KR101766500B1 - 탄화탄탈 피복 탄소재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄소기재(41)의 표면에, 탄소기재(41)를 피복한 탄화탄탈 피복막(42)이 형성되어 있다. 탄화탄탈 피복막(42)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다.

Description

탄화탄탈 피복 탄소재료 및 그 제조방법{TANTALUM CARBIDE-COATED CARBON MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 탄소기재와 탄소기재 상에 형성된 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄화탄탈은 내열성 및 내가스에칭성을 갖는 점에서, 탄화탄탈의 피복막을 탄소재료에 피복한 탄화탄탈 피복 탄소재료가 Si, SiC, GaN 등의 반도체용 단결정 제조장치의 부재에 사용되고 있다.
특허문헌 1에서는, 탄화탄탈층을 비정질 형상으로 함으로써 탄화탄탈 결정의 이방성을 감소시키고, 탄화탄탈층의 표면에 화학적 또는 물리적으로 약한 부분을 감소시키고 있다. 한편, 특허문헌 2에서의 탄화탄탈 피복막은, X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면을 다른 밀러면(Miller plane)에 대하여 특이적으로 발달시킴으로써, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 내식성 및 내열충격성의 향상을 도모하고 있다.
일본 특허 제3938361호 일본 특허 제3779314호
상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 개시된 탄화탄탈층은 비정질 형상이다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 탄화탄탈 피복막에서는, 결정립이 비정질 형상을 벗어나 결정상태로 이행하고 있지만 미세한 결정립이 밀집되어 있는 상태이다. 따라서, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 탄화탄탈층에서는 결정립계가 매우 많다.
탄화탄탈의 결정립계에는 잔류물이 들어가는 경우가 많은 점에서, 결정립계가 많을수록 잔류물을 많이 포함하는 탄화탄탈 피복막이 된다. 또한, 결정립계는 결정립에 비하여 강도가 낮다. 이 때문에, 고온하에서 상기 결정립계는 파괴의 기점이 되기 쉽고, 결정립계에 존재하는 잔류물이 결정립계를 따라서 방출되고, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생한다. 따라서, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 결정립계가 매우 많은 탄화탄탈 피복막으로는, 수명이 짧은 탄화탄탈 피복 탄소재료가 된다.
그런데, 탄화탄탈 피복막을 탄소기재의 표면에 형성할 때, 탄화탄탈 피복막이 탄소기재를 지그에 의해 하방으로부터 지지하면서 형성되는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소기재의 지그와의 접촉부에는 탄화탄탈 피복막이 형성되지 않는 점에서, 탄화탄탈 피복 탄소재료는 내열성 및 내가스에칭성을 발휘하지 않는다. 따라서, 각 탄화탄탈 피복막 형성공정을 실시할 때, 지그의 지지 위치를 변경함으로써 탄소기재의 전(全) 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
그러나 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 복수회 반복하여 실시한 경우, 2회째 이후의 탄화탄탈 피복막의 형성시에 바탕(下地)이 되는 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출되고, 그 결과 연속되는 2층의 탄화탄탈 피복막 사이에 불순물 가스가 개재된다. 따라서, 새로운 탄화탄탈 피복막은 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막으로부터 박리되기 쉽다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막을 열처리함으로써 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 탄화탄탈 피복막의 결정성도 동시에 향상된다. 이러한 점에서, 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성했을 때 연속되는 2층의 탄화탄탈 피복막에서 결정성의 차이가 발생한다. 따라서, 새로운 탄화탄탈 피복막이 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막에 밀착되기 어렵다.
그래서, 본 발명의 목적은 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소기재와, 상기 탄소기재 상에 피복된 탄화탄탈 피복막을 갖고 있고 상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료이다.
본 발명에 의하면, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화탄탈 피복막의 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료이다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합은, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전(全) 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화탄탈 결정립이 충분히 발달하여 결정립계를 대폭 감소시킨 탄화탄탈 피복막이 된다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 상기 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 강도가 최대가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭(half value width, 半價幅)이 0.2°이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립에 의해 구성된 탄화탄탈 피복막이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명은 탄소기재와, 상기 탄소기재 상에 피복된 탄화탄탈 피복막을 갖고 있고 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 결정립은 탄소기재 표면으로부터 탄화탄탈 피복막 외면을 향하여 경사적으로 커져 있는 탄화탄탈 피복 탄소재료이다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막은 탄소기재와 밀착도가 향상되고 또한 결정립계를 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이고, 상기 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 결정핵 생성공정과, 상기 결정핵 생성공정 후에 상기 탄화탄탈 결정핵을 결정 성장시키는 결정성장공정을 포함하고, 상기 결정성장공정은 제조온도를 점차 상승시키는 승온공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 탄화탄탈 결정핵이 탄소기재 표면의 오목부 내부에 형성되고, 또한 결정성장공정에서 제조온도를 점차 상승시킴으로써 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있는 점에서, 탄화탄탈 피복막이 탄소기재로부터 박리되기 어렵고 또한 탄화탄탈 피복막의 표면 부근은 결정성이 향상되어 있는 점에서, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 상기 결정핵 생성공정에서, 상기 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 온도는 850℃ 내지 950℃인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재 표면의 오목부 내부에 충분한 탄화탄탈 결정핵을 형성할 수 있고, 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 탄소기재로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 승온공정은 50℃ 이상의 온도차를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재의 표면 부근에서는 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복막의 외면 부근에서는 결정립이 발달하고 또한 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 상기 승온공정 후에 상기 승온공정 종료시의 제조온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정립이 발달한 탄화탄탈 피복막을 적층시킬 수 있다. 이 때문에, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막을 소망하는 두께로 수득할 수 있다.
또한, 상기 승온공정에서, 상기 제조온도를 일정한 속도로 상승시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 급격한 탄화탄탈 결정립의 결정성 향상을 방지할 수 있고, 탄화탄탈 피복막의 박리를 방지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이고, 상기 탄화탄탈 피복막 형성공정은 상기 탄소기재의 표면에 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제1 형성공정과, 제1 탄화탄탈 피복막 상에 적어도 1층의 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제2 형성공정을 구비하고, 상기 제1 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 형성된 탄화탄탈 피복막의 결정립계가 종래보다 비약적으로 적고, 새로운 탄화탄탈 피복막 형성 공정시에 상기 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출되지 않는다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막 사이에 불순물 가스가 개재되지 않는다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막은 열처리에 의해 결정성이 거의 변화되지 않고, 새로운 탄화탄탈 피복막과의 결정성이 동등한 것이 된다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막에서, 결정성의 차이(相違)가 발생하기 어렵고 밀착성이 좋다. 또한, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 제1 형성공정 및 상기 제2 형성공정은 피복대상물을 지지구에 의해 지지하면서 실시되고, 상기 제1 형성공정에서 지지구에 의해 발생한 피복막의 결손부분을, 제2 형성공정에서 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해 탄소기재의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1 형성공정은, 상기 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 결정핵 생성공정과, 상기 결정핵 생성공정 후에 상기 탄화탄탈 결정핵을 결정 성장시키는 결정성장공정을 포함하고, 상기 결정성장공정은 제조온도를 점차 상승시키는 승온공정을 구비하고 있다. 이에 의해, 탄화탄탈 결정핵이 탄소기재 표면의 오목부 내부에 형성되는 점에서, 탄소기재 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다. 따라서, 탄소기재로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다. 또한, 결정성장공정에서 제조온도를 점차 상승시킴으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄화탄탈 피복막의 표면 부근에서는 결정성이 발달하고, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 상기 (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합은, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립에 의해 구성된 탄화탄탈 피복막이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면에 대응하는 회절선 강도가 최대가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립에 의해 구성된 탄화탄탈 피복막이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이고, 상기 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하는 탄탈 피복막 형성공정과, 상기 탄탈 피복막을 침탄(浸炭) 처리하는 침탄처리공정을 포함하는 탄화탄탈 피복 탄소재료이다.
본 발명에 의하면, 탄소기재 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막으로 전화(轉化)함으로써, 탄화탄탈의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 먼저 형성함으로써, 고온 환경하에서 상기 탄탈 피복막이 연화(軟化)되고 탄소기재 표면의 요철에 적합한 것을 탄화탄탈 피복막으로 할 수 있다. 따라서, 탄소기재와의 밀착도가 높고, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 본 발명은 상기 탄탈 피복막 형성공정과, 상기 침탄처리공정을 차례로 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용이하게 탄화탄탈 피복막의 막 두께를 변경하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 상기 탄탈 피복막 형성공정을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄탈 피복막의 막두께를 변경하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 상기 침탄처리공정에서, 1700℃ 내지 2500℃에서 침탄처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서 소모되기 어려운 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 상기 탄소기재의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K 인 것이 바람직하다. 이에 의해 탄소기재의 열팽창계수가 탄화탄탈의 열팽창계수에 가까운 점에서, 탄화탄탈 피복막에 관한 열응력을 경감시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 상기 탄탈피복공정은 피복대상물이 지지구에 의해 지지되면서 실시되고, 첫회의 탄탈피복막 형성공정에서 상기 지지구에 의해 발생한 결손부분을, 2회째 이후의 탄탈 피복막 형성공정에서 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
본 발명은 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복형성공정에 의해 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이고, 상기 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하는 탄탈 피복막 형성공정과 상기 탄탈 피복막을 침탄처리하는 침탄처리공정을 거쳐 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제1 탄화탄탈 피복막 형성공정과, 상기 제1 탄화탄탈 피복막상에 새로운 제2 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제2 탄화탄탈 피복막 형성공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막으로 전화한 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하고, 제1 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 제2 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써, 제1 탄화탄탈 피복막의 결정 배향을 이어 받은 제2 탄화탄탈 피복막을 용이하게 형성할 수 있고, 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킨 탄화탄탈 피복 탄소재료를 수득할 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다. 또한, 제1 탄화탄탈 피복막에 대하여 제2 탄화탄탈 피복막의 제조방법을 변경시킴으로써, 탄탈 피복막 형성공정과 침탄처리공정을 필요로 하는 제1 탄화탄탈 피복막의 제조공정을 탄화탄탈 피복막 형성공정만으로 삭감하는 데에 성공한다.
또한, 상기 침탄처리공정에서, 1700℃ 내지 2500℃에서 상기 탄탈막을 침탄처리하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경하에서 소모되기 어려운 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 상기 탄소기재의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K인 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재의 열팽창계수가 탄화탄탈의 열팽창계수에 가까운 점에서, 탄화탄탈 피복막에 가해지는 열응력을 경감시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 결정립계가 적고, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막이 수득된다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에서의 회절강도의 합은, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여, 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립으로 구성된 탄화탄탈 피복막이 수득되는 점에서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 강도가 최대가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도의 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립에 의해 구성된 탄화탄탈 피복막이 수득되는 점에서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
본 발명의 탄화탄탈 피복 탄소재료에 의하면, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향 각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 결정핵 생성공정과, 결정성장공정을 포함하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법에 의하면, 탄화탄탈 결정핵이 탄소기재 표면의 오목부 내부에 형성되고 또한 결정성장공정에서 제조온도를 점차 상승시킴으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재 표면의 요철 형상에 적응된 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있는 점에서, 탄화탄탈 피복막이 탄소기재로부터 박리되기 어렵고, 또한 탄화탄탈 피복막의 표면 부근은 결정성이 향상되어 있는 점에서, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 본 발명의 제1 형성공정과 제2 형성공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법에 의하면, 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 형성된 탄화탄탈 피복막의 결정립계가 종래보다도 비약적으로 적은 점에서 불순물이 방출되지 않는다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막 사이에 불순물 가스가 개재되지 않는다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막은 새로운 탄화탄탈 피복막 형성 공정시에 결정성이 거의 변화되지 않고, 새로운 탄화탄탈 피복막과의 결정성이 동등한 것이 된다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막에서 결정성의 차이가 발생하기 어렵고 밀착성이 좋다.
또한, 본 발명의 탄탈 피복막 형성공정과, 침탄처리공정을 포함하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법에 의하면, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막으로 전화함으로써 탄화탄탈의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 먼저 형성함으로써, 고온환경하에서 상기 탄탈 피복막이 연화되어 탄소기재 표면의 요철에 적합한 것을 탄화탄탈 피복막으로 할 수 있다. 따라서, 탄소기재와의 밀착도가 높고, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
그리고, 본 발명의 제1 탄화탄탈 피복막 형성공정과, 제2 탄화탄탈 피복막 형성공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법에 의하면, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막으로 전화한 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하고, 제1 탄화탄탈 피복막상에 새로운 제2 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써 제1 탄화탄탈 피복막의 결정배향을 이어 받은 제2 탄화탄탈 피복막을 용이하게 형성할 수 있으며, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다. 또한, 제1 탄화탄탈 피복막에 대해서 제2 탄화탄탈 피복막의 제조방법을 변경시킴으로써, 탄탈 피복막 형성공정과 침탄처리공정을 필요로 하는 제1 탄화탄탈 피복막의 제조공정을 탄화탄탈 피복막 형성공정만으로 삭감하는 데에 성공한다.
도 1은 고주파 유도 가열장치의 개략도이다.
도 2는 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 도시한 도면이다.
도 3은 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 도시한 도면이다.
도 4는 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 탄화탄탈 피복 탄소재료의 단면모식도이다.
도 6은 탄화탄탈의 결정면의 배향각도의 측정방법을 도시한 모식도이다.
도 7은 가스 투과율을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 8a는 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 도시한 도면이다.
도 8b는 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예 3의 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예 5, 실시예 6의 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 5, 실시예 6의 결과를 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 6의 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 실시예 7, 실시예 8의 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 실시예 7, 실시예 8의 결과를 도시한 도면이다.
도 15는 실시예 7의 결과를 도시한 도면이다.
도 16은 실시예 9의 탄탈 피복막의 결과를 도시한 도면이다.
도 17은 실시예 9의 결과를 도시한 도면이다.
도 18은 실시예 9의 결과를 도시한 도면이다.
도 19는 실시예 9의 결과를 도시한 도면이다.
도 20은 실시예 10의 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결과를 도시한 도면이다.
도 21은 실시예 10의 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결과를 도시한 도면이다.
도 22는 실시예 10의 결과를 도시한 도면이다.
도 23은 실시예 10의 결과를 도시한 도면이다.
도 24는 실시예 10의 결과를 도시한 도면이다.
도 25는 비교예 1의 결과를 도시한 도면이다.
도 26은 비교예 1의 결과를 도시한 도면이다.
도 27은 비교예 1의 결과를 도시한 도면이다.
도 28은 비교예 3의 결과를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
본 실시형태에서는 먼저 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법을 설명하고, 다음에 상기 방법에 의해 제조된 탄화탄탈 피복 탄소재료에 대해서 설명한다.
〔탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법〕
(CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(1))
여기에서는 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성공정을 설명한다. 본 실시형태에서는 도 1에 도시한 장치를 사용한 방법을 설명한다. 또한, 탄화탄탈 피복막의 형성방법은 CVD법에 한정되지 않고, 컨버젼(CVR)법, 용사법, 물리증착 (PVD)법 등을 사용해도 좋다. 먼저 도 1에 도시한 고주파 유도 가열장치에 대해서 설명한다.
<고주파 유도 가열장치>
도 1에 도시한 바와 같이, 고주파 유도 가열장치는 CVD 반응실을 갖는다. CVD 반응실은 이중관 구조로 이루어진 석영관 내부에 설치된 단열재(도시하지 않음)에 싸인 유도부하가 되는 흑연로벽(도시하지 않음) 내부를 가리킨다. 또한, 석영관의 외측에는 고주파 코일(유도코일)을 구비한 가열장치가 설치되어 있다. CVD 반응실내의 공간은 고주파 코일에 의해 가열된다. CVD 반응실의 일단(一端)에는, 원료 가스가 도입되는 가스도입관이 배치되어 있다. 또한, CVD 반응실의 타단(他端)에는, 배기구가 형성되어 있다. 배기구에는 CVD 반응실 내의 가스를 배기하는 배기관이 배치되어 있다. 또한, 배기관의 배기구에 가까운 부분에는 가변 밸브가 설치되어 있다. CVD 반응실 내의 압력은 가변 밸브에 의해 조정 가능하다. CVD 반응실의 상류에는 가스 플로우 컨트롤러가 설치되어 있다. CVD 반응실내로 도입되는 원료 가스의 가스 유량은, 가스 플로우 컨트롤러에 의해 조정된다.
다음에, 도 2를 참조하면서 도 1에 도시한 고주파 유도 가열장치를 사용하여 탄화탄탈 피복막을 형성하는 방법을 설명한다.
<탄화탄탈 피복막의 형성방법에서의 전처리>
먼저, CVD 반응실내를 진공 상태로 하고, 그 후 탈가스 처리, CVD 처리를 차례로 실시한다. CVD 반응실 내에 1개 또는 복수개의 탄소기재(1)를 설치하고(도 2의 (a) 참조), CVD 반응실 내를 약 0.1~0.01 Torr(13.33 Pa 내지 1.333 Pa)까지 진공상태로 한다. 다음에, CVD 반응실 내부를 가열함으로써 탈가스 처리를 실시한다. 상세하게는, CVD 반응실 내에 수소 가스를 7000cc/분 도입한 후, CVD 반응실 내부를 약 1100℃까지 가열하고 CVD 반응실의 탈가스를 실시한다.
<탄화탄탈 피복막의 형성>
계속해서, CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성공정을 설명한다. 도 1에 도시한 CVD 반응실 내를 850~1100℃로 유지하고 또한 가변 밸브를 조작함으로써, CVD 반응실 내를 10 Torr(1333 Pa) 이하로 감압한다. 그 후, CVD 반응실 내에 원료 가스로서, 오염화 탄탈(TaCl5) 등의 탄탈의 할로겐 화합물과 메탄(CH4) 등의 탄화수소 가스를 공급한다. 또한, 캐리어 가스로서, 예를 들어 아르곤 가스, 수소 가스 또는 이들의 혼합 가스를 공급한다.
아르곤 가스나 수소 가스에는, 순도가 99.99% 이상이고 또한 산소 함유량이 5 ppm 이하의 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 피복막(2)을 성막(成膜)한다(도 2의 (b) 참조). 이 때, 탄화탄탈 피복막(2)에서의 C/Ta 비(比)가 1.0~2.0인 것이 바람직하다. 또한, CVD 반응실내에 공급하는 원료가스에서의 탄소원은, 탄탈원에 대하여 2~25 배인 것이 바람직하다.
또한, 아르곤 가스와 함께 수소 가스를 공급한 경우, 오염화탄탈과 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 열분해 반응에 의해 하기 반응식 (1)의 반응이 진행된다. 이러한 반응에 의해 생성된 탄화탄탈이 탄소재료의 표면에 적층되고 탄화탄탈 피복막이 된다.
그런데, 탄화수소는 그 분자량이 적을수록 활성화 에너지가 크고 또한 반응온도가 높다. 이 때문에, 약 850℃ 이상에서 CVD 처리를 실시하기 위해서는 메탄 CH4나 에탄 C2H6를 사용하는 것이 바람직하다.
반응식 (1)의 반응이 진행될 때, 탄화탄탈 피복막의 결정립계에는 불순물이 개재된다. 원료에 염화물을 사용했을 때에는 주로 염소계 불순물이 개재된다. 여기에서, 발명자의 지견(知見)으로부터 상기 불순물(주로, 염소계 불순물)은 약 850℃ 이상에서 탄화탄탈 피복막으로부터 방출되는 것을 알 수 있다. 본 실시형태에서는 상술한 바와 같이 CVD 처리(탄화탄탈 피복막의 성막 공정)를 850~1100℃에서 실시하는 점에서, 성막과 동시에 피복막으로부터 상기 불순물이 방출되고, 탄화탄탈 피복막의 불순물 농도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 성막후에 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출될 우려가 없다. 여기에서, 성막후에 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출되지 않는 것은, 1600℃ 이상의 열처리를 실시했을 때 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않음에 의해 판단할 수 있다.
다음에, 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(1)의 개량 방법을 설명한다.
(CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(2))
본 방법은 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법이고, 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 결정핵 생성공정과, 결정핵 생성공정 후에 탄화탄탈 결정핵을 결정 성장시키는 결정성장공정을 포함하고, 상기 결정성장공정은 제조온도를 점차 상승시키는(이하, 승온이라고 함) 승온공정을 갖는다. CVD 처리온도가 높을수록 탄화탄탈 결정립이 커지고, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 감소시킬 수 있다. 그러나, CVD 처리를 950 ℃ 이상에서 실시한 경우, 탄화탄탈 피복막은 탄소기재 표면의 기공의 직경보다 큰 결정립을 많이 갖는다. 또한, CVD 처리온도가 높을수록, 단시간에 결정핵 형성으로부터 핵성장으로 이행하므로, 탄소기재 표면의 볼록부에 형성된 결정핵으로부터 결정성장공정이 진행되고, 탄소기재 표면의 오목부에 결정핵 형성이 미치지 않는다. 이 때문에, 탄화탄탈 피복막과 탄소기재의 접촉면적이 감소되어 밀착도가 저하된다. 또한, 탄화탄탈 피복막은 탄탈 피복막과 같이 고온 환경하에서 연화되어 탄소기재 표면의 요철에 적합한 성질을 갖지 않으므로, 접촉면적을 열처리에 의해 개선하는 것은 적절하지 않다.
한편, CVD 처리온도가 낮은 경우에는, 탄소기재의 볼록부에 형성된 결정핵이 결정성장공정으로 이행하기 전에 탄소기재 표면의 오목부에도 충분한 결정핵이 형성되어 결정성장을 실시하고 밀착도가 높은 탄화탄탈 피복 탄소재료를 수득할 수 있다. 이 때문에, 본 방법은 약 950℃ 미만, 바람직하게는 930℃ 미만에서 CVD 처리를 실시함으로써, 상기 탄소기재의 표면의 오목부 내부 및 볼록부에 탄화탄탈 결정핵을 형성(결정핵 생성공정)한 후, CVD 처리온도를 점차 상승시킴(승온공정)으로써 그 결정핵의 핵성장을 촉진한다(결정성장공정). 여기에서, 결정핵 생성공정에서 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 온도를 850~950℃로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재 표면의 오목부 내부에 충분한 탄화탄탈 결정핵을 형성할 수 있고, 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 상기 승온 공정 후에 상기 제조온도를 변화시키지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정립이 발달한 탄화탄탈 피복막을 적층시킬 수 있고, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막을 원하는 두께로 수득할 수 있다. 따라서, 제조 온도를 상승시킨 후, 처리 온도를 950℃ 이상으로 유지함으로써 소망하는 탄화탄탈 피복막 두께를 수득할 수 있다. 또한, 승온 공정에서 점차 상승시키는 제조 온도의 온도차는 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 탄소기재의 표면 부근에서는 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복막의 외면 부근에서는 결정립이 발달하며 또한 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다. 또한, 승온공정에서 일정한 속도로 제조 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 이는 급격하게 결정성이 변화됨으로써 탄화탄탈 피복막의 결정립 성장을 방해하는 것을 방지하기 위함이다. 이에 의해, 탄소기재의 표면의 요철에 적합한 탄화탄탈 피복막을 수득하는 것이 가능해지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 탄소기재에 대한 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 방법에 의해 성장한 결정립은 탄소기재 표면 부근으로부터 탄화탄탈 피복막의 외면을 향하여 경사적으로 커져 있고, 다각추 형상의 결정립이 상상된다. 이는 CVD 처리에서 노내 온도를 점차 상승시킴으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킴으로써 수득되는 것이다.
또한, 탄화탄탈 피복막 두께가 바람직하게는 5㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하의 시점에서 노내 온도를 점차 상승시키는 승온공정을 종료하는 것이 바람직하다. 여기에서, 승온속도가 너무 빠른 경우, 탄소기재의 표면의 오목부에 결정핵이 충분히 형성되지 않는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 밀착성의 향상을 도모할 수 없다. 또한, 승온속도가 너무 늦은 경우에는 결정립계가 많은 피복막이 된다.
계속해서, 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법 (1) 및 (2)의 개량 방법을 설명한다.
(CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(3))
본 방법은 상술한 CVD처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(1)을 2회 이상 실시함으로써, 다중 코팅을 실시한 탄화탄탈 피복 탄소재료를 형성하는 방법이고, 탄소기재의 표면에 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제1 형성공정과, 제1 탄화탄탈 피복막 상에 1회 이상 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제2 형성공정을 갖는다. CVD 처리를 사용한 방법에서는, 탄소기재를 지그(지지구)에 의해 지지한 상태에서 탄화탄탈 피복막의 형성을 실시하는 점에서, 탄소기재와 지그의 접촉면에 탄화탄탈 피복막이 형성되지 않는다. 따라서, 첫회의 탄화탄탈 피복막 형성공정에서 상기 지지구에 의해 발생한 결손 부분을, 2회째 이후의 탄화탄탈 피복막 형성공정에서 피복하도록 지지 위치를 변경한다. 이에 의해, 탄소기재의 전 표면을 탄화탄탈 피복막에 의해 피복할 수 있다.
구체적으로는, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이 도시하지 않은 반응실내에 탄소기재(21)를, 지지봉(25)(지그)에 의해 하방(下方)으로부터 지지한 상태로 배치한다. 그리고, 탄소기재(21)에 CVD 처리를 실시함으로써 탄소기재(21)의 표면에 1층째의 탄화탄탈 피복막(22)을 형성한다(제1회째의 성막공정, 도 3의 (b)). 이 때, 탄소기재(21)의 지지봉(25)의 접촉부에는 탄화탄탈 피복막(22)이 형성되지 않는다.
계속해서, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 지지봉(25)에 의한 탄소기재(21)의 지지위치를 탄화탄탈 피복막(22)면으로 변경한다. 그리고, 제1회째의 성막공정과 동일한 조건에서 CVD 처리를 실시함으로써, 도 3의 (d)에 도시한 바와 같이 탄화탄탈 피복막(22)의 표면에 2층째의 탄화탄탈 피복막(23)을 형성한다(제2회째의 성막공정). 이에 의해, 탄화탄탈 피복막(22)의 표면에 탄화탄탈 피복막(23)이 적층되고, 탄소기재(21)의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
단, 탄화탄탈 피복막(22)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 또한, (311)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성하면, 새로운 탄화탄탈 피복막(23)은 바탕의 탄화탄탈 피복막(22)의 결정립에 끌어 당겨져 결정성장을 실시하고, 탄화탄탈 피복막(22)과 탄화탄탈 피복막(23)이 연속된다. 이로부터 새로운 탄화탄탈 피복막(23)이 바탕의 탄화탄탈 피복막(22)으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탄화탄탈 피복막(22)의 결정립계가 종래보다 비약적으로 적은 점에서, 각 탄화탄탈 피복막 형성 공정에 의해 형성된 탄화탄탈 피복막(22, 23)으로부터 불순물이 방출되지 않는다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)과 새로운 탄화탄탈 피복막(23) 사이에 불순물 가스가 개재되지 않는다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)은 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성할 때(CVD 처리시)에 결정성이 거의 변화되지 않고, 새로운 탄화탄탈 피복막(23)과 결정성이 동등한 것이 된다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)과 새로운 탄화탄탈 피복막(23)에서, 결정성의 차이가 발생하기 어렵고 밀착성이 좋다.
한편, 상기 구성을 갖지 않는 탄화탄탈 피복막 상에 CVD 처리에 의해 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성하고자 하면, CVD 처리중에 상기 바탕의 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출되어, 새로운 탄화탄탈 피복막과 바탕의 탄화탄탈 피복막 사이에 불순물 가스가 개재될 우려가 있다. 새로운 탄화탄탈 피복막의 형성시(CVD 처리시)에, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결정성이 향상되고, 상기 결정성과 새로운 탄화탄탈 피복막과의 결정성의 차이가 커진다. 따라서, 새로운 탄화탄탈 피복막이 박리되는 문제가 발생한다.
또한, 탄화탄탈 피복막(22, 23)의 밀착성을 향상시키기 위해, 탄화탄탈 피복막(22)은 하기의 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 탄화탄탈 피복막(22)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 각 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 형성된 탄화탄탈 피복막의 결정립계가 종래보다도 비약적으로 적은 점에서, 탄화탄탈 피복막(22)으로부터 불순물이 방출되지 않는다. 또한, 탄화탄탈 피복막(22)의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합은, 탄화탄탈 피복막(22)의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여, 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립에 의해 구성된 탄화탄탈 피복막(22)이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막(23)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 탄화탄탈 피복막(22)의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면에 대응하는 회절선의 강도가 최대가 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막(22)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 감소시킬 수 있다. 또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 상기 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립으로 구성된 탄화탄탈 피복막(22)이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막(23)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, CVD법을 사용하여 탄화탄탈 피복막을 형성하는 경우, 온도, 압력, 각 가스유량 및 처리시간 등의 CVD 조건을 변화시키거나 이들 조건을 적절하게 조합시킴으로써, 피복막의 성장속도, 결정성 및 막두께, 피복막을 구성하는 결정립의 크기, 및 결정의 배향성 등을 변화시킬 수 있다. CVD 처리 조건은 상기 기술분야의 당업자가 자유롭게 설정을 변경할 수 있는 것이고, 이들은 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
다음에, 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법과 다른 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 설명한다.
(탄화탄탈 피복막의 형성방법(4))
본 방법은 탄소기재에 탄탈 피복막을 형성하는 탄탈 피복막 형성방법과, 탄탈 피복막을 침탄처리하는 침탄처리공정을 갖는다. 이하에, 도 4를 사용하여 본 방법을 상세하게 설명한다. 도 4의 (a)에 도시한 탄소기재(31)를 배치한다. 다음에, 도 4(b)에 도시한 바와 같이 탄소기재(31)의 표면에 탄탈 피복막을 형성한다(탄탈 피복막 형성공정). 그리고, 탄탈 피복막을 침탄처리한다(침탄처리공정). 이에 의해, 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이 탄탈 피복막은 탄화탄탈 피복막(32)으로 전화된다.
다음에, 상술한 탄탈 피복막 형성공정 및 침탄처리공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(탄탈 피복막 형성공정)
탄탈 피복막의 형성은 예를 들어 도 1에 도시한 장치를 사용한 화학 증착(CVD)법에 의해 실시할 수 있다. 탄탈원(源)에는, 예를 들어 오염화탄탈(TaCl5) 등의 탄탈의 할로겐 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서는 도 1에 도시한 고주파 유도 가열장치를 사용한 화학 증착(CVD)법에 대해서 설명한다. 또한, 탄탈 피복막의 형성방법은 CVD법에 한정되지 않고 컨버젼(CVR)법, 용사법, 물리증착(PVD)법 등을 사용해도 좋다. 또한, 이하의 설명에서 도 1에 도시한 장치의 사용방법은 상술한 방법과 중복되므로 설명을 생략하는 경우가 있다.
<탄탈 피복막의 형성방법에서의 전처리>
CVD 반응실 내에 1개 또는 복수개의 탄소기재(1)를 설치하고(도 4의 (a) 참조), CVD 반응실 내를 약 0.1~0.01 Torr(13.33 Pa 내지 1.333 Pa)까지 진공 상태로 한다. 다음에, CVD 반응실 내부를 가열함으로써 탈가스 처리를 실시한다. 상세하게는 CVD 반응실내에 수소가스를 7000cc/분 도입한 후, CVD 반응실 내부를 약 1100℃까지 가열하고, CVD 반응실의 탈가스를 실시한다.
<고주파 유도 가열장치를 사용한 탄탈 피복막의 형성방법>
CVD 처리에 의한 탄탈 피복막의 형성공정을 설명한다. CVD 반응실 내를 약 800℃ 이상 유지하고, 또한 가변 밸브를 조작함으로서, CVD 반응실 내를 10 Torr(1333 Pa) 이하로 감압한다. 그리고, CVD 반응실 내에 원료 가스로서 오염화 탄탈(TaCl5) 등의 탄탈 할로겐 화합물을 10~20 sccm의 유량으로 공급한다. 또한, 캐리어 가스로서, 예를 들어 아르곤 가스, 수소 가스 또는 이들의 혼합 가스를 공급한다. 또한, 상기 단위 [sccm]는 표준 상태에서 1분당 흐르는 기체의 양(㎤)을 나타낸다. 상기 조건하에서 탄소기재(1)의 표면에 탄탈 피복막을 형성한다(도 4의 (b) 참조).
또한, CVD법을 사용하여 탄탈 피복막을 형성하는 경우, 온도, 압력, 각 가스 유량 및 처리시간 등의 CVD 조건을 변화시키거나 이들의 조건을 적절하게 조합시킴으로써, 피복막의 성장속도, 결정성 및 막두께, 피복막을 구성하는 결정립의 크기, 및 결정의 배향성 등을 변화시킬 수 있다. CVD 처리 조건은 상기 기술 분야의 당업자가 자유롭게 설정을 변경시킬 수 있는 것이고, 이들은 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(탄탈 피복막)
상술한 방법에 의해 수득된 탄탈 피복막은, 탄탈 결정립으로 구성되어 있다. 탄탈 피복막은 X선 회절에서, 탄탈 결정의 (100)면, (200)면, (211)면 및 (220)면에 대응한 회절 피크를 갖는다. 또한, 상기 (200)면의 회절피크가 최대 회절강도를 나타내고, 또한 (200)면의 반가폭이 0.2°이하가 된다. 탄소기재(31)의 열팽창계수가 6.5×10-6~ 8.0×10-6/K인 경우, 탄소기재(31)와 탄탈 피복막에서는 열팽창계수에 차이가 발생한다. 이 때, 탄탈 피복막은 내부 응력을 갖고 있고, X선 회절도형에서 피크 시프트나 피크의 분열이 관측된다.
여기에서, 상기 탄탈 피복막은 약 1100℃ 이상에서 연화되고, 탄소기재(31)의 표면의 요철에 적합한 형상으로 변화된다. 이 때문에, 탄소기재(31)의 표면의 개기공(開氣孔)의 내부에 탄탈 피복막이 들어가는 것이 가능해지고, 탄소기재(31)와 탄탈 피복막과의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.
다음에, 상술한 방법으로 형성한 탄탈 피복막을 침탄처리하는 침탄처리공정에 대해서 설명한다.
(탄탈 피복막의 침탄처리방법)
도시하지 않은 침탄로 내에 탄탈 피복막이 형성된 탄소기재(31)를 배치한다(도 4의 (b)). 침탄처리에서는, 상기 침탄로내 온도를 1700~2500℃로 하고 또한 침탄로내를 진공분위기 10-2 내지 10 Pa로 한다. 침탄의 탄소원에는, 미리 설치한 탄소원용 흑연재나 침탄로의 흑연 지그류에 포함되는 탄소가 사용된다. 이들의 탄소에 의해 탄탈 피복막이 탄화탄탈 피복막으로 전화된다(도 4의 (c)).
본 방법에서는 탄소기재(1)의 표면의 요철에 적합한 형상의 탄탈 피복막이 침탄처리되고 탄소기재와의 밀착성이 유지되며, 또한 고온 환경하에서 소모되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 수득하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 (4)의 방법에서 탄탈 피복막 형성공정과, 침탄처리공정을 차례로 복수회 반복함으로써, 용이하게 탄화탄탈 피복막의 막두께를 변경하는 것이 가능해진다. 또한, 침탄처리공정을 실시하기 전에 탄탈 피복막 형성공정을 복수회 반복함으로써, 탄탈 피복막의 막두께를 변경하는 것이 가능해진다. 여기에서, 탄탈 피복막 형성공정과, 침탄처리공정을 차례로 복수회 반복할 때, 및 탄탈 피복막 형성공정을 복수회 반복할 때, 탄탈 피복공정은 피복대상물이 지지구에 의해 지지되면서 실시된다. 그래서, 첫회의 탄탈 피복막 형성공정에서 지지구에 의해 발생한 결손부분을, 2회째 이후의 탄탈 피복막 형성공정에서 피복함으로써, 탄소기재의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
다음에, 상술한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(4)과 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법을 사용한 방법을 설명한다.
(탄화탄탈 피복막의 형성방법(5))
상술한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(4)에 의해 수득된 탄화탄탈 피복막은, X선 회절도형에서 탄화탄탈의 (311)면의 회절선이 최대 회절강도를 나타낸다. CVD 처리에 의해 수득된 탄화탄탈 피복막은 X선 회절도형에서 탄화탄탈의 (311)면 또는 (220)면의 회절선이 최대 회절강도를 나타낸다.
여기에서, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성할 때에는 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결정 배향을 계속 이어받는 것을 발견했다. 이는 다른 제조 공정에 의해 작성한 탄화탄탈 피복막의 결정 배향도 동일하게 한다. 이 특성에 의해, 예를 들어 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막 상에 침탄처리를 실시한 탄화탄탈 피복막을 형성하는 다중 코팅이 가능해진다. 여기에서, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절도형에서 탄화탄탈의 (311)면의 회절선이 최대인 것이 바람직하다. 이 이유에 대해서는 후술한다. 따라서, 상기 (311)면의 회절선이 최대인 상술한 탄화탄탈 피복막 형성방법(4)에 의해 수득된 탄화탄탈 피복막을 제1 탄화탄탈 피복막으로 하는 것이 바람직하다. 상기 제1 탄화탄탈 피복막 상에 예를 들어 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써, 상기 다중 코팅 피복막은 최표면의 X선 회절도형에서 탄화탄탈의 (311)면의 회절선이 최대 회절강도를 나타내는 피복막을 수득하는 것이 용이해진다. 또한, 상술한 탄화탄탈 피복막 형성방법(4)에 의해 수득된 탄화탄탈 피복막을 반복하여 실시하는 것보다도 공정수를 감소시키는 것이 가능해진다. 단, 각각의 피복막에서의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭은 0.12°이하가 바람직하다. 이에 의해, 단면에서 적어도 다른 2층의 탄화탄탈 피복막이 적층된 다중 코팅막이 탄소기재 상에 형성된다.
또한, 상기 제1 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 제1 탄화탄탈 피복막상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써 특성을 이어받는 적어도 2층의 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다. 이 결과, 결정립계가 적고, 치밀하며 고강도인 2층 이상의 탄화탄탈 피복막이 수득된다. 또한, 제1 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 제1 탄화탄탈 피복막상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써 특성을 이어받는 적어도 2층의 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다. 그 결과, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 2층 이상의 탄화탄탈 피복막이 수득된다. 또한, 제1 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에서의 회절선의 강도의 합은, 제1 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 전 결정면에서의 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 제1 탄화탄탈 피복막은 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립으로 구성된다. 따라서, 제1 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써, 특성을 이어받는 적어도 2층의 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다. 그 결과, 결정립계가 적고 치밀하며 고강도인 2층 이상의 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다.
다음에, 상술한 모든 방법에 의해 제조된 본 발명의 탄화탄탈 피복 탄소재료에 대해서 설명한다. 또한, 탄소기재(41)는 상술한 탄소기재(1, 21, 31)에 대응하고, 탄화탄탈 피복막(42)은 상술한 탄화탄탈 피복막(2, 22, 23, 32)에 대응한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 탄화탄탈 피복 탄소재료(400)는 탄소기재(41)와 탄소기재(41)의 표면에 형성된 탄화탄탈 피복막(42)을 갖는다.
(탄화탄탈 피복막(42))
탄화탄탈 피복막(42)은 탄화탄탈 결정립에 의해 구성되어 있다. 여기에서, 탄화탄탈이라는 것은 탄탈 원자와 탄소 원자의 화합물을 의미하고 있고, 예를 들어 TaC, Ta2C 등의 화학식으로 표시되는 화합물이다.
<결정면의 배향>
탄화탄탈 피복막(42)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에 있어서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 또한, 탄화탄탈 피복막(42)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다.
배향각도는 이하의 방법으로 측정된다. 도 6에 도시한 바와 같이, 탄화탄탈 피복 탄소재료(400)를 회전시키면서 X선을 조사하고, 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 회절피크가 나타나는 각도(배향각도)를 측정한다. 결과를 도 9, 도 12, 도 15, 도 19, 도 21, 도 24, 도 26에 도시한다. 또한, 도 9, 도 12, 도 15, 도 19, 도 21, 도 24, 도 26에 도시한 그래프에서, 횡축은 도 6에 도시한 배향각도(α)이다. 종축은 강도이다.
탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정을 상기 배향함으로써 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 대폭 감소시킬 수 있다. 상기 이유를 이하에 설명한다.
탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서 확인되는 결정면은, 주로 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면이다. 이들의 결정면 중, (111)면과 (222)면 및 (200)면과 (400)면은 각각 평행인 면인 점에서, 이하에서는 상기 결정면 중 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 4면의 관계를 생각한다.
탄화탄탈 결정은 입방정(立方晶)인 점에서, 면 지수와 방위 지수가 항상 수직이다. (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 4면에서 각 면과의 이루는 경사각도는, 항상 (111)면과 (200)면은 54.7°, (111)면과 (220)면은 35.3°, (111)면과 (311)면은 29.5°, (200)면과 (220)면은 45.0°, (200)면과 (311)면은 25.2°, (220)면과 (311)면은 31.5°이다. 기준이 되는 결정면의 방위 지수가 탄소기재 표면에 대하여 수직 방향이라고 가정했을 때, 상기 기준의 결정면에 대한 다른 결정면이 이루는 경사각도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00002
<탄탈 피복막 형성공정과 침탄처리공정을 갖는 탄화탄탈 피복막의 형성방법(4)으로 형성한 탄화탄탈 피복막>
탄탈과 탄화탄탈의 밀도는 각각 16.65 g/㎤와 13.90 g/㎤이다. 이 때문에, 탄탈 피막에 침탄처리를 실시하여 탄화탄탈 피막으로 전화하는 경우에 체적 팽창이 발생하고, 각 결정면의 격자면 간격이 확장된다. 이 때, 각 결정면의 방위 지수가 탄소기재 표면에 대하여 수직에 가까울수록, 탄화탄탈 피막의 내부 응력이 작아지고, 결과 결정립계가 감소되는 것으로 추측된다.
<CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법 (1), (2), (3)으로 형성한 탄화탄탈 피복막>
상기 (1), (2), (3)에서 형성된 탄화탄탈 피복막에서는 탄화탄탈 결정핵이 생성되고, 그 결정핵이 결정 성장한다. 탄화탄탈 결정의 각 결정면은 방위 지수에 대하여 성장한다. 탄화탄탈 결정립은 성장하는 과정에서 인접하는 다른 결정립과 부딪힘으로써 성장이 저해된다. 탄화탄탈 결정에서의 각 결정면의 방위지수가 탄소기재 표면에 대하여 수직에 가까울수록 인접하는 결정립에 의해 발생하는 내부 응력이 작아져 성장이 저해되기 어려워지는 것으로 추측된다. 결과, 결정립이 발달하여 결정립계가 감소된다.
이 때문에, 표 1로부터 탄화탄탈 피복막(42)에서의 (220)면이 주로 탄소기재 표면에 대하여 평행인 것이 바람직하고, (311)면이 주로 탄소기재(41) 표면에 대하여 평행인 것이 보다 바람직하다. 또한, (311)면이 탄소기재(41) 표면에 대하여 평행인 결정립과 (220)면이 탄소기재(41) 표면에 대하여 평행인 결정립이 주로 혼재되어 있어도 좋다. 이는 (311)면과, (220)면의 배향각도에서 최대 피크값을 나타내는 배향각도와의 차가 31.5°이내인 것에 의해 판단할 수 있다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막(42)의 결정립계를 적게 할 수 있고, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막(42)을 형성할 수 있다.
<탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형>
탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형에 의해 구해지는 탄화탄탈의 (220)면에 상당하는 회절강도(이하, I(220)으로 표시함) 및 (311)면에 상당하는 회절강도(이하, I(311)으로 표시함) 중 어느 한쪽의 회절강도가 최대가 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 회절강도라는 것은 각 결정면에 특유의 회절각에 나타나는 피크값을 의미한다. 또한, I(220)과 I(311)의 합이 각 결정면에 상당하는 X선 회절강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하의 범위인 것인 바람직하다.
여기에서, 각 결정면에 상당하는 X선 회절강도의 총합이라는 것은, X선 회절도형에서 구해지는 (111)면에 상당하는 X선 회절강도(이하, I(111)로 표시함), (200)면에 상당하는 X선 회절강도(이하, I(200)으로 표시함), I(220), I(311), (222)면에 상당하는 X선 회절강도(이하, I(222)로 표시함) 및 (400)면에 상당하는 X선 회절강도(이하, I(400)으로 표시함)의 총합(I(111)+I(200)+I(220)+I(311) +I(222)+I(400))이다. 이하, 상기 총합을 Ip로 기재한다. 또한, X선 회절의 강도 및 그 합은 모두 적분 강도로 비교하고 있다.
탄화탄탈의 I(220) 및 I(311)의 합이 각 결정면에 상당하는 X선 회절강도의 총합 Ip에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하의 범위인 것에 의해 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 된다.
또한, 탄화탄탈의 I(220) 및 I(311)의 합이 각 결정면에 상당하는 X선 회절강도의 총합 Ip에 대하여 0.5 미만인 경우에는, 인접하는 결정립에 의해 발생하는 내부 응력이 커지고 결정립의 성장이 저해되어 결정립계가 많아지는 것으로 추측된다.
또한, 총합 Ip에 대하여 0.9를 초과하는 경우, 탄화탄탈에서의 다른 결정면의 성장이 약한 것을 의미하고, 그 결과 결정립이 작은 탄화탄탈 피복막이 되는 것으로 추측된다.
또한, 탄화탄탈 피복막(42)에서의 X선 회절도형에서, 탄화탄탈의 (220)면 또는 (311)면의 회절선의 반가폭은 0.2°이하가 바람직하고, 0.12°이하가 보다 바람직하다. 탄화탄탈의 (220)면의 회절선은 약 58.6°, (311)면은 약 70.0°의 회절각으로 나타난다.
회절강도의 높이라는 것은, 피크의 최대 높이를 의미한다. 회절선의 반가폭은 최대 높이의 1/2의 강도에서의 피크의 폭을 의미하고 결정성의 지표가 된다.
따라서, 상술한 탄화탄탈 피복막에 형성방법 (1) 내지 (5) 중 어느 것에서도, 결정립이 크게 발달함으로써 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 감소시킬 수 있다.
탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형은 예를 들어 X선 분석장치로서 리가쿠샤제 아르티마(Ulutima)를 사용함으로써 측정할 수 있다.
<가스투과율>
탄화탄탈 피복막(42)에서 가스투과율은 10-7 ㎠/s 이하인 것이 바람직하고, 10-8 내지 10-11 ㎠/sec인 것이 더욱 바람직하다. 가스투과율이 상기 범위내에 있는 경우, 치밀한 탄화탄탈 피복막(42)이 된다. 일반적으로 탄소기재는 통상 질소가스 투과율 10-2 내지 10-3 ㎠/sec의 값을 가지므로, 상기 탄화탄탈 피복막(42)의 질소가스 투과율이 10-7 ㎠/s 이하인 경우, 탄화탄탈 피복막(42)의 질소가스 투과율은 탄소기재의 질소가스 투과율의 약 10-5 내지 10-4배가 된다. 상기 탄화탄탈 피복막이 치밀한 막인 경우, 내열성과 내가스에칭성이 수득된다.
탄화탄탈 피복막(42)의 질소가스 투과율은, 예를 들어 도 6에 도시한 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 이하에, 도 6에 도시한 기기를 사용한 경우의 시료의 탄화탄탈 피복막의 질소가스 투과율의 측정방법을 설명한다.
측정시료를 직경 약 30㎜ 이상의 원판 형상으로 형성하고, 질소 가스 투과율의 측정전에 충분히 건조한다. 그리고, 건조시킨 측정시료를 도 7에 도시한 투과셀 내에 설치하고, 로터리 펌프(로터리식 진공펌프) 및 터보 분자 펌프에 의해 투과셀의 1차측 및 2차측이 일정한 진공값이 될 때까지 감압한다. 이어서, 로터리 펌프의 작동을 정지하고, 밸브(도 7에 도시한 V1)를 닫는다. 그리고, 투과셀의 1차측에 질소가스를 일정한 가스압으로 공급한다. 질소가스는 1차측으로부터 측정시료를 투과하여 2차측으로 이동하고, 이에 의해 2차측의 압력이 상승하기 시작한다. 그 압력상승률을 측정한다. 상기 압력상승률로부터 다음의 식 (2), (3)을 이용하여 가스투과율(K)을 산출한다.
Figure 112012049826051-pct00003
Figure 112012049826051-pct00004
여기에서, K는 질소가스 투과율, Q는 통기량, ΔP는 1차측과 2차측의 압력차, A는 투과면적, L은 측정시료의 두께, p1은 2차측의 초기압력, p2는 2차측의 최종압력, V0는 2차측의 용적, t는 측정시간이다.
상기 측정방법 및 산출방법으로부터, 탄화탄탈 피복막(42)의 질소가스 투과율(K2)을 이하의 방법으로 구한다. 우선, 탄화탄탈 피복 탄소재료(400)의 질소가스 투과율(K0)을 측정한다. 다음에, 탄소기재(41)의 표면 전면에 형성된 탄화탄탈 피복막(42)을 연마에 의해 제거하고, 탄소기재(41)만의 질소가스 투과율(K1)을 측정한다. 그리고, 다음의 관계식(4)으로부터 질소가스 투과율(K2)을 산출한다.
Figure 112012049826051-pct00005
여기에서 L1은 탄소기재의 두께, L2는 탄화탄탈의 피복막의 두께이다.
<탄화탄탈 피복막의 두께>
탄화탄탈 피복막(42)의 막두께는 10~100 ㎛인 것이 바람직하다. 탄화탄탈 피복막 두께가 10㎛ 미만인 경우, 가스투과율이 커지고 충분한 내열성과 내가스에칭성이 수득되지 않는다.
다음에, 탄소기재에 대해서 설명한다.
(탄소기재의 제조방법)
원료분말에 결합재(피치 등)를 첨가하여 혼합하고, 성형하고 소성함으로써 탄소기재가 수득된다. 또한, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 흑연화 처리 및 고순도화 처리를 실시해도 좋다. 또한, 탄소기재에 표면가공처리를 실시해도 좋다. 이에 의해, 탄소기재의 표면이 조면화(粗面化)되고, 탄소기재와 탄화탄탈 피복막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(탄소기재)
<탄소기재의 회분>
탄소기재는 불순물을 가능한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 탄소기재에 불순물로서 포함되는 각 원소는, 알루미늄이 0.3 ppm 이하이고, 철이 1.0 ppm 이하이며, 마그네슘이 0.1 ppm 이하이고, 또한 규소가 0.1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소기재의 총 회분(본 명세서에서는 단순히 회분으로 표시하는 경우가 있음)은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 회분은 JIS-R-7223으로 규정되는 회분의 분석방법 등에 의해 측정할 수 있다.
<탄소기재의 가스방출압력>
탄소기재의 1000 ℃ 기준의 가스방출압력이 10-4 Pa/g 이하인 것이 바람직하다. 1000℃ 기준의 가스방출압력이라는 것은, 탄소기재의 표면 및 세공(細孔)에 흡착된 가스분자가 1000℃의 온도하에서 이탈하고, 이탈한 가스가 분위기 중의 압력을 상승시키는 압력 변화량을 의미하고, 구체적으로는 일본 특허 제2684106호에 개시되는 승온 이탈 스펙트럼(TDS) 등에 의해 측정할 수 있다. 가스방출압력이 높으면 탈가스 처리시에 CVD로내부오염이 높아지고, 탄화탄탈 피막에 불순물이 혼입될 위험이 있다.
<탄소기재의 열팽창계수>
탄화탄탈 피복막의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K의 범위내에 있다. 따라서, 탄소기재의 열팽창계수를 6.5~8.0×10-6/K로 하는 것이 바람직하다. 상기 탄소기재를 사용함으로써 탄소기재와 탄화탄탈 피복막과의 열팽창계수차가 작은 탄화탄탈 피복 탄소재료를 형성할 수 있다. 따라서, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 온도변화에 의한 팽창이나 수축이 발생했을 때, 탄화탄탈 피복막에 열응력이 발생하기 어려우므로, 탄화탄탈 피복막이 박리되기 어렵다.
탄소기재의 열팽창계수는 예를 들어, 가부시키가이샤 리가쿠제 열기계 분석장치(Thermo Plus2 TMA8310)에 의해 측정되지만, 측정장치는 이 장치에 한정되지 않는다.
<탄소기재의 밀도>
탄소기재의 밀도는 1.65~1.90 g/㎤인 것이 바람직하고, 1.73~1.83 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 탄소기재의 밀도가 상기 범위내에 있는 경우, 탄소기재의 기계적 강도가 높아진다.
탄소기재의 평균기공반경은 0.01~5 ㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해 앵커 효과가 충분히 발휘되고 탄소기재로부터 탄화탄탈 피복막이 박리되기 어려워진다. 여기에서 「평균기공반경」은 수은압입법에 의해 측정하는 수은 포로시미터를 사용하여 구할 수 있고, 최대압력이 98 ㎫이고 또한 시료와 수은의 접촉각을 141.3°로 했을 때의 누적기공용적의 1/2의 용적에 대응하는 기공반경이다. 또한, 평균기공반경이 0.01 ㎛ 미만인 경우에는, 앵커 효과가 충분히 발휘되지 않으므로 탄화탄탈 피복막이 탄소기재로부터 박리되기 쉬워진다.
또한, 탄소기재의 크기 및 형태는 도 2 내지 도 5에 도시한 형태에 한정되지 않고, 여러 가지 크기 및 형태로 변경할 수 있다. 예를 들어, 탄소기재의 상면에 볼록부가 설치되어 있어도 좋다.
여기에서, 기재로서 탄소기재를 사용하는 이유를 설명한다. 탄화탄탈 피복막을 형성하는 기재로서는, 탄소기재 또는 탄탈 기재가 바람직하다. 탄소기재는 가공이 용이하므로 선호된다. 한편, 탄탈 기재를 사용한 경우, 사용환경에 따라서는 탄화탄탈 피복막 중의 탄소가 탄탈 기재에 확산되고, 기재를 포함하는 전체가 세라믹화되어 인성(靭性)을 잃어 약해진다. 이 때문에, 미리 중심부재가 되는 기재에 인성을 갖는 탄소기재를 사용함으로써, 기재를 포함하는 전체가 탄화탄탈로 전화되는 문제를 해소할 수 있고, 고강도 또한 장수명인 탄화탄탈 피복 탄소재료를 제조할 수 있다.
<보이드>
보이드라는 것은 탄화탄탈 피복막의 표면에 발생하는 직경 수십 내지 수백 ㎚의 구멍의 총칭이다. 보이드는 결정립계에 존재하는 잔류물이 결정립계를 따라서 방출할 때 발생하는 것으로 추측된다. 이는 이하의 2개의 이유가 생각된다. 첫번째 이유로서 결정립계에는 미(未)발달된 탄화탄탈의 결정 및 불순물 등이 잔류하고 있다. 두번째 이유로서 결정립계는 결정립에 비하여 강도가 낮으므로 파괴의 기점이 되기 쉽다. 따라서, 상기 2개의 이유로부터 탄화탄탈 피복막을 열처리할 때 강도가 약한 결정립계가 파괴되고, 결정립계에 존재하는 잔류물이 결정립계를 따라서 방출되며, 보이드가 발생하는 것으로 추측된다. 따라서, 결정립계가 적은 피복막일수록 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막에서의 결정립계를 감소시킴으로써, 상기 피복막 내부에 미세한 크랙이 발생해도, 그 크랙이 확장되거나 그 크랙이 탄화탄탈 피복막 표면에까지 이르는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 크랙이라는 것은, 예를 들어 탄소기재와 탄화탄탈 피복막과의 열팽창계수차에 의해 발생하는 응력 및 열충격에 의한 스트레스에 의해 발생하는 것이다.
또한, 탄화탄탈 피복 탄소재료는 예를 들어 화합물 반도체의 단결정 성장 장치 및 에피텍시얼 성장장치의 구성부재 및 지그에 사용된다. 단결정 성장장치내 및 에피텍시얼 성장장치 내에서는, 1000℃ 이상의 고온의 암모니아 가스나 염화수소 가스 등의 에칭 가스가 사용된다. 이 때, 탄화탄탈 피복막에 보이드나 크랙이 발생하면 치밀성이 저하된다. 이 때문에, 상기 에칭 가스가 탄소기재를 소모시킨다. 또한, 에칭 가스에 의해 소모된 탄소기재로부터 방출되는 불순물이 탄화탄탈 피복막을 투과하여 제품을 오염시킬 우려가 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 탄화탄탈 피복막(42)은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막(42)에는 상기 탄화탄탈 피복막(42)을 형성하는 탄소기재(41) 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막(42)을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막(42)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막(42)이 수득되고, 탄화탄탈 피복 탄소재료(400)의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 상기의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가지므로, 탄화탄탈 피복막(42)에는 상기 탄화탄탈 피복막(42)을 형성하는 탄소기재(41) 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막(42)을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막(42)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합이, 탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대해서 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것에 의해, 탄화탄탈 결정립이 충분히 발달하여 결정립계를 대폭 감소시킨 탄화탄탈 피복막(42)이 된다.
또한, 탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 강도가 최대가 됨으로써, 탄화탄탈 피복막(42)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 감소시킬 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막(42)의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.2°이하인 것에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립으로 구성된 탄화탄탈 피복막(42)이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막(42)의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 (2), (4), (5)의 방법에 의하면, 탄화탄탈 피복막(42)을 형성하는 결정립은 탄소기재(41)의 표면으로부터 탄화탄탈 피복막(42)의 외면을 향하여 경사적으로 커지고 있다. 이에 의해, 탄화탄탈 피복막(42)은 탄소기재(41)와 밀착도가 향상되고, 또한 보이드의 발생으로 이어지는 결정립계를 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방법(상기 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(2))에 의하면, 탄화탄탈 결정핵이 탄소기재 표면의 오목부 내부에 형성되고 또한 결정성장공정에서 제조온도를 점차 상승시킴으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재 표면의 요철형상에 적응한 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있는 점에서, 탄화탄탈 피복막이 탄소기재로부터 박리되기 어렵고 또한 탄화탄탈 피복막의 외면 부근은 결정성이 향상되고 있는 점에서, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 결정핵 생성공정에서 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 온도는 850 내지 950℃인 점에서, 탄소기재 표면의 오목부 내부에 충분한 탄화탄탈 결정핵을 형성할 수 있고, 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 탄소기재로의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 승온 공정은 50℃ 이상의 온도차를 가짐으로써, 탄소기재의 표면 부근에서는 탄소기재의 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복막의 외면 부근에서는 결정립이 발달하고 또한 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 승온공정 후에 제조온도를 변화시키지 않음으로써, 결정립이 발달된 탄화탄탈 피복막을 적층시킬 수 있다. 이 때문에, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막을 소망하는 두께로 수득할 수 있다.
또한, 승온공정에서 제조온도를 일정한 속도로 상승시킴으로써, 급격한 탄화탄탈 결정립의 결정성 향상을 방지할 수 있고, 탄화탄탈 피복막의 박리를 방지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한, 예를 들어 상기 (3)의 방법에 의하면, 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 형성된 탄화탄탈 피복막(22)의 결정립계가 종래보다도 비약적으로 적고, 새로운 탄화탄탈 피복막 형성공정(제2 형성공정)시에서 탄화탄탈 피복막(22)으로부터 불순물이 방출되지 않는다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)과 새로운 탄화탄탈 피복막(23) 사이에 불순물 가스가 개재되지 않는다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)은 새로운 탄화탄탈 피복막(23)의 형성시에 결정성이 거의 변화되지 않고, 새로운 탄화탄탈 피복막(23)과의 결정성이 동등한 것이 된다. 따라서, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막(22)과 새로운 탄화탄탈 피복막(23)에서 결정성의 차이가 발생하기 어렵고 밀착성이 좋다. 또한, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절 피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈 피복막이 수득되고, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 장수명화를 도모할 수 있다.
또한, 제1 형성 공정 및 제2 형성 공정은 탄소기재(21)를 지지봉(25)(지지구)에 의해 지지하면서 실시되고, 제1 형성공정에서 지지봉(25)에 의해 발생한 탄화탄탈 피복막(22)의 결손부분을, 제2 형성공정에서 피복함으로써 탄소기재(21)의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
또한, 「제1 형성공정」에 상술한 「CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(2)」을 사용하고, 「제2 형성공정」에 「CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(1)」을 사용함으로써 탄화탄탈 결정핵이 탄소기재 표면의 오목부 내부에 형성되는 점에서, 탄소기재 표면의 요철 형상에 적응한 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다. 따라서, 탄소기재로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다. 또한, 결정성장공정에서 제조온도를 점차 상승시킴으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정성을 경사적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 탄화탄탈 피복막의 표면 부근에서는 결정성이 발달하고, 종래보다도 결정립계가 적은 탄화탄탈 피복막이 수득된다.
또한, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 탄화탄탈 피복막에는 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 결정립이 성장하기 쉬워지는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합은, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하인 것에 의해 충분히 발달한 탄화탄탈 결정립으로 구성된 탄화탄탈 피복막이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면에 대응하는 회절선의 강도가 최대가 됨으로써, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 감소시킬 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하임에 의해, 결정성이 높고 또한 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립으로 구성된 제1 탄화탄탈 피복막이 되는 점에서, 탄화탄탈 피복막의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 탄화탄탈 피복막의 형성방법(4)에 의하면, 탄소기재(1) 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막(2)으로 전화함으로써, 탄화탄탈의 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 탄소기재(1)의 표면에 탄탈 피복막을 먼저 형성함으로써, 고온환경하에서 상기 탄탈 피복막이 연화되고 탄소기재(1) 표면의 요철에 적합한 것을 탄화탄탈 피복막(2)으로 할 수 있다. 따라서, 탄소기재(1)와의 밀착도가 높고, 치밀하고 고강도의 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 탄탈 피복막 형성공정과 침탄처리공정을 차례로 복수회 반복함으로써, 용이하게 탄화탄탈 피복막의 막두께를 변경하는 것이 가능해진다.
또한, 탄탈 피복막 형성공정을 복수회 반복함으로써, 탄탈 피복막의 막두께를 변경하는 것이 가능해진다.
또한, 침탄처리공정에서 1700℃ 내지 2500℃에서 침탄처리를 실시함으로써, 고온환경 하에서 소모되기 어려운 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 탄소기재(1)의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K인 것에 의해, 탄소기재(1)의 열팽창계수가 탄화탄탈의 열팽창계수에 가까운 점에서, 탄화탄탈 피복막(2)에 가해지는 열응력을 경감시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재(1)로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막(2)을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 탄탈피복공정은 피복대상물이 지지구에 의해 지지되면서 실시되고, 첫회의 탄탈 피복막 형성공정에서, 지지구에 의해 발생한 결손부분을 2회째 이후의 탄탈 피복막 형성공정에서 피복함으로써, 탄소기재의 전 표면에 탄화탄탈 피복막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 상기 탄화탄탈 피복막의 형성방법(5)에 의하면, 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하고, 상기 탄탈 피복막을 탄화탄탈 피복막으로 전화한 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하고, 제1 탄화탄탈 피복막상에 새로운 제2 탄화탄탈 피복막을 형성함으로써, 제1 탄화탄탈 피복막의 결정배향을 이어 받은 탄화탄탈 피복막을 용이하게 형성할 수 있으며, 결정립계를 종래 기술과 비교하여 비약적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 치밀하고 고강도인 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다. 또한, 제1 탄화탄탈 피복막에 대하여 제2 탄화탄탈 피복막의 제조방법을 변경시킴으로써, 탄탈 피복막 형성공정과 침탄처리공정을 필요로 하는 제1 탄화탄탈 피복막의 제조공정을 탄화탄탈 피복막 형성공정만으로 삭감하는 데에 성공한다.
또한, 침탄처리공정에서 1700℃ 내지 2500℃에서 상기 탄탈막을 침탄처리함으로써, 고온환경하에서 소모하기 어려운 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 탄소기재의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K인 것에 의해 탄소기재의 열팽창계수가 탄화탄탈의 열팽창계수에 가까운 점에서, 탄화탄탈 피복막에 가해지는 열응력을 경감시킬 수 있다. 따라서, 탄소기재로부터 박리되기 어려운 탄화탄탈 피복막을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료가 수득된다.
또한, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (311)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 가짐으로써, 상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄소기재 표면에 평행인 (220)면을 갖는 결정립이 주로 존재한다. 따라서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도의 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에서의 회절강도의 합은, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 탄화탄탈의 전 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 또한 0.9 이하인 점에 의해, 충분히 발달된 탄화탄탈 결정립으로 구성된 탄화탄탈 피복막이 수득되는 점에서, 결정립계가 적고 치밀하고 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 강도가 최대가 됨으로써, 결정립계가 적고 치밀하고 또한 고강도인 탄화탄탈막을 수득할 수 있다.
또한, 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 점에서, 결정성이 높고 결정립이 충분히 발달한다. 그 결과, 결정립계가 적고 치밀하고 또한 고강도인 탄화탄탈 피복막을 수득할 수 있다.
실시예
〔실시예 1 내지 실시예 4〕
여기에서는 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(1)을 사용하여 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000 ℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60 ㎜ 및 두께 10 ㎜의 흑연기판에, 하기 표 2에 도시한 CVD 처리조건에서 CVD 처리를 실시하고, 상기 탄소기판 상에 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 이 때, 탄화탄탈 피복막의 C/Ta의 조성비가 1.0~2.0이 되도록 조정했다.
Figure 112012049826051-pct00006
실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 탄화탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)을 도 8a에 도시하고, X선 회절도형을 도 8b에 도시한다.
도 8a로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 SEM상에서는, 탄화탄탈 피복막의 결정립을 관찰할 수 있었다. 또한, 도 8b로부터 실시예 1 내지 실시예 4의 X선 회절도형에서는 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (220)면 및 (311)면의 적어도 한쪽의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다.
다음에 실시예 1 내지 실시예 4의 Ip에 대한 I(220)와 I(311)의 합과 각 피복막에서의 탄화탄탈의 (311)면의 반가폭의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00007
표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에서는 Ip에 대한 I(220)와 I(311)의 합은, 0.5 이상 또한 0.90 이하의 범위 내에 있고, (311)면의 반가폭은 0.20 이하였다.
실시예 3의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 배향각도의 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9로부터, 실시예 3의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 이 때, 탄화탄탈의 결정립이 발달하여 있고 탄화탄탈 피복막에 결정립계가 감소되어 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 탄화탄탈 피복막을 1600℃에서 열처리한 후, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않았다.
〔실시예 5, 실시예 6〕
여기에서는 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(2)을 사용하여 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g, 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60㎜ 및 두께 10㎜의 흑연기판에, 하기의 표 4에 도시한 CVD 처리온도조건에서 CVD 처리를 실시하고, 흑연기판 상에 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 이 때, 탄화탄탈 피복막의 C/Ta의 조성비가 1.0~2.0이 되도록 조정했다. CVD 처리의 노내 압력과 가스유량은 각각 실시예 1 내지 실시예 4와 동등한 조건으로 했다.
Figure 112012049826051-pct00008
또한, 실시예 5, 실시예 6에서는, CVD 처리온도를 100 ℃/Hr로 점차 상승시키고 처리온도가 1000℃에 도달했을 때 승온을 정지하고, 처리온도를 1000℃로 유지하면서 소망하는 두께가 될 때까지 탄화탄탈 피복막을 제작했다. 수득된 탄화탄탈 피복막의 단면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)을 도 10에 도시한다.
도 10으로부터, 실시예 5, 실시예 6에서는, 탄소기재 표면의 기공이나 오목부 내부에 탄화탄탈 피복막이 형성되어 있었다. 또한, 탄화탄탈 피복막을 구성하는 탄화탄탈 결정은, 흑연기재의 표면부근으로부터 피복막 외면에 접근함에 따라서 경사적으로 커져 있는 것이 명백하다. 또한, 탄화탄탈 피복막의 외면 부근에서는 결정립이 성장하고 있고, 결정립계가 대폭 감소되어 있었다.
다음에, 실시예 5, 실시예 6의 X선 회절도형의 결과를 도 11에 도시한다. 도 11로부터, 실시예 5, 실시예 6의 X선 회절도형에서는 (111)면, (200)면, (220)면 (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (220)면 및 (311)면 중 적어도 한쪽의 회절선이 가장 강한 회절강도를 도시했다.
다음에 실시예 5, 실시예 6의 Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합과 각 피복막에서의 탄화탄탈의 (311) 면의 반가폭의 평가결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00009
표 5로부터, 실시예 5, 실시예 6에서는, Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합은 0.5 이상 또한 0.90 이하의 범위 내에 있고, (311)면의 반가폭은 0.20 이하였다.
실시예 6의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 배향각도의 결과를 도 12에 도시한다. 도 12로부터, 실시예 6의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 이 때, 탄화탄탈의 결정립이 발달되어 있고 탄화탄탈 피복막에 결정립계가 감소하고 있다.
또한, 실시예 5, 실시예 6에서 수득된 탄화탄탈 피복막을 1600℃에서 열처리한 후, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않았다.
〔실시예 7, 실시예 8〕
여기에서는 상술한 CVD 처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법(2), (3)을 이용하여 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
(실시예 7)
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60㎜ 및 두께 10㎜의 흑연기판에 CVD 처리온도를 1000℃로서 CVD 처리를 실시하고, 흑연기판 상에 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 이 때, 탄화탄탈 피복막의 C/Ta의 조성비가 1.0~2.0이 되도록 조정했다. CVD 처리의 압력, 원료가스 등의 조건은, 실시예 1 내지 실시예 4와 동등한 조건으로 했다. 그리고, 수득된 탄화탄탈 피복 탄소재료에, 상기와 동일한 CVD 조건으로 CVD 처리를 실시하고, 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
(실시예 8)
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g, 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60㎜ 및 두께 10㎜의 흑연기판에 CVD 처리온도를 900℃로 하고 CVD 처리를 실시하고, 흑연기판 상에 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 그리고, CVD 처리온도를 100 ℃/Hr로 점차 상승시키고, 처리온도가 1000℃에 도달했을 때 승온을 정지하고, 처리온도를 1000℃로 유지하면서 피복막의 C/Ta의 조성비가 1.0~2.0이 되도록 조정하면서, 바탕의 탄화탄탈 피복막을 소망하는 두께가 될 때까지 제작했다. 다음에, 상기 바탕의 피복막상에 CVD 처리온도를 1000℃로 하여 다시 CVD 처리를 실시하여, 새로운 탄화탄탈 피복막을 제작했다. 이 때의 압력, 원료가스 등의 조건은 실시예 1 내지 실시예 4와 동등한 조건으로 했다.
수득된 탄화탄탈 피복막의 단면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)을 도 13에 도시한다. 도 13으로부터, 실시예 7, 실시예 8에서는, 이중 코팅을 실시했을 때의 새로운 탄화탄탈 피복막의 결정립은 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결정립을 이어받아 성장하고 있는 것을 알았다. 이 때문에, 다중 코팅 피복막의 경계면(바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막의 경계면)으로부터의 박리가 발생하지 않았다.
다음에, 실시예 7, 실시예 8의 X선 회절도형의 결과를 도 14에 도시한다. 도 14로부터, 실시예 7, 실시예 8의 X선 회절도형에서는, (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (220)면 및 (311)면 중 적어도 한쪽의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다.
다음에, 실시예 7, 실시예 8의 Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합과 각 피복막에서의 탄화탄탈의 (311)면의 반가폭의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00010
표 6으로부터, 실시예 7, 실시예 8에서는, Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합은 0.5 이상 또한 0.90 이하의 범위 내에 있고, (311)면의 반가폭은 0.20 이하였다.
실시예 7의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311) 면의 배향각도의 결과를 도 15에 도시한다. 도 15로부터, 실시예 7의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 이 때, 탄화탄탈의 결정립이 발달하고 있고, 탄화탄탈 피복막에 결정립계가 감소되고 있다.
또한, 실시예 7, 실시예 8에서 수득된 탄화탄탈 피복막을 1600 ℃에서 열처리한 후, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않았다.
〔실시예 9〕
여기에서는, 상술한 탄화탄탈 피복막의 형성방법 (4)를 이용하여 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60㎜ 및 두께 10㎜의 흑연기판에, 하기 표 7에 도시한 CVD 처리조건에서 CVD 처리를 실시하여, 흑연기판상에 탄탈 피복막을 형성했다.
Figure 112012049826051-pct00011
형성된 탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)과 X선 회절도형을 도 16에 도시한다. 도 16의 (a)에는 SEM상을 도시하고, 도 16의 (b)에는 X선 회절도형을 도시하고 있다. 도 16으로부터, 탄탈 피복막의 X선 회절도형에서는 (110)면, (200)면, (211)면 및 (220)면의 회절선을 확인할 수 있고, (200)면의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다. 또한, (200)면의 반가폭은 0.2°이하였다.
다음에, 상기 탄탈 피복막에 하기 조건하에서 침탄처리를 실시했다. 상기 탄탈 피복막이 형성된 흑연기재를 침탄로내에 탄소원과 함께 배치하고 침탄로 내 온도를 2200℃로 하고 또한 침탄로내를 진공분위기 2.0 Pa로 유지하고, 1 시간 침탄처리를 실시하여, 실시예 9의 탄화탄탈 피복 탄소재료를 수득했다.
실시예 9에서 수득된 탄화탄탈 피복 탄소재료의 탄화탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상을 도 17에 도시한다. 도 17의 (a)에는 표면 SEM상을 도시하고, 도 17의 (b)에는 단면 SEM상을 도시하고 있다. 도 17로부터 관찰되는 바와 같이 탄탈 피복막을 침탄처리함으로써 수득된 탄화탄탈 피복막은, 결정립계가 현저하게 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탄화탄탈 피복막이 흑연기재의 표면의 요철에 적합한 것도 확인할 수 있었다.
다음에, 실시예 9의 X선 회절도형의 결과를 도 18에 도시한다. 도 18로부터, 실시예 9의 X선 회절도형에서는, (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (311)면의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다.
다음에, 실시예 9의 Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합과, 각 피복막에서의 탄화탄탈의 (311)면의 반가폭의 평가결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00012
표 8로부터, 실시예 9에서는, Ip에 대한 I(220)와 I(311)의 합은 0.5 이상 또한 0.90 이하의 범위내에 있고, (311)면의 반가폭은 0.20 이하였다.
실시예 9의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 배향각도의 결과를 도 19에 도시한다. 도 19로부터, 실시예 9의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 이 때, 탄화탄탈의 결정립이 발달해 있고, 탄화탄탈 피복막의 결정립계가 감소되어 있다.
또한, 실시예 9에서 수득된 탄화탄탈 피복막을 1600℃에서 열처리한 후, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않았다.
〔실시예 10〕
여기에서는 상술한 침탄처리에 의한 탄화탄탈 피복막의 형성방법 (4)을 이용하여 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
첫번째로, 실시예 9와 동일한 방법으로 흑연기재에 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 상기 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상) 및 X선 회절도형을 도 20에 도시한다. 도 20의 (a)에 SEM상을 나타내고, 도 20의 (b)에 X선 회절도형을 도시하고 있다. 도 20으로부터, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서는 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (311)면의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다. 또한, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 Ip에 대한 I(220)과 I(311)의 합((I(220)+I(311))/Ip)은 0.53이고, 탄화탄탈의 (311)면의 반가폭은 0.10°이었다.
실시예 10의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 배향각도의 결과를 도 21에 도시한다. 도 21로부터, 실시예 10의 탄화탄탈 피복막은, X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다.
다음에, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막이 형성된 흑연기재에 하기의 표 9에 도시한 조건으로 CVD 처리를 실시하고, 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성했다.
Figure 112012049826051-pct00013
상기 CVD 처리에 의해 수득된 새로운 탄화탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상을 도 22에 도시한다. 도 22의 (a)에는 표면 SEM상을 도시하고, 도 22의 (b)에는 단면 SEM상을 도시하고 있다. 도 22로부터 관찰된 바와 같이, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막의 결정립에 새로운 탄화탄탈 피복막이 끌어 당겨져 성장했으므로, 도 22의 (b)의 단면 SEM상에서 다른 2 종류의 탄화탄탈 피복막이 적층되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 실시예 10의 조건에서 수득된 새로운 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형의 결과를 도 23에 도시한다. 도 23으로부터, 실시예 10의 X선 회절도형에서는 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (311)면의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다. 이는 바탕이 된 탄화탄탈 피복막의 결정 배향을 이어받아 새로운 탄화탄탈 피복막이 형성되었기 때문이라고 생각된다.
다음에, 실시예 10의 Ip에 대한 I(220)와 I(311)의 합과, 각 피복막에서의 탄화탄탈의 (311)면의 반가폭의 평가결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112012049826051-pct00014
표 10으로부터, 실시예 10에서는, Ip에 대한 I(220)와 I(311)의 합은 0.5 이상 또한 0.90 이하의 범위 내에 있고, (311)면의 반가폭은 0.20 이하였다.
실시예 10의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311)면의 배향 각도의 결과를 도 24에 도시한다. 도 24로부터, 실시예 10의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면 및 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 이 때, 탄화탄탈의 결정립이 발달해 있고, 탄화탄탈 피복막에 결정립계가 감소하고 있다.
또한, 실시예 10에서 수득된 탄화탄탈 피복막을 1600℃에서 열처리한 후, 탄화탄탈 피복막 표면에 보이드가 발생하지 않았다.
〔비교예 1, 비교예 2〕
열팽창계수가 7.8×10-6/K, 1000℃ 기준의 가스방출압력이 10-6 Pa/g 또한 회분이 2 ppm인, 직경 60㎜ 및 두께 10㎜의 흑연기판에, 하기 표 11에 나타내는 CVD 처리조건으로 CVD 처리를 실시하여, 흑연기판상에 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 이 때, 탄화탄탈 피복막의 C/Ta의 조성비가 1.0~2.0이 되도록 조정했다.
Figure 112012049826051-pct00015
비교예 1에서 수득된 탄화탄탈 피복 탄소재료의 탄화탄탈 피복막의 표면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)과 X선 회절도형을 도 25에 도시한다. 도 25의 (a)에는 SEM상을 도시하고, 도 25의 (b)에는 X선 회절도형을 도시하고 있다. 도 25로부터, 비교예 1의 SEM상에서는 탄화탄탈 피복막의 표면에 미세한 결정립이 많이 존재하고 있었다. 또한, 비교예 1의 X선 회절도형에서는 (111)면, (200)면, (220)면, (311)면, (222)면 및 (400)면을 관찰할 수 있고, (220)면의 회절선이 가장 강한 회절강도를 나타냈다. 또한, 탄화탄탈(220)면의 반가폭은 0.15°였다.
비교예 1의 표층의 X선 회절에 의해 관찰되는 탄화탄탈의 (220)면 및 (311) 면의 배향각도의 결과를 도 26에 도시한다. 도 26으로부터, 비교예 1의 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는다. 최대 피크값을 나타내는 (220)면에 대응하는 (311)면의 피크값은, 배향각도가 약 31.5°어긋난 위치에서 확인할 수 있었다. 이 결과는 비교예 1의 탄화탄탈 피복막을 구성하는 개개의 결정립의 (220)면이 주로 탄소기재의 표면에 대하여 평행으로 배향하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, (311)면에서는, 80°미만의 위치에서 최대 피크값을 나타내고 있었다. 따라서, 비교예 1에서는, 결정립의 성장이 저해되어 결정립계가 많은 탄화탄탈 피복막이 되었다.
다음에, 비교예 1의 CVD 처리 조건으로 작성된 탄화탄탈 피복 탄소재료를 1600℃에서 열처리하고, 탄화탄탈 피복막의 표면을 관찰한 결과를 도 27을 사용하여 설명한다. 도 27에 도시한 바와 같이, 탄화탄탈 피복막에는 다수의 보이드가 발생했다. 또한, 비교예 2의 CVD 처리 조건으로 작성한 탄화탄탈 피복 탄소재료를 1600℃에서 열처리하고, 탄화탄탈 피복막의 표면을 관찰하면 비교예 2의 탄화탄탈 피복막에도 동일하게 보이드가 발생하고 있었다.
〔비교예 3〕
비교예 1과 동일한 방법으로, 흑연기재에 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 수득된 탄화탄탈 피복 탄소재료에 비교예 1(표 11)과 동등한 CVD 조건하에서 CVD 처리를 실시함으로써, 상기 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성했다. 수득된 탄화탄탈 피복 탄소재료의 단면을 전자현미경에 의해 촬영한 상(SEM상)을 도 28에 도시한다.
도 28로부터, 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막 사이에 명확한 경계가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3에서는, 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성할 때 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막으로부터 불순물이 방출되고, 불순물 가스가 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막 사이에 개재했기 때문이다. 이 때문에, 새로운 탄화탄탈 피복막이 박리되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3에서 형성한 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막을 열처리한 후에 동일한 조건으로 새로운 탄화탄탈 피복막을 형성한 경우(중복 코팅), 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막과 새로운 탄화탄탈 피복막의 결정성의 차가 커지고, 바탕이 되는 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 탄화탄탈 피복막이 밀착되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 기재된 범위에서 여러 가지 변경이 가능한 것이다.
1, 21, 31, 41: 탄소기재
2, 22, 23, 32, 42: 피복막
400: 탄화탄탈 피복 탄소재료

Claims (32)

  1. 탄소기재와, 상기 탄소기재 상에 피복된 탄화탄탈 피복막을 구비하고 있고,
    상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖고,
    (311)면의 회절 강도가 최대이거나 또는 (220)면의 회절 강도가 최대이면서 (311)면의 회절 강도가 2번째로 크고,
    (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합이 전체 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대해서 0.5 이상 0.9 이하이며,
    (311)면의 회절선의 반가폭이 0.20°이하인, 탄화탄탈 피복 탄소재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.2°이하인 탄화탄탈 피복 탄소재료.
  6. 탄소기재와, 상기 탄소기재 상에 피복된 탄화탄탈 피복막을 구비하고 있고,
    상기 탄화탄탈 피복막을 형성하는 결정립들은, 탄소기재 표면으로부터 탄화탄탈 피복막 외면을 향하여 경사적으로 커지고 있는 탄화탄탈 피복 탄소재료.
  7. 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법으로서,
    상기 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 결정핵 생성공정과,
    상기 결정핵 생성공정 후에 상기 탄화탄탈 결정핵을 상기 표면에 수직인 방향으로 결정 성장시키는 결정성장공정을 포함하고,
    상기 결정성장공정은 제조온도를 점차 상승시키는 승온공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정핵 생성공정에서, 상기 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 온도는 850℃ 내지 950℃인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 승온공정은 50℃ 이상의 온도차를 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 승온공정 후에, 상기 승온공정 종료시의 제조온도를 유지하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 승온공정에서, 상기 제조온도를 일정한 속도로 상승시키는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  12. 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막 형성공정에 의해 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법으로서,
    상기 탄화탄탈 피복막 형성공정은
    상기 탄소기재의 표면에 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제1 형성공정과,
    제1 탄화탄탈 피복막 상에 적어도 1층의 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제2 형성공정을 구비하고,
    상기 제1 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖고,
    (311)면의 회절 강도가 최대이거나 또는 (220)면의 회절 강도가 최대이면서 (311)면의 회절 강도가 2번째로 크고,
    (311)면 및 (220)면에 대응하는 회절선의 강도의 합이 전체 결정면에 대응하는 회절선의 강도의 총합에 대해서 0.5 이상 0.9 이하이며,
    (311)면의 회절선의 반가폭이 0.20°이하인, 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 형성공정 및 상기 제2 형성공정은 피복대상물을 지지구에 의해 지지하면서 실시되고, 상기 제1 형성공정에서 지지구에 의해 발생한 피복막의 결손 부분을 제2 형성공정에서 피복하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 형성공정은
    상기 탄소기재의 표면에 탄화탄탈 결정핵을 형성하는 결정핵 생성공정과,
    상기 결정핵 생성공정 후에 상기 탄화탄탈 결정핵을 결정 성장시키는 결정성장공정을 포함하고,
    상기 결정성장공정은 제조온도를 점차 상승시키는 승온공정을 갖고 있는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 상기 (311)면 또는 (220)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  19. 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법으로서,
    상기 탄소기재의 표면에 탄탈 피복막을 형성하는 탄탈 피복막 형성공정과,
    상기 탄탈 피복막에 대하여 외부로부터 탄소를 공급하여 침탄처리하는 침탄처리공정을 포함하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄탈 피복막 형성공정과, 상기 침탄처리공정을 차례로 복수회 반복하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 탄탈 피복막 형성공정을 복수회 반복하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 침탄처리공정에서, 1700℃ 내지 2500℃에서 침탄처리를 실시하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소기재의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄탈 피복 공정은 피복대상물이 지지구에 의해 지지되면서 실시되고,
    첫회의 탄탈 피복막 형성공정에서 상기 지지구에 의해 발생한 결손부분을, 2회째 이후의 탄탈 피복막 형성공정에서 피복하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  25. 탄소기재 상에 탄화탄탈 피복 형성공정에 의해 탄화탄탈 피복막을 형성하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법으로서,
    상기 탄소기재의 표면에 화학증착(CVD)법에 의해 탄탈 피복막을 형성하는 탄탈 피복막 형성공정과 상기 탄탈 피복막에 대하여 외부로부터 탄소를 공급하여 침탄처리하는 침탄처리공정을 거쳐 제1 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제1 탄화탄탈 피복막 형성공정과,
    상기 제1 탄화탄탈 피복막 상에 새로운 제2 탄화탄탈 피복막을 형성하는 제2 탄화탄탈 피복막 형성공정을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 침탄처리공정에서, 1700℃ 내지 2500℃에서 침탄처리를 실시하는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄소기재의 열팽창계수는 6.5~8.0×10-6/K인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  28. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (311)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  29. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막은 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 회절피크의 (220)면의 배향각도에서 80°이상에서 최대 피크값을 갖는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면 및 (220)면에서의 회절선의 강도의 합은, 상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 X선 회절에 의해 탄화탄탈에 대응한 전 결정면에서의 회절선의 강도의 총합에 대하여 0.5 이상 0.9 이하인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  31. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 강도가 최대가 되는 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
  32. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 탄화탄탈 피복막의 X선 회절도형에서의 (311)면의 회절선의 반가폭이 0.12°이하인 탄화탄탈 피복 탄소재료의 제조방법.
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