлов в составе твэла).
Известен также способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, (Voice E.N., Scott V.C., The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres, - in.: Special Ceramics 5, Eds P.Propper at al. The British Ctramic Researh Assoc., 1972, p.1-32).
Недостатком данного способа, как и предыдущего, является возникновение остаточных напряжений при последовательном наращивании слоев и, как следствие, высокая вероятность разрушения слоя карбида кремния - основного силового слоя и дуффузионного барьера в составе микротвэла. Если возникающие напряжения не будут релаксированы в результате радиационно-термической ползучести, то разрушение четырехслойного покрытия в результате воздействия газообразных продуктов деления может произойти на любой стадии облучения. Все эти факторы будут приводить к ограничению ресурса эксплуатации микротвэла.
Как способ по патенту ФРГ, так и способ, описанный в статье "The formation and structure of silicon carbide pyrolytically deposited in afluidized bed of microspheres" совпадают с предлагаемым по последовательности операций и материальному составу наносимых на топливную микросферу покрытий, но, поскольку температура пиролиза карбидного слоя во втором из упомянутых способов совпадает с аналогичной температурой заявляемого способа, то он и выбран в качестве прототипа.
3. Сущность изобретения.
Предлагается способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят при температуре 1650±25°С пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом, в котором при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar.
От прототипа предлагаемый способ отличается тем, что при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl2-Н2-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar.
При обработке микросфер смесью Cl2-H2-Ar в диапазоне температур 600-1200°С проходит реакция SiC+2Cl2=C+SiCl4, в результате которой на поверхности пироуглеродного слоя формируется углеродный промежуточный подслой из неграфитируемого, высокоизотропного (рентгеноаморфного) материала. Этот материал при нейтронном облучении имеет существенно меньшие радиационно-размерные изменения по сравнению с пироуглеродом.
Образующийся по реакции SiC+2Cl2=C+SiCl4 углерод может быть получен в виде различных структурных наноразмерных образований.
В процессе хлоридной обработки карбида кремния при температуре 800-1200°С формируется графитоподобная структура с sp2-гибридизацией электронных пар и размером кристаллитов 5-10 нм, причем в поддиапазоне температур 800-1000°С образуются относительно высокоплотные (1,7-1,9 г/см3) и хорошо сцепленные с подложкой покрытия, а в поддиапазоне 1000-1200°С плотность покрытия уменьшается (1,45-1,6 г/см3), размер кристаллитов увеличивается до 15-25 нм, а само покрытие содержит большое количество сквозных пор.
В температурном интервале 600-800°С образуется углерод с sp3-гибpидизaциeй электронных пар, материал имеет высокую твердость и инертен по отношению практически ко всем минеральным кислотам и их смесям. Рентгенодифракционный анализ при d=0,206-0,208 нм указывает на алмазоподобный характер связи С-С, которая проявляется на дефектограммах наряду с другими переходными формами углерода.
Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) углеродных структур, полученных при хлоридной обработке карбида кремния в температурном интервале 600-800°С, составляет 3,0·10-6 К-1 и в температурном интервале 1000-1200°С составляет (3,5-4,0)·10-6 К-1. Таким образом, хлоридная обработка слоя карбида кремния толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия формирует углеродный промежуточный слой с КЛТР, меньшим или близким к значению КЛТР осаждаемого карбидного покрытия, что имеет следствием уменьшение остаточных напряжений на границе между вторым пироуглеродным слоем и карбидным покрытием.
Формирование аналогичного промежуточного углеродного слоя на внешней поверхности карбидного покрытия также уменьшает остаточные напряжения между карбидным и наружным пироуглеродным покрытиями.
4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
На топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм осаждали в кипящем слое при температуре пиролиза 1450°С первый низкоплотный пироуглеродный слой из смеси С2Н2-Ar при концентрации С2Н2 50 об.% и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,0 г/см3 и толщину 95 мкм.
Второй - высокоплотный - слой пироуглерода осаждали из смеси углеводородов
C2H2 (40 об.%) и С3Н3 (30 об.%) с аргоном при температуре 1300°С и суммарном расходе газов 1500 л/ч. Полученное покрытие имело плотность 1,85 г/см3 и толщину 35 мкм.
На полученные микросферы с двухслойным покрытием требовалось нанести покрытие из карбида кремния толщиной 30 мкм. Для реализации хлоридной обработки на микросферы был нанесен подслой из карбида кремния толщиной 1 мкм. Далее навеску микросфер делили на три партии и осуществляли хлоридную обработку по трем режимам.
Первый режим: температура хлорирования 600°С, концентрация Cl2 3,0 об.%, концентрация Н2 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 30 мин. Полученные микросферы имели характерный черный блеск и твердость 600-620 ГПа.
Второй режим: температура хлорирования 900°С, концентрация Cl2 3,0 об.%, концентрация Н2 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели характерный черный цвет с матовым отливом и твердость 60-65 ГПа.
Третий режим: температура хлорирования 1200°С, концентрация Cl2 3,0 об.%, концентрация Н2 20 об.%, остальное - аргон. Время обработки 20 мин. Полученные микросферы имели сажеподобную структуру черного цвета и твердость 1,5-2,0 ГПа.
Следующая стадия формирования многослойного покрытия на топливных микросферах предусматривала наращивание слоя карбида кремния до толщины 30 мкм, которое производилось пиролизом смеси метилтрихлорсилана и водорода при температуре 1650±20°С при концентрации CH3SiCl3 2,5 об.%.
Все три партии подвергались хлоридной обработке в соответствии с вышесформулированными режимами.
На завершающей стадии изготовления микротвэлов осаждалось пироуглеродное покрытие при 1300°С из смеси C2H2 (40-43 об.%) и С3Н3 (30-27 об.%) с аргоном. Полученное покрытие имело плотность 1,92 г/см3 и толщину 45 мкм.
При температуре хлоридной обработки менее 600°С процесс взаимодействия хлора с карбидом кремния резко замедляется, а при температуре выше 1200°С образуется углеродное покрытие с сажеподобной структурой низкой плотности и высокой закрытой пористостью.
Реакторные испытания и послереакторные исследования микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу, показывают, что радиационно-термическая усадка внутреннего слоя пироуглерода при достижении определенных значений флюенса быстрых нейтронов приводит к его отслоению от слоя карбида кремния. В результате внутреннее давление газообразных продуктов деления создает растягивающие напряжения в карбидном слое и приводит к увеличению вероятности его разрушения и разрушения микротвэла в целом.
По заявляемому техническому решению увеличение прочности связи и, следовательно, целостности пары пироуглерод-карбид кремния достигается за счет хлоридной обработки углеродного покрытия с открытой пористостью, что приводит к уплотнению этого покрытия на стадии осаждения карбидного покрытия требуемой толщины. Сопоставление ресурса эксплуатации микротвэлов, изготовленных по способу-прототипу и предлагаемому способу, приведено в таблице.
Параметры облучения | Микротвэлы, изготовленные по способу-прототипу | Микротвэлы, изготовленные по предлагаемому способу |
Температура облучения, °С | 1200 | 1200 |
Флюенс быстрых нейтронов ×1021 н/см2 | 2-3 | 4-6 |
Глубина выгорания топлива, % тяжелых атомов при изменении утечки ГПД с 1,0·10-5 до 1,0·10-3 (R/B)* | 10,0 | 15,0 |
*) R/B - параметр, характеризующий удерживающие свойства многослойного покрытия, где R - скорость выхода ГПД за пределы микротвэла, В - скорость образования ГПД за счет реакции деления ядер урана.
Claims (1)
- Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в последовательном осаждении на топливную микросферу в кипящем слое покрытий из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния и наружного покрытия из высокоплотного изотропного пироуглерода, причем карбидное покрытие наносят пиролизом метилтрихлорсилана в смеси с водородом при температуре 1650±25°С, отличающийся тем, что при формировании карбидного покрытия сначала наносят слой карбида толщиной 0,1-0,01 от требуемой толщины карбидного покрытия, снижают температуру до 600-1200°С, обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar, а затем возобновляют пиролиз, доводят толщину карбидного покрытия до требуемой, снижают температуру до 600-1200°С и обрабатывают микросферы смесью Cl2-H2-Ar.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008117488/06A RU2368965C1 (ru) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008117488/06A RU2368965C1 (ru) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2368965C1 true RU2368965C1 (ru) | 2009-09-27 |
Family
ID=41169699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008117488/06A RU2368965C1 (ru) | 2008-04-30 | 2008-04-30 | Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2368965C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518048C1 (ru) * | 2013-01-22 | 2014-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Способ осаждения пироуглерода на топливные частицы |
-
2008
- 2008-04-30 RU RU2008117488/06A patent/RU2368965C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2518048C1 (ru) * | 2013-01-22 | 2014-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "ЛУЧ" (ФГУП "НИИ НПО "ЛУЧ") | Способ осаждения пироуглерода на топливные частицы |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Balerna et al. | A structural investigation on small gold clusters by EXAFS | |
CN105139898B (zh) | 一种包覆燃料颗粒及其制备方法 | |
KR101547199B1 (ko) | 응력 완충층을 포함하는 SiC 코팅 탄소 부재 및 그 제조 방법 | |
CN111489837B (zh) | 一种含复合碳化物包覆层的包覆燃料颗粒及其制备方法 | |
EP1756838B1 (en) | Nuclear fuel | |
Krautwasser et al. | Raman spectral characterization of silicon carbide nuclear fuel coatings | |
Yang et al. | Hydrothermal corrosion behavior of SiCf/SiC composites candidate for PWR accident tolerant fuel cladding | |
Ford et al. | Recent developments of coatings for GCFR and HTGCR fuel particles and their performance | |
Wang et al. | Effects of pyrolysis temperatures on the oxidation behavior of PIP-processed SiCf/SiC composites | |
US6190725B1 (en) | Coating method for the preparation of coated nuclear fuels with carbides borides or nitrides by using high temperature and high pressure combustion synthesis | |
Liu et al. | Microstructure characteristics of C+ and He+ irradiated SiCf/SiC composites before and after annealing | |
RU2368965C1 (ru) | Способ изготовления микротвэлов ядерного реактора | |
ke Chen et al. | Effect of microstructure on impact resistance of chemical vapor deposited SiC coating on graphite substrate | |
Liu et al. | Experimental phase diagram of SiC in CH3SiCl3–Ar–H2 system produced by fluidized bed chemical vapor deposition and its nuclear applications | |
Zheng et al. | ZrSi2-SiC/SiC anti-oxidant coatings prepared on graphite spheres by two-step pack cementation process | |
JP2939470B2 (ja) | 核燃料の製造方法 | |
Cancino-Trejo et al. | The effect of heat treatment on the microstructure and diffusion of silver in pyrolytic carbon coatings | |
Helary et al. | Microstructures of silicon carbide and pyrocarbon coatings for fuel particles for high temperature reactors (HTR) | |
RU2333553C1 (ru) | Микротвэл ядерного реактора | |
RU2382423C2 (ru) | Микротвэл ядерного реактора на быстрых нейтронах | |
RU2300818C1 (ru) | Способ получения микротвэлов ядерного реактора | |
RU2369925C1 (ru) | Микротвэл ядерного реактора | |
TWI836251B (zh) | 耐火碳化物多層體 | |
RU2325712C1 (ru) | Микротвэл ядерного реактора | |
RU2333552C1 (ru) | Микротвэл ядерного реактора с трехслойным защитным покрытием топливной микросферы |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200501 |