TWI534289B - A carbonaceous material coated with tantalum carbide and a method for producing the same - Google Patents

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Description

以碳化鉭被覆之碳材料及其製造方法
本發明係關於具有碳基材及於碳基材上形成之碳化鉭被覆膜之碳化鉭被覆碳材料及其製造方法。
碳化鉭由於具有耐熱性及耐氣體蝕刻性，故將碳化鉭之被覆膜被覆於碳材料上而成之碳化鉭被覆碳材料被用於Si、SiC、GaN等之半導體用單結晶製造裝置之構件中。
專利文獻1係藉由使碳化鉭層成為非晶型狀，而減少碳化鉭結晶之異向性，減少碳化鉭層表面上之化學或物理性較弱部份。另一方面，專利文獻2中之碳化鉭被覆膜係利用X射線繞射使對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面相對於另一對鏡面變得特別發達，藉此實現碳化鉭被覆碳材料之耐腐蝕性及耐熱衝擊性之提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]專利第3938361號
[專利文獻2]專利第3779314號
如上述，專利文獻1中揭示之碳化鉭層為非晶型狀。另外，專利文獻2中揭示之碳化鉭被覆膜之結晶粒為脫離非晶型狀朝結晶狀態移行者之細結晶粒密集之狀態。因此，專利文獻1、2中所記載之碳化鉭層之結晶粒界極多。
由於碳化鉭之結晶粒界大多由殘留物所佔據，因此結晶粒界愈多則成為含愈多殘留物之碳化鉭被覆膜。又，結晶粒界強度比結晶粒低。因此，在高溫下該結晶粒界容易成為破壞之起點，存在於結晶粒界中之殘留物沿著結晶粒界釋出，在碳化鉭被覆膜之表面上發生孔洞。因此，專利文獻1、2所記載之結晶粒界極多之碳化鉭被覆膜成為壽命短之以碳化鉭被覆之碳材料。
不過，在碳基材表面上形成碳化鉭被覆膜時，一般係利用治具，自下方支撐碳基材邊形成碳化鉭被覆膜。然而，碳基材之與治具接觸之部分無法形成碳化鉭被覆膜，故被覆碳化鉭之碳材料無法發揮耐熱性及耐氣體蝕刻性。因此，實施各碳化鉭被覆膜形成步驟時，藉由改變治具之支撐位置可在碳基材之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
然而，專利文獻1、2中所記載之重複複數次進行碳化鉭被覆膜之形成方法時，在第二次以後之碳化鉭被覆膜形成時，會自成為下層之碳化鉭被覆膜釋出雜質，其結果，使雜質氣體介隔在於連續二層之碳化鉭被覆膜之間。因此，容易使新的碳化鉭被覆膜自成為下層之碳化鉭被覆膜剝離。且，藉由熱處理成為下層之碳化鉭被覆膜，雖可自成為下層之碳化鉭被覆膜去除雜質，但亦同時提高該碳化鉭被覆膜之結晶性。由此，形成新的碳化鉭被覆膜時於連續二層之碳化鉭被覆膜中，產生結晶性差異。因此，難以使新的碳化鉭被覆膜密著於成為下層之碳化鉭被覆膜上。
因此，本發明之目的係提供一種具有結晶粒界少之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。又，本發明之另一目的係提供具有不易剝離之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料，其特徵為具有碳基材及被覆於前述碳基材上之碳化鉭被覆膜，且前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
依據本發明，藉由使碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭之繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值，於碳化鉭被覆膜中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。因此，可獲得緻密且高強度之碳化鉭被覆膜，實現以碳化鉭被覆之碳材料之長壽命化。
又，本發明係碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值之以碳化鉭被覆之碳材料。據此，碳化鉭被覆膜中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
再者，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射線強度之和相對於前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下。據此，成為碳化鉭結晶粒充分發達且大幅減少結晶粒界之碳化鉭被覆膜。
此外，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之前述(311)面或(220)面之繞射線之強度較好成為最大。據此，相較於過去之技術可減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
又，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬(full-width at half maximum)為0.2°以下。據此，由於成為由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料，其特徵為具有碳基材及被覆於前述碳基材上之碳化鉭被覆膜，且形成前述碳化鉭被覆膜之結晶粒為自碳基材表面朝向碳化鉭被覆膜外面傾斜變大。據此，可提高碳化鉭被覆膜與碳基材之密著度，且可大幅減少結晶粒界。
又，本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其為在碳基材上形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其特徵為包含下述步驟：於前述碳基材之表面形成碳化鉭結晶核之結晶核生成步驟，於前述結晶核生成步驟後使前述碳化鉭結晶核結晶成長之結晶成長步驟，且前述結晶成長步驟具有使製造溫度逐漸上昇之昇溫步驟。
依據本發明，碳化鉭結晶核係形成於碳基材表面之凹部內部，同時藉由在結晶成長步驟中使製造溫度逐漸上昇，可傾斜地提高碳化鉭被覆膜之結晶性。因此，可形成適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，故不易自碳基材剝離碳化鉭被覆膜，同時提高碳化鉭被覆膜表面附近之結晶性，故獲得比過去之結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
且，前述結晶核生成步驟中，形成前述碳化鉭結晶核之溫度較好為850~950℃。據此，可在碳基材表面之凹部內部形成足夠之碳化鉭結晶核，獲得適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，故可提高碳化鉭被覆膜對碳基材之密著性。
再者，前述昇溫步驟較好具有50℃以上之溫度差。據此，於碳基材表面附近獲得適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，在碳化鉭被覆膜外面附近獲得結晶粒發達且結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
此外，前述昇溫步驟後，較好保持前述昇溫步驟結束時之製造溫度。據此，可層合結晶粒發達之碳化鉭被覆膜。因此，可以期望厚度獲得結晶粒界比過去少之碳化鉭被覆膜。
又，前述昇溫步驟中，較好以一定速度使前述製造溫度上昇。據此，可防止碳化鉭結晶粒之結晶性急速提高，可防止碳化鉭被覆膜之剝離。結果，可使碳化鉭被覆膜之結晶性傾斜性地提高。
又，本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其為在碳基材上利用碳化鉭被覆膜形成步驟形成碳化鉭被覆膜之碳化鉭被覆碳材料之製造方法，其特徵為前述碳化鉭被覆膜形成步驟具有下述步驟：於前述碳基材之表面形成第一碳化鉭被覆膜之第一形成步驟，及於第一碳化鉭被覆膜上形成至少一層碳化鉭被覆膜之第二形成步驟，且前述第一碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭之繞射峰之(311)面的配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
依據本發明，藉由碳化鉭被覆膜形成步驟形成之碳化鉭被覆膜之結晶粒界比過去急遽減少，且在新的碳化鉭被覆膜形成步驟時，不會自該碳化鉭被覆膜釋出雜質。因此，在成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之間不會介隔有雜質氣體。且，成為下層之碳化鉭被覆膜幾乎不會因熱處理而改變結晶性，成為與新的碳化鉭被覆膜之結晶性相等者。因此，成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜中不易產生結晶性差異而使密著性良好。另外，藉由使碳化鉭被覆膜在利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面的配向角度中，在80°以上具有最大峰值，而碳化鉭被覆膜中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。因此，可獲得緻密且高強度之碳化鉭被覆膜，實現以碳化鉭被覆之碳材料之長壽命化。
又，前述第一形成步驟及前述第二形成步驟中，較好邊以支撐具支撐被覆對象物邊進行，前述第一形成步驟中因支撐具產生之被覆膜之缺陷部分較好於第二形成步驟中予以被覆。據此，可在碳基材之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
再者，前述第一形成步驟為包含於前述碳基材之表面形成碳化鉭結晶核之結晶核生成步驟，於前述結晶核生成步驟後使前述碳化鉭結晶核結晶成長之結晶成長步驟，前述結晶成長步驟具有使製造溫度逐漸上昇之昇溫步驟。由此，碳化鉭結晶核形成於碳基材表面之凹部內部，故可形成適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜。因此，可獲得不易自碳基材剝離之碳化鉭被覆膜。另外，藉由使結晶成長步驟中之製造溫度逐漸上昇，可使碳化鉭被覆膜之結晶性傾斜性提高。因此，碳化鉭被覆膜之表面附近之結晶性發達，獲得結晶粒界比過去少之碳化鉭被覆膜。
此外，前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。由此，於碳化鉭被覆膜主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
另外，前述碳化鉭被覆膜之對應於X射線繞射圖形之前述(311)面及(220)面之繞射線強度之和，相對於前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面中之繞射強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下。據此，由於成為由充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故相較於過去之技術，碳化鉭被覆膜之結晶粒界可急遽減少。
再者，前述碳化鉭被覆膜之對應於X射線繞射圖形中之(311)面或(220)面之繞射線強度較好為最大。據此，相較於過去之技術，可減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
此外，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬較好為0.12°以下。據此，由於成為由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
又，本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其為在碳基材上形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其特徵為包含下述步驟：於前述碳基材之表面上形成鉭被覆膜之鉭被覆膜形成步驟，及使前述鉭被覆膜進行浸碳處理之浸碳處理步驟。
依據本發明，藉由在碳基材表面上形成鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜，相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭之結晶粒界。且，先在碳基材表面上形成鉭被覆膜，藉此在高溫環境下該鉭被覆膜軟化並適合於碳基材表面之凹凸者可成為碳化鉭被覆膜。因此，提高與碳基材之密著度，獲得具有緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
又，本發明之前述鉭被覆膜形成步驟與前述浸碳處理步驟較好依序重複複數次。據此，可容易地改變碳化鉭被覆膜之膜厚。
再者，本發明較好重複複數次之前述鉭被覆膜形成步驟。據此，可改變鉭被覆膜之膜厚。
此外，本發明之前述浸碳處理步驟中，較好在1700℃~2500℃進行浸碳處理。據此，獲得在高溫下不易消耗之以碳化鉭被覆之碳材料。
又，前述碳基材之熱膨脹係數較好為6.5~8.0×10-6/K。據此，由於碳基材之熱膨脹係數接近於碳化鉭之熱膨脹係數，故可減輕施加於碳化鉭被覆膜之熱應力。因此，獲得具有不易自碳基材剝離之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
再者，前述鉭被覆步驟較好一邊由支撐具支撐被覆對象物一邊進行，且初次鉭被覆膜形成步驟中，因前述支撐具產生之缺損部份較好在第二次以後之鉭被覆膜形成步驟中予以被覆。據此，可在碳基材之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
本發明為一種以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其為於碳基材上利用碳化鉭被覆形成步驟形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，其特徵為具有下述步驟：經在前述碳基材之表面上形成鉭被覆膜之鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理前述鉭被覆膜之浸碳處理步驟，而形成第一碳化鉭被覆膜之第一碳化鉭被覆膜形成步驟，及於前述第一碳化鉭被覆膜上形成新的第二碳化鉭被覆膜之第二碳化鉭被覆膜形成步驟。
依據本發明，藉由在碳基材表面上形成鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜而形成第一碳化鉭被覆膜，在第一碳化鉭被覆膜上形成新的第二碳化鉭被覆膜，可容易地形成接續第一碳化鉭被覆膜之結晶配向之第二碳化鉭被覆膜，可獲得結晶粒界相較於過去之技術急遽減少之以碳化鉭被覆之碳材料。因此，獲得具有緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。而且，藉由變更相對於第一碳化鉭被覆膜之第二碳化鉭被覆膜之製造方法，可成功地將需要鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟之第一碳化鉭被覆膜之製造步驟削減成僅需碳化鉭被覆膜形成步驟。
又，前述浸碳處理步驟中，較好在1700℃~2500℃對前述鉭膜進行浸碳處理。據此，獲得在高溫環境下不易消耗之以碳化鉭被覆之碳材料。
另外，前述碳基材之熱膨脹係數較好為6.5~8.0×10-6/K。據此，由於碳基材之熱膨脹係數接近於碳化鉭之熱膨脹係數，故可減輕碳化鉭被覆膜之熱應力。因此，獲得具有不易自碳基材剝離之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
此外，前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。據此，主要存在具有與形成該第一碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
又，前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。據此，主要存在具有與形成該第一碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒。因此，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
再者，前述碳化鉭被覆之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射強度之和相對於前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射線強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下。據此，由於獲得由充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
此外，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面之繞射線之強度較好成為最大。據此，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
另外，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面之繞射線之半峰全寬較好為0.12°以下。據此，由於獲得由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭被覆膜。
依據本發明之以碳化鉭被覆之碳材料，使碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中在80°以上具有最大峰值，藉此碳化鉭被覆膜主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故相較於過去技術可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。因此，獲得緻密且高強度之碳化鉭被覆膜，可實現以碳化鉭被覆之碳材料之長壽命化。
又，依據本發明之包含結晶核生成步驟與結晶成長步驟之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，碳化鉭結晶核形成於碳基材之凹部內部，同時在結晶成長步驟中藉由使製造溫度逐漸上昇，可傾斜地提高碳化鉭被覆膜之結晶性。據此，由於可形成適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，故碳化鉭被覆膜不易自碳基材剝離，同時由於碳化鉭被覆膜之表面附近之結晶性提高，故可獲得比過去之結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
再者，依據本發明之具有第一形成步驟與第二形成步驟之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，由於藉由碳化鉭被覆膜形成步驟所形成之碳化鉭被覆膜之結晶粒界比過去急遽減少，故不會釋出雜質。因此，成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之間不會介隔有雜質氣體。又，成為下層之碳化鉭被覆膜在新的碳化鉭被覆膜形成步驟時之結晶性幾乎沒有改變，故成為與新的碳化鉭被覆膜之結晶性相同者。因此，成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜中，難以產生結晶性差異而為密著性良好。
此外，依據本發明之含有鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，係於碳基材表面形成鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜，藉此可使碳化鉭之結晶粒界相較於過去之技術急遽減少。又，藉由於碳基材之表面上先形成鉭被覆膜，可使該鉭被覆膜在高溫環境下軟化而適合於碳基材表面之凹凸者成為碳化鉭被覆膜。因此，獲得具有與碳基材之密著度高、緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
接著，依據本發明之含有第一碳化鉭被覆膜形成步驟與第二碳化鉭被覆膜形成步驟之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，藉由於碳基材表面形成碳化鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜而形成第一碳化鉭被覆膜，且在第一碳化鉭被覆膜上形成新的第二碳化鉭被覆膜，可容易地形成接續第一碳化碳化鉭被覆膜之結晶配向之第二碳化鉭被覆膜，可使碳化鉭被覆膜之結晶粒界相較於過去之技術為急遽減少。因此，獲得具有緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。再者，藉由改變相對於第一碳化鉭被覆膜之第二碳化鉭被覆膜之製造方法，而成功地將需要鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟之第一碳化鉭被覆膜之製造步驟削減成僅需碳化鉭被覆膜形成步驟。
以下針對本發明之較佳實施形態，參照圖式加以說明。
本實施形態中，首先說明以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，接著說明以該方法製造之以碳化鉭被覆之碳材料。
[以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法]
(利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1))
本文說明利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成步驟。本實施形態說明使用圖1所示之裝置之方法。再者碳化鉭被覆膜之形成方法並不限於CVD法，亦可使用轉化(CVR)法、熔射法、物理蒸鍍(PVD)法等。首先，針對圖1所示之高頻誘發加熱裝置加以說明。
〈高頻誘發加熱裝置〉
如圖1所示，高頻誘發加熱裝置具有CVD反應室。CVD反應室係指包含於設置於由雙重管構造構成之石英管內部之絕熱材(未圖示)之成為誘發負荷之石墨爐壁(未圖示)內部。又，於石英管之外側配設具備高頻線圈(誘發線圈)之加熱裝置。CVD反應室內之空間係由高頻線圈予以加熱。於CVD反應室之一端配置有導入原料氣體之氣體導入管。另外，CVD反應室之另一端形成排氣口。於排氣口配置有使CVD反應室內之氣體排氣之排氣管。又，接近排氣管之排氣口附近部份設置有可變閥門。CVD反應室內之壓力可藉由可變閥門調整。於CVD反應室之上游設置有氣體流量控制器。導入於CVD反應室內之原料氣體之氣體流量係藉由氣體流量控制器調整。
接著，參照圖2說明利用圖1所示之高頻誘發加熱裝置形成碳化鉭被覆膜之方法。
〈碳化鉭被覆膜之形成方法中之前處理〉
首先，將CVD反應室內抽真空，隨後，依序進行脫氣處理、CVD處理。將1個或複數個碳基材1設置於CVD反應室內(參照圖2(a))，將CVD反應室內抽真空至約0.1~0.01Torr(13.33Pa~1.333Pa)。接著，藉由加熱CVD反應室內部，進行脫氣處理。詳細而言，以7000cc/min將氫氣導入於CVD反應室內後，將CVD反應室內部加熱至約1100℃，進行CVD反應室之脫氣。
〈碳化鉭被覆膜之形成〉
接著，說明利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成步驟。使圖1所示之CVD反應室內保持在850~1100℃，同時藉由操作可變閥門將CVD反應室內部減壓至10Torr(1333Pa)以下。隨後，將作為原料氣體之五氯化鉭(TaCl5)等鉭之鹵化物與甲烷(CH4)等烴氣體供給於CVD反應室內。且，供給例如氬氣、氫氣或該等之混合氣體作為載體氣體。
氬氣或氫氣較好使用純度為99.99%以上同時含氧量為5ppm以下之高純度者。在上述條件下於碳基材表面上使碳化鉭被覆膜2成膜(參照圖2(b))。此時，碳化鉭被覆膜2中之C/Ta比較好為1.0~2.0。又，供給於CVD反應室內之原料氣體中之碳源相對於鉭源較好為2~25倍。
又，與氬氣一起供給氫氣時，藉由五氯化鉭與甲烷氣體及氫氣之混合氣體之熱分解反應進行下述反應式(1)之反應。藉由該反應生成之碳化鉭層合於碳材料之表面，成為碳化鉭被覆膜。
[數1]
2 TaCl 5 +2 CH 4 + H 2 →2 TaC +10 HCl 　(1)
不過，碳化氫之分子量愈小，活性能愈大且反應溫度愈高。據此，為了於約850℃以上進行CVD處理，較好使用甲烷CH4或乙烷CH2H6。
進行反應式(1)之反應時，碳化鉭被覆膜之結晶粒界中介隔有雜質。使用氯化物為原料時主要介隔有氯系雜質。此處，由發明者之見解，可知上述雜質(主要為氯系雜質)在約850℃以上時會自碳化鉭被覆膜釋出。於本實施形態，如上述，由於在約850~1100℃進行CVD處理(碳化鉭被覆膜之成膜步驟)，故上述雜質與成膜同時自被覆膜釋出，可減低碳化鉭被覆膜之雜質濃度。因此，成膜後，並無自碳化鉭被覆膜釋出雜質之虞。此處，所謂成膜後不會自碳化鉭被覆膜釋出雜質可藉由在1600℃以上進行熱處理時在碳化鉭被覆膜之表面不發生孔洞加以判斷。
接著，說明利用上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1)之改良方法。
(利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(2))
本方法為在碳基材上形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料之製造方法，包含在碳基材之表面上形成碳化鉭結晶核之結晶核生成步驟，及於結晶核生成步驟之後使碳化鉭結晶核結晶成長之結晶成長步驟，且前述結晶成長步驟具有使製造溫度逐漸上昇(以下稱為昇溫)之昇溫步驟。CVD處理溫度愈高則碳化鉭結晶粒愈大，可降低碳化鉭被覆膜之結晶粒界。然而，在950℃以上進行CVD處理時，碳化鉭被覆膜大多具有比碳基材表面之氣孔孔徑大之結晶粒。而且，CVD處理溫度愈高，為了在短時間內自結晶核形成移行至核成長，故自碳基材表面之凸部中形成之結晶核進行結晶成長步驟，且無法達成在碳基材表面之凹部進行結晶核形成。因此，會減少碳化鉭被覆膜與碳基材之接觸面積，使密著度下降。又，碳化鉭被覆膜由於不具有如碳化鉭被覆膜之在高溫環境下軟化且適合於碳基材表面之凹凸之性質，故不適合利用熱處理改善接觸面積。
另一方面，CVD處理溫度低時，形成於碳基材之凸部之結晶核移行至結晶成長步驟之前，於碳基材表面之凹部亦充分進行結晶核形成之結晶成長，而可獲得密著度高之以碳化鉭被覆之碳材料。據此，本方法藉由在未達約950℃，較好未達930℃中進行CVD處理，而在前述碳基材之表面凹部內部及凸部形成碳化鉭結晶核(結晶核生成步驟)後，藉由使CVD處理溫度逐漸上昇(昇溫步驟)，而促進其結晶核之核成長(結晶成長步驟)。此處，結晶核生成步驟中，形成碳化鉭結晶核之溫度較好為850~950℃。據此，可在碳基材表面之凹部內部充分形成碳化鉭結晶核，獲得適應碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜。
又，上述昇溫步驟後，較好不改變前述製造溫度。據此，可層合結晶粒發達之碳化鉭被覆膜，而以期望厚度獲得結晶粒界比過去少之碳化鉭被覆膜。因此，使製造溫度上昇後，藉由使處理溫度維持在950℃以上，可獲得期望之碳化鉭被覆膜厚度。且，昇溫步驟中，逐漸上昇之製造溫度之溫度差較好為50℃以上，更好為100℃以上。據此，在碳基材表面附近獲得適應碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，在碳化鉭被覆膜之外面附近獲得結晶粒發達且結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。而且，昇溫步驟中，較好以一定速度上昇製造溫度。此係為了防止結晶性急遽變化時妨礙碳化鉭被覆膜之結晶粒成長。據此，可獲得適合於碳基材表面之凹凸之碳化鉭被覆膜，故認為可改善碳化鉭被覆膜對碳基材之密著性。
利用上述方法成長之結晶粒會自碳基材表面附近朝向碳化鉭被覆膜之外面傾斜性增大，想像成多角紡錘狀之結晶粒。此係於CVD處理中使爐內溫度逐漸上昇，使碳化鉭被覆膜之結晶性傾斜性提高而得者。
再者，較好碳化鉭被覆膜膜厚較好為5μm，更好為3μm以下之時點，結束使爐內溫度逐漸上昇之昇溫步驟。此處，昇溫速度太快時，無法在碳基材表面之凹部充分形成結晶核，故無法實現碳化鉭被覆膜之密著性提高。且，昇溫速度太慢時，成為結晶粒界多之被覆膜。
接著，說明利用上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1)及(2)之改良方法。
(利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(3))
本方法係藉由進行兩次以上之利用上述之CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1)，實施多重塗覆而形成以碳化鉭被覆之碳材料之方法，具有於碳基材之表面上形成第一碳化鉭被覆膜之第一形成步驟，與於第一碳化鉭被覆膜上形成一次以上之新的碳化鉭被覆膜之第二形成步驟。使用CVD處理之方法由於在利用治具(支撐具)支撐碳基材之狀態下進行碳化鉭被覆膜之形成，故在碳基材與治具之接觸面無法形成碳化鉭被覆膜。因此，初次之碳化鉭被覆膜形成步驟中，因前述支撐具所產生之缺陷部分以在第二次以後之碳化鉭被覆膜形成步驟中被覆之方式，改變支撐位置。據此，可以碳化鉭被覆膜被覆碳基材之全部表面。
具體而言，如圖3(a)所示，於未圖示之反應室內，以支撐棒25(治具)自下方支撐之狀態配置碳基材21。接著，藉由對碳基材21施予CVD處理而在碳基材21之表面上形成第一層之碳化鉭被覆膜22(第一次成膜步驟，圖3(b))。此時，碳基材21與支撐棒25接觸之部分未形成碳化鉭被覆膜22。
接著，如圖3(c)所示，將由支撐棒25支撐碳基材21之支撐位置改變至碳化鉭被覆膜22面。接著，與第一次成膜步驟相同之條件進行CVD處理，藉此如圖3(d)所示，在碳化鉭被覆膜22之表面上形成第二層碳化鉭被覆膜23(第二次成膜步驟)。據此，於碳化鉭被覆膜22之表面層合碳化鉭被覆膜23，可於碳基材21之全部表面形成碳化鉭被覆膜。
但，碳化鉭被覆膜22於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。另外，(311)面之繞射線之半峰全寬較好為0.12°以下。若在此等碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜，則新的碳化鉭被覆膜23接續下層之碳化鉭被覆膜22之結晶粒進行結晶成長，使碳化鉭被覆膜22與坦化鉭被覆膜23連續。據此可防止新的碳化鉭被覆膜23自下層之碳化鉭被覆膜22剝離。且，由於碳化鉭被覆膜22之結晶粒界比過去急遽減少，故不會自利用各碳化鉭被覆膜形成步驟形成之碳化鉭被覆膜22、23釋出雜質。因此，在成為下層之碳化鉭被覆膜22與新的碳化鉭被覆膜23之間不會介隔有雜質氣體。又，成為下層之碳化鉭被覆膜22在新的碳化鉭被覆膜形成時(CVD處理時)之結晶性幾乎不會改變，成為與新的碳化鉭被覆膜23之結晶性相同者。因此，成為下層之碳化鉭被覆膜22與新的碳化鉭被覆膜23中，不易產生結晶性差異而為密著性良好。
另一方面，在沒有上述構成之碳化鉭被覆膜上，藉由CVD處理形成新的碳化鉭被覆膜時，在CVD處理中自該下層之碳化鉭被覆膜釋出雜質，會有在新的碳化鉭被覆膜與下層之碳化鉭被覆膜之間介隔有雜質氣體之虞。形成新的碳化鉭被覆膜時(CVD處理時)，成為下層之碳化鉭被覆膜之結晶性提高，使該結晶性與新的碳化鉭被覆膜之結晶性差異變大。因此，產生新的碳化鉭被覆膜剝離之缺陷。
又，為了提高碳化鉭被覆膜22、23之密著性，碳化鉭被覆膜22較好具備下數特性。碳化鉭被覆膜22於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。據此，利用各碳化鉭被覆膜形成步驟形成之碳化鉭被覆膜之結晶粒界比過去急遽減少，故不會自碳化鉭被覆膜22釋出雜質。再者，碳化鉭被覆膜22之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射線強度之和相對於碳化鉭被覆膜22之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下。據此，成為由充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜22，故可使碳化鉭被覆膜23之結晶粒界相較於過去技術急遽減少。此外，較好碳化鉭被覆膜22之X射線繞射圖形中之對應於(311)面或(220)面之繞射線之強度為最大。據此，可使碳化鉭被覆膜22之結晶粒界比過去技術更為減少。且，碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之前述(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬較好為0.12°以下。據此，由於成為由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜22，故相較於過去技術可急遽減少碳化鉭被覆膜23之結晶粒界。
又，使用CVD法形成碳化鉭被覆膜時，藉由改變溫度、壓力、各氣體流量及處理時間等CVD條件，適當組合該等條件，可改變被覆膜之成長速度、結晶性及膜厚、構成被覆膜之結晶粒之大小、以及結晶之配向性等。CVD處理條件為熟悉本技術領域者可自由改變設定者，該等絕不用以限制本發明。
接著，說明與利用上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法不同之碳化鉭被覆膜之形成方法。
(碳化鉭被覆膜之形成方法(4))
本方法具有於碳基材上形成鉭被覆膜之碳被覆膜形成方法，與浸碳處理鉭被覆膜之浸碳處理步驟。以下利用圖4詳細說明本方法。如圖4(a)所示配置碳基材31。接著，如圖4(b)所示，於碳基材31之表面形成鉭被覆膜(鉭被覆膜形成步驟)。接著，使鉭被覆膜經浸碳處理(浸碳處理步驟)。據此，如圖4(c)所示，鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜32。
接著，針對上述鉭被覆膜形成步驟及浸碳處理步驟加以詳細說明。
(鉭被覆膜形成步驟)
鉭被覆膜之形成可利用例如使用圖1所示裝置之化學蒸鍍(CVD)法進行。鉭源可使用例如五氯化鉭(TaCl5)等鉭之鹵素化合物。此處針對圖1所示之高頻誘發加熱裝置之化學蒸鍍(CVD)法加以說明。又，鉭被覆膜之形成方法並不限於CVD法，亦可使用轉化(CVR)法、熔射法、物理蒸鍍(PVD)法等。又，以下說明中，圖1所示裝置之使用方法由於與上述方法重複，故省略說明。
〈鉭被覆膜之形成方法中之前處理〉
將1個或複數個碳基材1設置於CVD反應室內(參照圖4(a))，將CVD反應室內抽真空至約0.1~0.01Torr(13.33Pa~1.333Pa)。接著，藉由加熱CVD反應室內部，進行脫氣處理。詳細而言，以7000cc/min將氫氣導入於CVD反應室內後，將CVD反應室內部加熱至約1100℃，進行CVD反應室之脫氣。
〈使用高頻誘發加熱裝置之鉭被覆膜之形成方法〉
說明利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成步驟。使CVD反應室內保持在約800℃以上，藉由操作可變閥門將CVD反應室內部減壓至10Torr(1333Pa)以下。接著，將作為原料氣體之五氯化鉭(TaCl5)等鉭之鹵素化合物以10~20sccm之流量供給至CVD反應室內。又，供給例如氬氣、氫氣或該等之混合氣體作為載體氣體。再者，上述之單位[sccm]表示標準狀態下每一分鐘流過之氣體量(cm3)。在上述條件下於碳基材1之表面形成鉭被覆膜(參照圖4(b))。
又，使用CVD法形成碳化鉭被覆膜時，藉由改變溫度、壓力、各氣體流量及處理時間等CVD條件，適當組合該等條件，可改變被覆膜之成長速度、結晶性及膜厚、構成被覆膜之結晶粒之大小、以及結晶之配向性等。CVD處理條件為熟悉本技術領域者可自由改變設定者，該等絕不用以限制本發明。
(鉭被覆膜)
以上述方法獲得之鉭被覆膜係由鉭結晶粒構成。鉭被覆膜為在X射線繞射中，對應於鉭結晶之(100)面、(200)面、(211)面及(220)面具有繞射峰。又，前述(200)面之繞射峰顯示最大之繞射強度，且該(200)面之半峰全寬成為0.2°以下。碳基材31之熱膨脹係數為6.5×10-6~8.0×10-6/K時，碳基材31與鉭被腹膜之熱膨脹係數產生差異。此時，鉭被腹膜具有內部應力，X射線繞射圖形中觀測到峰位移或峰分裂。
此處，前述鉭被覆膜在約1100℃以上軟化，變化成適合於碳基材31表面凹凸之形狀。因此，可能使鉭被覆膜進入到碳基材31之表面之開氣孔內部，認為可改善碳基材31與鉭被覆膜之密著性。
接著，針對對以上述方法形成之鉭被覆膜進行浸碳處理之浸碳處理步驟加以說明。
(鉭被覆膜之浸碳處理方法)
將形成鉭被覆膜之碳基材31配置於未圖示之浸碳爐內(圖4(b))。浸碳處理係使前述浸碳爐內溫度成為1700~2500℃且使浸碳爐內成為真空氛圍10-2~10Pa。浸碳之碳源係使用預先設置之碳源用石墨材或浸碳爐之石墨治具類所含之碳。藉由該等之碳使鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜(圖4(c))。
本方法可獲得使適合於碳基材1表面凹凸之形狀之碳被覆膜與經浸碳處理之碳基材保持密著性，且在高溫環境下不易消耗之碳化鉭被覆膜。
又，上述(4)之方法中，藉由依序重複複數次的鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟，可容易地改變碳化鉭被覆膜之膜厚。又，進行浸碳處理步驟之前，藉由重複複數次的鉭被覆膜形成步驟，可變更鉭被覆膜之膜厚。其中，依序重複複數次的鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟時，以及重複複數次的鉭被覆膜形成步驟時，鉭被覆步驟係邊以支撐具支撐被覆對象物邊進行。因此，初次之鉭被覆膜形成步驟中，因前述支撐具產生之缺損部份在第二次以後之鉭被覆膜形成步驟中被予以被覆，因此可在碳基材之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
接著，說明使用上述之碳化鉭被覆膜之形成方法(4)與利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法之方法。
(碳化鉭被覆膜之形成方法(5))
利用上述之碳化鉭被覆膜之形成方法(4)獲得之碳化鉭被覆膜在X射線繞射圖形中，碳化鉭之(311)面之繞射線呈現最大之繞射強度。藉由CVD處理獲得之碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中，碳化鉭之(311)面或(220)面之繞射線呈現最大繞射強度。
本文中，本發明人重複積極硏究之結果，發現在碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜時，會接續成為下層之碳化鉭被覆膜之結晶配向。此與以不同製造步驟作成之碳化鉭被覆膜之結晶配向亦相同。藉由該特性，使在例如利用CVD處理之碳化鉭被覆膜上施以浸碳處理而形成碳化鉭被覆膜之多重塗佈成為可能。此處，碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中，碳化鉭之(311)面之繞射線較好為最大。其理由敘述於後。因此，較好以藉由可使前述(311)面之繞射線為最大之上述碳化鉭被覆膜形成方法(4)獲得之碳化鉭被覆膜作為第一碳化鉭被覆膜。藉由於該第一碳化鉭被覆膜上形成例如利用CVD處理之碳化鉭被覆膜，使獲得該多重塗佈被覆膜於最表面之X射線繞射圖形中之碳化鉭之(311)面之繞射線呈現最大繞射強度之被覆膜變容易。另外，重複進行藉由上述之碳化鉭被覆膜形成方法(4)獲得之碳化鉭被覆膜，亦可減少步驟數。其中，各被覆膜中之X射線繞射圖形中之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬較好為0.12°以下。據此，於碳基材上形成於剖面層合至少不同兩層之碳化鉭被覆膜之多重塗佈膜。
又，上述第一碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。據此，主要存在具有與形成第一碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，在第一碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜時可獲得接續特性之至少兩層之碳化鉭被覆膜。其結果，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之兩層以上之碳化鉭被覆膜。再者，第一碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，較好在80°以上具有最大峰值。據此，主要存在具有與形成第一碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒。因此，在第一碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜可獲得接續特性之至少兩層之碳化鉭被覆膜。其結果，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之兩層以上之碳化鉭被覆膜。此外，第一碳化鉭被覆之X射線繞射圖形中之(311)面及(220)面之繞射強度之和相對於第一碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射線強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下。據此，第一碳化鉭被覆膜由充分發達之碳化鉭結晶粒構成。因此藉由在於第一碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜可獲得接續特性之至少兩層之碳化鉭被覆膜。其結果，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之兩層以上之碳化鉭被覆膜。
接著，針對利用上述所有方法製造之本發明之以碳化鉭被覆之碳材料加以說明。又，碳基材41係對應於上述之碳基材1、21、31，碳化鉭被覆膜42係對應於上述碳化鉭被覆膜2、22、23、32。
如圖5所示，以碳化鉭被覆之碳材料400具有碳基材41，與形成於碳基材41之表面之碳化鉭被覆膜42。
(碳化鉭被覆膜42)
碳化鉭被覆膜42係以碳化鉭結晶粒構成。此處，所謂碳化鉭意指鉭原子與碳原子之化合物。例如，以TaC、Ta2C等化學式表示之化合物。
〈結晶面之配向〉
碳化鉭被覆膜42利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭之繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大之峰值。另外，碳化鉭被覆膜42利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大之峰值。
配向角度係以下述方法測定。如圖6所示，邊旋轉以碳化鉭被覆之碳材料400，邊照射X射線，測定碳化鉭之(220)面及(311)面之出現繞射峰之角度(配向角度)。結果示於圖9、12、15、19、21、24、26中。又，圖9、12、15、19、21、24、26所示之圖中，橫軸為圖6所示之配向角度(α)。縱軸為強度。
藉由使構成碳化鉭被覆膜之結晶成為上述配向，使結晶粒成長變得容易，故可大幅減低碳化鉭被覆膜之結晶粒界。其理由說明於下。
以碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形確認之結晶面主要為(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面。該等結晶面中，(111)面與(222)面，及(200)面與(400)面分別為平行之面，故於以下，考慮上述結晶面中之(111)面、(200)面、(220)面及(311)面四面之關係。
碳化鉭結晶為立方晶，故面指數與方位指數總是垂直。(111)面、(200)面、(220)面及(311)面四面中，各面之傾斜角度通常於(111)面與(200)面為54.7°，(111)面與(220)面為35.3°，(111)面與(311)面為29.5°，(200)面與(220)面為45.0°，(200)面與(311)面為25.2°，(220)面與(311)面為31.5°。成為基準之結晶面之方位指數假定為對於碳基材表面為垂直方向時，其他結晶面相對於該基準之結晶面所成之傾斜角度示於表1。
〈以具有鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟之碳化鉭被覆膜之形成方法(4)所形成之碳化鉭被覆膜〉
鉭與碳化鉭之密度分別為16.65g/cm3與13.90g/cm3。因此，對鉭被膜施以浸碳處理轉化成碳化鉭被膜時產生體積膨脹，使各結晶面之晶格間隔擴大。此時，推測各結晶面之方位指數對於碳基材表面幾乎接近垂直，使碳化鉭被膜之內部應力變小，結果使結晶粒界減少。
〈以利用CVD處理之碳化鉭被膜之形成方法(1)、(2)、(3)所形成碳化鉭被覆膜〉
以上述(1)、(2)、(3)形成之碳化鉭被覆膜生成碳化鉭結晶核，且使其結晶核結晶成長。碳化鉭結晶之各結晶面對於方位指數成長。碳化鉭結晶粒成長過程中，與鄰近之其他結晶粒相撞而妨礙成長。推測碳化鉭結晶中之各結晶面之方位指數對於碳基材表面幾乎接近垂直，因相鄰之結晶粒產生之內部應力變小而不易妨礙成長。結果，使結晶粒發達且結晶粒界減少。
因此，由表1，碳化鉭被覆膜42中之(220)面對於主要之碳基材表面較好為平行，(311)面對於主要之碳基材41之表面更好為平行。又亦可主要混合存在有(311)面對於碳基材41為平行之結晶粒與(220)面對於碳基材41之表面為平行之結晶粒。該等可進一步判斷(311)面與(220)面之配向角度中，與顯示最大峰值之配向角度之差為31.5°以內。據此，可減少碳化鉭被覆膜42之結晶粒界，可形成緻密且高強度之碳化鉭被覆膜42。
〈碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形〉
以碳化鉭被覆膜42之X射線繞射圖形求得之碳化鉭之相當於(220)面之繞射強度(以下表示為I(220))及相當於(311)面之繞射強度(以下表示為I(311))之任一者之繞射強度較好成為最大。此處，所謂繞射強度意指出現於各結晶面特有之繞射角之峰值。又，I(220)與I(311)之和相對於相當於各結晶面之X射線繞射強度之總和較好在0.5以上且在0.9以下之範圍。
此處，所謂相當於各結晶面之X射線繞射強度之總和為X射線繞射圖形中求得之相當於(111)面之X射線繞射強度(以下表示為I(111))、相當於(200)面之X射線繞射強度(以下表示為I(200))、相當於I(220)、I(311)、(222)面之X射線繞射強度(以下表示為I(222))及相當於(400)面之X射線繞射強度(以下表示為I(400))之總和(I(111)+I(200)+I(220)+I(311)+I(222)+I(400))。以下，將該總合記為Ip。且，X射線繞射強度及其和係以所有積分強度作比較。
藉由使碳化鉭之I(220)及I(311)之和相對於相當於各結晶面之X射線繞射強度之總和Ip為0.5以上且在0.9以下之範圍，而成為結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
又，碳化鉭之I(220)及I(311)之和相對於相當於各結晶面之X射線繞射強度之總和Ip未達0.5時，推測因鄰接之結晶粒產生之內部應力變大而妨礙結晶粒之成長，使結晶粒界變多。另外，相對於總和Ip超過0.9時，意味著碳化鉭中之其他結晶面之成長較弱，推測結果成為結晶粒小的碳化鉭被覆膜。
又，碳化鉭被覆膜42中之X射線繞射圖形中，碳化鉭之(220)面或(311)面之繞射線之半峰全寬較好為0.2°以下，更好為0.12°以下。碳化鉭之(220)面之繞射線出現於約58.6°之繞射角，(311)面之繞射線出現於約70.0°之繞射角。繞射強度之高低意指峰之最大高度。繞射線之半峰全寬意指最大高度之1/2的強度中之峰之寬度，且為結晶性之指標。
因此，上述碳化鉭被覆膜之形成方法(1)~(5)之任一種中，藉由結晶粒大且發達，均可減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
碳化鉭被覆膜42之X射線繞射圖形可藉由使用例如Rigaku公司製造之Ulutima作為X射線分析裝置而測定。
〈氣體透過率〉
碳化鉭被覆膜42中，氣體透過率較好為10-7cm2/s以下，更好為10-8~10-11cm2/sec。氣體透過率在上述範圍內時，成為緻密之碳化鉭被覆膜42。一般碳基材之氮氣透過率通常具有10-2~10-3cm2/sec之值，故該碳化鉭被覆膜42之氮氣透過率為10-7cm2/s以下時，碳化鉭被覆膜42之氮氣透過率成為碳基材之氮氣透過率之約10-5~10-4倍。該碳化鉭被覆膜為緻密膜時，獲得耐熱性與耐氣體蝕刻性。
碳化鉭被覆膜42之氮氣透過率可使用例如圖6所示之設備測定。以下說明使用圖6所示之設備時之試料之碳化鉭被覆膜之氮氣透過率之測定方法。
將測定試料成形成直徑約30mm以下之圓板形狀，在氮氣透過率測定前充分乾燥。接著，將乾燥之測定試料放置於圖7所示之透過盒(cell)內，藉由旋轉泵(旋轉式真空泵)及渦流分子泵浦，將透過盒之一次側及二次側減壓至成為一定之真空值。接著，使旋轉泵之動作停止，關閉閥門(圖7中所示之V1)。接著，以一定氣體壓力將氮氣供給至透過盒之一次側。氮氣自一次側朝透過測定試料向二次側移動，藉此使二次測之壓力開始上昇。測定其壓力上昇率。使用下式(2)、(3)，自該壓力上昇率計算出透過率(K)。
K=(QL)/(ΔPA)‧‧‧(2)
Q={(p2-p1)V0}/t‧‧‧(3)
其中，K為氮氣透過率，Q為通氣量，△P為一次側與二次側之壓力差，A為透過面積，L為測定試料之厚度，p1為二次側之初期壓力，p2為二次側之最終壓力，V0為二次側之容積，t為測定時間。
由上述測定方法及計算方法，利用以下方法求得碳化鉭被覆膜42之氮氣透過率(K2)。首先，測定以碳化鉭被覆之碳材料400之氮氣透過率(K0)。接著，藉由硏磨去除碳基材41之表面整面上形成之碳化鉭被覆膜42，僅測定碳基材41之氮氣透過率(K1)。接著，由以下關係式(4)算出氮氣透過率(K2)。
(L1+L2)/K0=L1/K1+L2/K2‧‧‧(4)
其中，L1為碳基材之厚度，L2為碳化鉭被覆膜之厚度。
〈碳化鉭被覆膜之厚度〉
碳化鉭被覆膜42之膜厚較好為10~100 μm。碳化鉭被覆膜厚度未達10 μm時，氣體透過率變大而無法獲得充分之耐熱性及耐氣體蝕刻性。
以下，針對碳基材加以說明。
(碳基材之製造方法)
將結合材(瀝青等)添加於原料粉末中並混合、成形、燒成藉此獲得碳基材。又，亦可視需要以習知方法進行石墨化處理及高純度化處理。且，亦可對碳基材施以表面加工處理。據此，使碳基材之表面粗糙化，可提高碳基材與碳化鉭被覆膜之密著性。
(碳基材)
〈碳基材之灰份〉
碳基材較好儘可能不含雜質。具體而言，碳基材中以雜質含有之各種元素較好鋁為0.3ppm以下，鐵為1.0ppm以下，鎂為0.1ppm以下，且矽為0.1ppm以下。再者，碳基材之總灰份(本說明書中僅以灰份表示)較好為10ppm以下。灰份可以JIS-R-7223中規定之灰份之分析方法等測定。
〈碳基材之氣體釋出壓力〉
碳基材之1000℃基準之氣體釋出壓力較好為10-4Pa/g以下。所謂1000℃基準之氣體釋出壓力意指使吸附於碳基材之表面及細孔中之氣體分子在1000℃之溫度下脫離，脫離之氣體使氛圍中之壓力上昇所得之壓力變化量。具體而言，可藉由日本專利第2684106號中揭示之昇溫脫離光譜(TDS)等測定。氣體釋出壓力高時，脫氣處理時CVD爐內之污染變高，會有雜質混入碳化鉭被膜中之風險。
〈碳基材之熱膨脹係數〉
碳化鉭被覆膜之熱膨脹係數在6.5~8.0×10-6/K之範圍內。因此，較好使碳基材之熱膨脹係數成為6.5~8.0×10-6/K。藉由使用上述碳基材，可形成碳基材與碳化鉭被覆膜之熱膨脹係數差較小之以碳化鉭被覆之碳材料。因此，以碳化鉭被覆之碳材料因溫度變化產生膨脹或收縮時，碳化鉭被覆膜不易產生熱應力，故碳化鉭被覆膜不易剝離。
碳基材之熱膨脹係數係以例如Rigaku股份有限公司製造之熱機械分析裝置(Thermo Plus2 TMA8310)測定，但測定裝置並不限於該裝置。
〈碳基材之密度〉
碳基材之密度較好為1.65~1.90g/cm3，更好為1.70~1.83 g/cm3。碳基材之密度在上述範圍內時，碳基材之機械強度變高。
碳基材之平均氣孔半徑較好為0.01~5μm。據此，可充分發揮投錨效果，使碳化鉭被覆膜不易自碳基材剝離。此處之「平均氣孔半徑」可使用藉由水銀壓入法測定之水銀孔隙度計求得，最大壓力為98MPa，且使試料與水銀之接觸角成為41.3°時對應於累積氣孔容積之1/2之容積的氣孔半徑。又，平均氣孔半徑未達0.01μm時，投錨效果被充分發揮，故碳化鉭被覆膜容易自碳基材剝離。
又，碳基材之大小及形態並不限於圖2~5所示之形態，可改變成各種大小及形態。例如，亦可在碳基材之上面設置凸部。
此處，說明使用碳基材作為基材之理由。作為形成碳化鉭被覆膜之基材宜為碳基材或鉭基材。碳基材由於加工容易故較佳。另一方面，使用鉭基材時，隨著使用環境而定碳化鉭被覆膜中之碳擴散於鉭基材中，且使包含基材之整體陶磁化而喪失韌性變脆。因此，藉由預先將具有韌性之碳基材使用於成為中心構件之基材，藉此可消除將包含基材之整體轉化成碳化鉭之缺陷，可製造高強度且長壽命之以碳化鉭被覆之碳材料。
〈孔洞〉
所謂孔洞為發生在碳化鉭被覆膜表面上之直徑數十至數百nm之孔之總稱。孔洞推測係在結晶粒界中存在之殘留物沿著結晶粒界釋出時產生。此認為係以下二理由。第一種理由為結晶粒界中，殘留未發達之碳化鉭之結晶及雜質等而成。第二理由為結晶粒界相較於結晶粒由於強度低故容易成為破壞之起點。因此，基於上述二理由，推測使碳化鉭被覆膜經熱處理時，強度弱之結晶粒界遭破壞，使結晶粒界中存在之殘留物沿著結晶粒界釋出，而發生孔洞。因此，結晶粒界愈少之被覆膜愈可抑制孔洞之發生。
又，藉由減少碳化鉭被覆膜中之結晶粒界，即使在該被覆膜之內部出現細微龜裂，亦可抑制該龜裂之擴展，使該龜裂不會到達碳化鉭被覆膜之表面。又，上述所謂龜裂係由於例如碳基材與碳化鉭被覆膜之熱膨脹係數差而產生之應力及熱衝擊而造成之應力所發生者。
又，以碳化鉭被覆之碳材料係用於例如化合物半導體之單結晶成長裝置及準分子雷射成長裝置之構成構件及治具中。在單結晶成長裝置內及準分子雷射成長裝置內，使用1000℃以上之高溫氨氣或氯化氫氣體等蝕刻氣體。此時，碳化鉭被覆膜中發生孔洞或龜裂時則緻密性降低。因此，上述蝕刻氣體消耗碳基材。而且，會有自因蝕刻氣體消耗之碳基材釋出之雜質透過碳化鉭被覆膜而污染製品之虞。
如上所述，藉由使碳化鉭被覆膜42之利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大之峰值，碳化鉭被覆膜42中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜42之碳基材41之表面平行之(311)面之結晶粒。因此，使構成碳化鉭被覆膜42之結晶粒容易成長，故相較於過去之技術，可急遽減少碳化鉭被覆膜42之結晶粒界。因此，獲得緻密且高強度之碳化鉭被覆膜42，可實現以碳化鉭被覆之碳材料400之長壽命化。
又，由於前述之碳化鉭被覆膜之利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大之峰值，故碳化鉭被覆膜42中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜42之碳基材41之表面平行之(220)面之結晶粒。因此，使構成碳化鉭被覆膜42之結晶粒容易成長，故相較於過去之技術，可急遽減少碳化鉭被覆膜42之結晶粒界。
再者，藉由使碳化鉭被覆42之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射線強度之和相對於碳化鉭被覆膜42之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射強度之總和為0.5以上且為0.9以下，可成為碳化鉭結晶粒充分發達且結晶粒界大幅減少之碳化鉭被覆膜42。
此外，藉由使碳化鉭被覆膜42之X射線繞射圖形之(311)面或(220)面之繞射線之強度為最大，相較於過去之技術可減少碳化鉭被覆膜42之結晶粒界。
又，藉由使碳化鉭被覆膜42之X射線繞射圖形之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬為0.2°以下，成為由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜42，故相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭被覆膜42之結晶粒界。
再者，利用上述(2)、(4)、(5)之方法時，形成碳化鉭被覆膜42之結晶粒自碳基材41之表面朝向碳化鉭被覆膜42之外面傾斜變大。據此，可提高碳化鉭被覆膜42與碳基材41之密著度，且一方面大幅減少孔洞發生一方面可大幅減少結晶粒界。
且，利用本發明之方法(利用上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(2))時，碳化鉭結晶核可形成於碳基材表面之凹部內部，同時藉由結晶成長步驟中使製造溫度逐漸上昇，可傾斜地提高碳化鉭被覆膜之結晶性。因此，可形成適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，故碳化鉭被覆膜不易自碳基材剝離，同時提高碳化鉭被覆膜外面附近之結晶性，故獲得比過去之結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
另外，前述結晶核生成步驟中，藉由使形成碳化鉭結晶核之溫度為850~950℃，可在碳基材表面之凹部內部形成充分之碳化鉭結晶核，獲得適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，故可提高碳化鉭被覆膜對碳基材之密著性。
再者，藉由使昇溫步驟具有50℃以上之溫度差，在碳基材表面附近獲得適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜，在碳化鉭被覆膜外面附近獲得結晶粒發達且結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
此外，昇溫步驟後，藉由不使製造溫度變化，可層合結晶粒發達之碳化鉭被覆膜。因此，可以期望厚度獲得結晶粒界比過去少之碳化鉭被覆膜。
另外，昇溫步驟中，藉由以一定速度使製造溫度上昇，可防止碳化鉭結晶粒之結晶性急遽上昇，可防止碳化鉭被覆膜之剝離。結果，可使碳化鉭被覆膜之結晶性傾斜地提高。
又，依據本發明之例如上述(3)之方法時，利用碳化鉭被覆膜形成步驟形成之碳化鉭被覆膜22之結晶粒界比過去急遽減少，故在進行新的碳化鉭被覆膜形成步驟(第二形成步驟)時，不會自碳化鉭被覆膜22釋出雜質。因此，在成為下層之碳化鉭被覆膜22與新的碳化鉭被覆膜23之間不會介隔有雜質。且，成為下層之碳化鉭被覆膜22在形成新的碳化鉭被覆膜23時幾乎不會改變結晶性，成為與新的碳化鉭被覆膜23之結晶性相等者。因此，成為下層之碳化鉭被覆膜22與新的碳化鉭被覆膜23中不易產生結晶性差異且密著性良好。且，藉由使碳化鉭被覆膜在利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面的配向角度中，在80°以上具有最大峰值，主要存在具有與形成碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，由於構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。因此，可獲得緻密且高強度之碳化鉭被覆膜，實現以碳化鉭被覆之碳材料之長壽命化。
另外，第一形成步驟及第二形成步驟可邊以支撐棒25(支撐具)支撐碳基材21邊進行，於第二形成步驟中藉由被覆第一形成步驟中因支撐棒25產生之碳化鉭被覆膜22之缺陷部份，藉此可在碳基材21之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
另外，藉由於「第一形成步驟」中使用上述之「利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(2)」，於「第二形成步驟」中使用「利用CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1)」，在碳基材表面之凹部內部形成碳化鉭結晶核，故可形成適應於碳基材表面之凹凸形狀之碳化鉭被覆膜。因此，可獲得不易自碳基材剝離碳化鉭被覆膜。且，藉由使結晶成長步驟中之製造溫度逐漸上昇，可傾斜地提高碳化鉭被覆膜之結晶性。因此，獲得碳化鉭被覆膜之表面附近之結晶性發達且比過去之結晶粒界少之碳化鉭被覆膜。
此外，碳化鉭被覆膜之於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值，故碳化鉭被覆膜中主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒，因此，構成碳化鉭被覆膜之結晶粒容易成長，故與過去技術比較可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
又，碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射線之強度之和，相對於前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射強度之總和為0.5以上且為0.9以下，藉此成為由充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故相較於過去之技術，可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
另外，前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中對應於(311)面或(220)面之繞射線強度為最大，藉此相較於過去之技術，可減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
此外，藉由使碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬為0.12°以下，藉此成為由結晶性高且充分發達之碳化鉭結晶粒構成之第一碳化鉭被覆膜，故相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭被覆膜之結晶粒界。
另外，利用本發明之上述碳化鉭被覆膜之形成方法(4)時，於碳基材1之表面上形成鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜2，藉此相較於過去之技術可急遽減少碳化鉭之結晶粒界。且，藉由先在碳基材1之表面上形成碳化鉭被覆膜，在高溫環境下使該鉭被覆膜軟化且使適合於碳基材1表面之凹凸者成為碳化鉭被覆膜2。因此，提高與碳基材1之密著度，獲得具有緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
另外，藉由依序重複複數次之鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟，可容易地改變碳化鉭被覆膜之膜厚。
另外，藉由重複複數次之鉭被覆膜形成步驟，可改變鉭被覆膜之膜厚。
此外，浸碳處理步驟中，藉由在1700℃~2500℃進行浸碳處理，獲得在高溫下不易消耗之以碳化鉭被覆之碳材料。
另外，藉由使碳基材1之熱膨脹係數為6.5~8.0×10-6/K，使碳基材1之熱膨脹係數接近於碳化鉭之熱膨脹係數，故可減輕碳化鉭被覆膜2之熱應力。因此，獲得具有不易自碳基材1剝離之碳化鉭被覆膜2之以碳化鉭被覆之碳材料。
另外，鉭被覆步驟由於一邊以支撐具支撐被覆對象物一邊進行，於初次之鉭被覆膜形成步驟中，因前述支撐具產生之缺損部份在第二次以後之鉭被覆膜形成步驟中被予以被覆，故可在碳基材之全部表面上形成碳化鉭被覆膜。
另外，利用本發明之上述碳化鉭被覆膜之形成方法(5)時，於碳基材之表面上形成鉭被覆膜，使該鉭被覆膜轉化成碳化鉭被覆膜而形成第一碳化鉭被覆膜，且藉由在第一碳化鉭被覆膜上形成新的第二碳化鉭被覆膜，可容易地形成接續第一碳化鉭被覆膜之結晶配向之碳化鉭被覆膜，可使結晶粒界相較於過去之技術急遽減少。因此，獲得具有緻密且高強度之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。而且，藉由相對於第一碳化鉭被覆膜改變第二碳化鉭被覆膜之製造方法，而成功地將需要鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理步驟之第一碳化鉭被覆膜之製造步驟削減成僅需碳化鉭被覆膜形成步驟。
又，浸碳處理步驟中，藉由在1700℃~2500℃進行前述鉭膜之浸碳處理，而獲得在高溫環境下不易消耗之以碳化鉭被覆之碳材料。
另外，藉由使前述碳基材之熱膨脹係數為6.5~8.0×10-6/K，使碳基材之熱膨脹係數接近於碳化鉭之熱膨脹係數，故可減輕施加於碳化鉭被覆膜之熱應力。因此，獲得具有不易自碳基材剝離之碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料。
此外，藉由使碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值，而主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(311)面之結晶粒。因此，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
又，藉由使碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值，而主要存在具有與形成該碳化鉭被覆膜之碳基材表面平行之(220)面之結晶粒。因此，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
再者，碳化鉭被覆之X射線繞射圖形中對應於(311)面及(220)面之繞射強度之和相對於前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中對應於碳化鉭之全部結晶面之繞射線強度之總和較好為0.5以上且為0.9以下，據此，由於獲得由充分發達之碳化鉭結晶粒構成之碳化鉭被覆膜，故獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
此外，藉由使碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面之繞射線之強度為最大，而獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭膜。
又，藉由使碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形中之(311)面之繞射線之半峰全寬為0.12°以下，而使結晶性高之結晶粒充分發達。其結果，獲得結晶粒界少、緻密且高強度之碳化鉭被覆膜。
[實施例]
[實施例1~4]
此處，使用以上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(1)形成碳化鉭被覆膜。
熱膨脹係數為7.8×10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，以下表2所示之CVD處理條件實施CVD處理，於該碳基板上形成碳化鉭被覆膜。此時，將碳化鉭被覆膜之C/Ta組成比調整成1.0~2.0。
以電子顯微鏡攝影實施例1~4獲得之碳化鉭被覆膜之表面之圖像(SEM像)示於圖8(a)，X射線繞射圖形示於圖8(b)。
由圖8(a)，可觀察到實施例1~4之SEM圖像中之碳化鉭被覆膜之結晶粒。另外，由圖8(b)，可觀察到實施例1~4之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，且於(220)面及(311)面之至少一方之繞射線顯示最強之繞射強度。
接著將實施例1~4之I(220)與I(311)之和相對於Ip及各被覆膜中之碳化鉭之(311)面之半峰全寬之評價結果示於表3。
由表3可知，實施例1~4中I(220)與I(311)之和相對於Ip在0.5以上且在0.90以下之範圍內，(311)面之半峰全寬為0.20以下。
實施例3之表層之利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖9。
由圖9可知，實施例3之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。此時，碳化鉭之結晶粒發達，於碳化鉭被覆膜中結晶粒界減少。
接著，以1600℃熱處理以實施例1~4獲得之碳化鉭被覆膜後，於碳化鉭被覆膜表面上未發生孔洞。
[實施例5、6]
此處係使用以上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(2)形成碳化鉭被覆膜。
熱膨脹係數為7.8x10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，以下表4所示之CVD處理溫度條件實施CVD處理，於該石墨基板上形成碳化鉭被覆膜。此時，將碳化鉭被覆膜之C/Ta組成比調整成1.0~2.0。CVD處理之爐內壓力與氣體流量分別與實施例1~4相同之條件。
再者，實施例5、6係以100℃/Hr使CVD處理溫度逐漸上昇，處理溫度到達1000℃時停止昇溫，且一邊使處理溫度維持在1000℃一邊製作碳化鉭被覆膜直至期望厚度為止。以電子顯微鏡攝影所得碳化鉭被覆膜之剖面之圖像(SEM像)示於圖10。
由圖10可知，實施例5、6在碳基材表面之氣孔或凹部內部形成有碳化鉭被覆膜。又，可知構成碳化鉭被覆膜之碳化鉭結晶係自石墨基材表面附近朝被覆膜外面附近傾斜性增大。又，碳化鉭被覆膜之外面附近有結晶粒成長，使結晶粒界大幅減少。
以下，實施例5、6之X射線繞射圖形之結果示於圖11。由圖11可觀察到實施例5、6之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，(220)面及(311)面之至少一方之繞射線顯示最強的繞射強度。
接著將實施例5、6之I(220)與I(311)之和相對於Ip及各被覆膜中之碳化鉭之(311)面之半峰全寬之評價結果示於表5。
由表5可知，實施例5、6中I(220)與I(311)之和相對於Ip在0.5以上且0.90以下之範圍內，(311)面之半峰全寬為0.20以下。
實施例6之表層利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖12。由圖12，實施例6之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。此時，碳化鉭結晶粒發達，碳化鉭被覆膜中之結晶粒界減少。
接著，以1600℃熱處理以實施例5、6獲得之碳化鉭被覆膜後，於碳化鉭被覆膜表面上未發生孔洞。
[實施例7、8]
此處係使用以上述CVD處理之碳化鉭被覆膜之形成方法(2)、(3)形成碳化鉭被覆膜。
(實施例7)
熱膨脹係數為7.8x10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，使CVD處理溫度成為1000℃實施CVD處理，於該石墨基板上形成成為下層之碳化鉭被覆膜。此時，將碳化鉭被覆膜之C/Ta組成比調整成1.0~2.0。CVD處理之壓力、原料氣體等之條件均與實施例1~4之條件相同。接著，對所得之以碳化鉭被覆之碳材料以與上述相同之CVD條件實施CVD處理，形成新的碳化鉭被覆膜。
(實施例8)
熱膨脹係數為7.8x10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，使CVD處理溫度成為900℃實施CVD處理，於該石墨基板上形成碳化鉭被覆膜。接著，以100℃/Hr使CVD處理溫度逐漸上昇，處理溫度到達1000℃時停止昇溫，且一邊使處理溫度維持在1000℃一邊將碳化鉭被覆膜之C/Ta組成比調整成1.0~2.0，製作下層之碳化鉭被覆膜直至期望厚度為止。接著，使該下層之被覆膜上之CVD處理溫度成為1000℃再度實施CVD處理，製作新的碳化鉭被覆膜。此時之壓力、原料氣體等之條件與實施例1~4之條件相同。
以電子顯微鏡攝影所得碳化鉭被覆膜之剖面之圖像(SEM像)示於圖13。由圖13可知，於實施例7、8，進行雙重塗佈時之新的碳化鉭被覆膜之結晶粒係接續成為下層之碳化鉭被覆膜之結晶粒而成長。因此，不會自多重塗佈被覆膜之交界面(成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之交界面)產生剝離。
以下，將實施例7、8之X射線繞射圖形之結果示於圖14。由圖14，可觀察到於實施例7、8之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，於(220)面及(311)面之至少一方之繞射線顯示最強的繞射強度。
接著將實施例7、8之I(220)與I(311)之和相對於Ip及各被覆膜中之碳化鉭之(311)面之半峰全寬之評價結果示於表6。
由表6可知，實施例7、8中I(220)與I(311)之和相對於Ip在0.5以上且在0.90以下之範圍內，(311)面之半峰全寬為0.20以下。
實施例7之表層之利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖15。由圖15可知，實施例7之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。此時，碳化鉭之結晶粒發達，碳化鉭被覆膜中結晶粒界減少。
接著，以1600℃熱處理以實施例7、8獲得之碳化鉭被覆膜後，於碳化鉭被覆膜表面上未發生孔洞。
[實施例9]
此處係利用以上述碳化鉭被覆膜之形成方法(4)形成碳化鉭被覆膜。
熱膨脹係數為7.8x10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，以下列表7所示之CVD處理條件實施CVD處理，於該石墨基板上形成碳化鉭被覆膜。
以電子顯微鏡攝影形成之碳化鉭被覆膜之表面之圖像(SEM像)與X射線繞射圖形示於圖16。圖16(a)顯示SEM像，圖16(b)顯示X射線繞射圖形。由圖16，可確認到鉭被覆膜之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(211)面及(220)面之繞射線，且(200)面之繞射線顯示最強之繞射強度。又，(200)面之半峰全寬為0.2°以下。
接著，在下述條件下對該鉭被覆膜進行浸碳處理。將形成有前述鉭被覆膜之石墨基材與碳源同時配置於浸碳爐內，使浸碳爐內溫度成為2200℃，且使浸碳爐內保持在真空氛圍2.0Pa，進行浸碳處理1小時，獲得實施例9之碳化鉭被覆碳材料。
以電子顯微鏡攝影實施例9中獲得之以碳化鉭被覆之碳材料之碳化鉭被覆膜表面之圖像示於圖17。圖17(a)顯示表面SEM像，圖17(b)顯示剖面SEM像。如由圖17所觀察，可瞭解以浸碳處理鉭被覆膜獲得之碳化鉭被覆膜之結晶粒界顯著減少。且，亦可確認碳化鉭被覆膜適合於石墨基材之表面凹凸。
接著，實施例9之X射線繞射圖形之結果示於圖18。由圖18可觀察到實施例9之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，於(311)面之繞射線顯示最強的繞射強度。
接著將實施例9之I(220)與I(311)之和相對於Ip及各被覆膜中之碳化鉭之(311)面之半峰全寬之評價結果示於表8。
由表8可知，實施例9中之I(220)與I(311)之和相對於Ip在0.5以上且0.90以下之範圍內，(311)面之半峰全寬為0.20以下。
實施例9之表層之利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖19。由圖19可知，實施例9之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。此時，碳化鉭之結晶粒發達，碳化鉭被覆膜之結晶粒界減少。
接著，以1600℃熱處理以實施例9獲得之碳化鉭被覆膜後，於碳化鉭被覆膜表面上未發生孔洞。
[實施例10]
此處係利用上述碳化鉭被覆膜之形成方法(4)形成碳化鉭被覆膜。
首先，以與實施例9相同之方法在石墨基材上形成成為下層之碳化鉭被覆膜。以電子顯微鏡攝影該成為下層之碳化鉭被覆膜之表面之圖像(SEM像)與X射線繞射圖形示於圖20。圖20(a)顯示SEM像，圖20(b)顯示X射線繞射圖形。由圖20，可確認成為下層之碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，且於(311)面之繞射線顯示最強之繞射強度。另外，成為下層之碳化鉭被覆膜之I(220)與I(311)之和相對於Ip(I(220)+I(311))/Ip)為0.53，碳化鉭之(311)面之半峰全寬為0.10。。
實施例10之表層利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖21。由圖21可知，實施例10之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
接著，於形成有成為下層之碳化鉭被覆膜之石墨基材上，以下述表9所示之條件實施CVD處理，形成新的碳化鉭被覆膜。
以電子顯微鏡攝影利用上述CVD處理獲得之新的碳化鉭被覆膜之表面之圖像(SEM像)示於圖22。圖22(a)顯示表面SEM像，圖22(b)顯示剖面SEM像。由圖22之觀察可瞭解由於新的碳化鉭被覆膜接續於成為下層之碳化鉭被覆膜之結晶粒而成長，故圖22(b)之剖面SEM像中層合有不同的兩種碳化鉭被覆膜。
接著，以實施例10之條件獲得之新的碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之結果示於圖23。由圖23可觀察到實施例10之X射線繞射圖形之(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，於(311)面之繞射線顯示最強的繞射強度。此認為係由於接續成為下層之碳化鉭被覆膜之結晶配向形成新的碳化鉭被覆膜之故。
接著將實施例10之I(220)與I(311)之和相對於Ip及各被覆膜中之碳化鉭之(311)面之半峰全寬之評價結果示於表10。
由表10可知，實施例10中I(220)與I(311)之和相對於Ip在0.5以上且0.90以下之範圍內，(311)面之半峰全寬為0.20以下。
實施例10之表層之利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖24。由圖24可知，實施例10之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面及(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。此時，碳化鉭之結晶粒發達，碳化鉭被覆膜之結晶粒界減少。
接著，以1600℃熱處理實施例10獲得之碳化鉭被覆膜後，於碳化鉭被覆膜表面上未發生孔洞。
[比較例1、2]
熱膨脹係數為7.8x10-6/K，1000℃基準之氣體釋出壓力為10-6Pa/g，且灰份為2ppm，於直徑60mm及厚度10mm之石墨基板上，以下述表11所示之CVD處理條件實施CVD處理，於該石墨基板上形成碳化鉭被覆膜。此時，碳化鉭被覆膜之C/Ta之組成比調整成為1.0~2.0。
以電子顯微鏡攝影比較例1獲得之以碳化鉭被覆之碳材料之碳化鉭被覆膜之表面之圖像(SEM像)與X射線繞射圖形示於圖25。圖25(a)顯示表面SEM像，圖25(b)顯示X射線繞射圖形。由圖25(a)可知，比較例1之SEM像在碳化鉭被覆膜之表面上存在較多細小結晶粒。另外，於比較例1之X射線繞射圖形觀察到(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面及(400)面，於(220)面之繞射線顯示最強的繞射強度。而且，碳化鉭(220)面之半峰全寬為0.15°。
比較例1之表層之利用X射線繞射觀察之碳化鉭之(220)面及(311)面之配向角度之結果示於圖26。由圖26可知，比較例1之碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測定之對應於碳化鉭之繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。可確認對應於顯示最大峰值之(220)面之(311)面的峰值在配向角度在約31.5°之位置。其結果，顯示比較例1之構成碳化鉭被覆膜之各結晶粒之(220)面主要對碳基材表面平行配向。另外，於(311)面在未達80°之位置顯示最大峰值。因此，比較例1中成為阻礙結晶粒成長之結晶粒界多的碳化鉭被覆膜。
接著，以1600℃熱處理以比較例1之CVD處理條件製作之以碳化鉭被覆之碳材料，且使用圖27說明觀察碳化鉭被覆膜表面之結果。如圖27所示，碳化鉭被覆膜上發生許多孔洞。另外，以1600℃熱處理以比較例2之CVD處理條件製作之以碳化鉭被覆之碳材料，觀察碳化鉭被覆膜之表面後，比較例2之碳化鉭被覆膜亦同樣發生孔洞。
[比較例3]
以與比較例1相同之方法，於石墨基材上形成成為下層之碳化鉭被覆膜。在與比較例1(表11)相同之CVD條件下，對所得以碳化鉭被覆之碳材料進行CVD處理，藉此在成為下層之碳化鉭被覆膜上形成新的碳化鉭被覆膜。以電子顯微鏡攝影所得碳化鉭被覆碳材料之剖面之圖像(SEM像)示於圖28。
由圖28可確認到在碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之間產生明確界線。於比較例3，係因為於形成新的碳化鉭被覆膜時自成為下層之碳化鉭被覆膜釋出雜質，且雜質氣體介隔在成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之間之故。因此，確認到新的碳化鉭被覆膜剝離。且，於比較例3形成之成為下層之碳化鉭被覆膜經熱處理後，在相同條件下形成新的碳化鉭被覆膜時(重複塗佈)，成為下層之碳化鉭被覆膜與新的碳化鉭被覆膜之結晶性差異增大，確認在成為下層之碳化鉭被覆膜上無法密著新的碳化鉭被覆膜。
以上，雖對本發明之較佳實施形態及實施例加以說明，但本發明並不受限於上述之實施形態及實施例，在申請專利申請範圍內可進行各種改變。
1、21、31、41．．．碳基材
2、22、23、32、42．．．被覆膜
25．．．支撐棒
400．．．以碳化鉭被覆之碳材料
圖1為高頻誘發加熱裝置之概略圖。
圖2為顯示碳化鉭被覆膜之形成方法之圖。
圖3為顯示碳化鉭被覆膜之形成方法之圖。
圖4為顯示碳化鉭被覆膜之形成方法之圖。
圖5為本發明之以碳化鉭被覆之碳材料之剖面模式圖。
圖6為顯示碳化鉭之結晶面之配向角度之測定方法之模式圖。
圖7為測定氣體透過率之裝置之概要圖。
圖8(a)為顯示實施例1~4之結果的圖。
圖8(b)為顯示實施例1~4之結果的圖。
圖9為顯示實施例3之結果的圖。
圖10為顯示實施例5、6之結果的圖。
圖11為顯示實施例5、6之結果的圖。
圖12為顯示實施例6之結果的圖。
圖13為顯示實施例7、8之結果的圖。
圖14為顯示實施例7、8之結果的圖。
圖15為顯示實施例7之結果的圖。
圖16為顯示實施例9之鉭被覆膜之結果的圖。
圖17為顯示實施例9之結果之圖。
圖18為顯示實施例9之結果的圖。
圖19為顯示實施例9之結果的圖。
圖20為顯示實施例10之成為下層之碳化鉭被覆膜之結果的圖。
圖21為顯示實施例10之成為下層之碳化鉭被覆膜之結果的圖。
圖22為顯示實施例10之結果的圖。
圖23為顯示實施例10之結果的圖。
圖24為顯示實施例10之結果的圖。
圖25為顯示比較例1之結果的圖。
圖26為顯示比較例1之結果的圖。
圖27為顯示比較例1之結果的圖。
圖28為顯示比較例3之結果的圖。
400．．．以碳化鉭被覆之碳材料
41．．．碳基材
42．．．被覆膜

Claims (16)

  1. 一種以碳化鉭被覆之碳材料，其特徵為具有碳基材及被覆於前述碳基材上之碳化鉭被覆膜，且前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
  2. 如申請專利範圍第1項之以碳化鉭被覆之碳材料，其中前述碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(220)面之配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之以碳化鉭被覆之碳材料，其中利用X射線繞射測得之碳化鉭結晶之(311)面及(220)面之繞射強度的和相對於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭結晶之全結晶面之繞射強度的總和為0.5以上且為0.9以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之以碳化鉭被覆之碳材料，其中前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之(311)面或(220)面之繞射線的強度為最大。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之以碳化鉭被覆之碳材料，其中前述碳化鉭被覆膜之X射線繞射圖形之(311)面或(220)面之繞射線之半峰全寬(full-width at half maximum)為0.2°以下。
  6. 一種以碳化鉭被覆之碳材料，其特徵為具有碳基材及被覆於前述碳基材上之碳化鉭被覆膜，且 形成前述碳化鉭被覆膜之結晶粒為自碳基材表面朝向碳化鉭被覆膜外面而傾斜性變大。
  7. 一種以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其為在碳基材上形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其特徵為包含下述步驟：於前述碳基材之表面形成碳化鉭結晶核之結晶核生成步驟，於前述結晶核生成步驟後使前述碳化鉭結晶核結晶成長之結晶成長步驟，其中前述結晶成長步驟具有使製造溫度逐漸上昇之昇溫步驟，前述碳基材之熱膨脹係數為6.5~8.0×10-6/K。
  8. 如申請專利範圍第7項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述結晶核生成步驟中，形成前述碳化鉭結晶核之溫度為850~950℃。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述昇溫步驟有50℃以上之溫度差。
  10. 一種以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其為在碳基材上利用碳化鉭被覆膜形成步驟形成碳化鉭被覆膜之碳化鉭被覆碳材料的製造方法，其特徵為前述碳化鉭被覆膜形成步驟具有下述步驟：於前述碳基材之表面形成第一碳化鉭被覆膜之第一形成步驟，及於第一碳化鉭被覆膜上形成至少一層碳化鉭被覆膜之 第二形成步驟，且前述第一碳化鉭被覆膜於利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭之繞射峰之(311)面的配向角度中，在80°以上具有最大峰值，前述第一形成步驟及第二形成步驟係邊藉由支撐具支撐被覆對象物邊進行，且使前述第一形成步驟中因支撐具產生之被覆膜之缺損部份在第二形成步驟中予以被覆。
  11. 如申請專利範圍第10項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述第一形成步驟包含下述步驟：於前述碳基材之表面形成碳化鉭結晶核之結晶核生成步驟、與於前述結晶核生成步驟後使前述碳化鉭結晶核結晶成長之結晶成長步驟，且前述結晶成長步驟具有使製造溫度逐漸上昇之昇溫步驟。
  12. 一種以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其為在碳基材上形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其特徵為包含下述步驟：於前述碳基材之表面上形成鉭被覆膜之鉭被覆膜形成步驟，及使前述鉭被覆膜進行浸碳處理之浸碳處理步驟，前述碳基材之熱膨脹係數為6.5~8.0×10-6/K。
  13. 如申請專利範圍第12項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述鉭被覆膜形成步驟與前述浸碳處理步驟係依序重複複數次。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述浸碳處理步驟中，係在1700℃~2500℃進行浸碳處理。
  15. 一種以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其為於碳基材上利用碳化鉭被覆形成步驟形成碳化鉭被覆膜之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其特徵為具有下述步驟：經於前述碳基材之表面上形成鉭被覆膜之鉭被覆膜形成步驟與浸碳處理前述鉭被覆膜之浸碳處理步驟後，形成第一碳化鉭被覆膜之第一碳化鉭被覆膜形成步驟，及於前述第一碳化鉭被覆膜上形成新的第二碳化鉭被覆膜之第二碳化鉭被覆膜形成步驟，其中，前述碳基材之熱膨脹係數為6.5~8.0×10-6/K，前述浸碳處理步驟中，係由外部供給碳。
  16. 如申請專利範圍第15項之以碳化鉭被覆之碳材料的製造方法，其中前述碳化鉭被覆膜之利用X射線繞射測得之對應於碳化鉭繞射峰之(311)面的配向角度中，在80°以上具有最大峰值。
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