CN115212656A - 多孔过滤器、制备方法及其在碳化硅单晶生长中的用途 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种多孔过滤器、制备方法及其在碳化硅单晶生长中的用途。本申请的多孔过滤器，其包含多孔基体和多孔基体的孔隙表面上的碳化钽涂层。在碳化硅单晶体生长过程中，通过将多孔过滤器置在碳化硅原料和籽晶之间，可使原料气相组分中的碳颗粒等杂质阻拦在多孔过滤器上，从而减少生长的晶体污染。并且，耐高温的碳化钽涂层避免多孔基体成为新的碳包裹物来源，从而进一步减少生长的碳化硅单晶中的碳包裹物，提高晶体质量。
Description
技术领域
本申请涉及晶体生长技术领域，特别是涉及一种多孔过滤器、制备方法及其在碳化硅单晶生长中的用途。
背景技术
物理气相传输法是生长碳化硅单晶的常用方法，一般将碳化硅原料放入石墨坩埚的底部，将碳化硅籽晶固定在石墨坩埚顶部的石墨籽晶托上。密闭坩埚，石墨坩埚底部的外周通过侧加热器(加热方式为电阻加热或感应加热)被加热，碳化硅原料在高温条件下分解升华为气相组分，气相组分在轴向温度梯度驱动下传输至低温区的碳化硅籽晶处，并在碳化硅籽晶表面沉积生成碳化硅单晶。
由于碳化硅原料中不可避免的存在各种杂质，这些杂质在高温下随着碳化硅原料升华，在碳化硅籽晶的生长面及晶体中形成杂质颗粒包裹物，进而引发微管、位错等缺陷。其次，由于从碳化硅原料中出来的气相组分是富硅气体，会与石墨坩埚发生反应，从而导致石墨坩埚表面粉化，而粉化后的碳颗粒会随着气流上升到碳化硅籽晶上，在碳化硅晶体生长表面产生碳包裹物，进而会诱生微管、位错等缺陷，从而对晶体器件的性能、量产晶体时的成品率有很大的影响。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多孔过滤器、制备方法及其在碳化硅单晶生长中的用途，以减少碳化硅单晶生长过程中因碳包裹物大量存在而导致的晶体缺陷，提高碳化硅单晶的晶体质量。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种多孔过滤器，其包含多孔基体和所述多孔基体的孔隙表面上的碳化钽涂层。
在本申请的一种实施方案中，所述多孔基体选自多孔石墨片或多孔碳化硅片；所述多孔过滤器的孔隙率为5％-50％，孔径为30-90μm。
在本申请的一种实施方案中，所述碳化钽涂层的厚度为8-50μm。
在本申请的一种实施方案中，所述碳化钽涂层的X射线衍射谱图在2θ为34.81°、40.42°、58.48°、69.98°和73.49°处有特征峰，误差范围为±0.02°。
本申请第二方面提供了本申请第一方面任一种实施方案所述的多孔过滤器的制备方法，其包括以下步骤：
以氩气为载气，将气态五氯化钽和反应气体通入反应室；
在所述反应室中，所述气态五氯化钽和所述反应气体扩散进入所述多孔基体的孔隙中进行化学气相沉积反应，在所述孔隙的表面上形成所述碳化钽涂层，得到所述多孔过滤器。
在本申请的一种实施方案中，所述多孔基体选自多孔石墨片，所述反应气体选自氢气；所述气态五氯化钽、所述氩气和所述氢气的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6)；所述气态五氯化钽的体积流量和所述多孔石墨片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。
在本申请的一种实施方案中，所述多孔基体选自多孔碳化硅片，所述反应气体选自氢气和丙烯气体；所述气态五氯化钽、所述氩气、所述氢气和所述丙烯气体的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6):(0.5-3)；所述气态五氯化钽的体积流量和所述多孔碳化硅片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。
在本申请的一种实施方案中，所述化学气相沉积反应的反应温度为1300-1700℃，反应压力为1000-3000Pa，反应时间为2-10h。
在本申请的一种实施方案中，所述气态五氯化钽通过将五氯化钽粉体在气化室气化得到，气化温度为100-300℃，气化压力为1000-3000Pa。
本申请第三方面提供了本申请第一方面任一种实施方案所述的多孔过滤器在碳化硅单晶生长中的用途。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种多孔过滤器、制备方法及其在碳化硅单晶生长中的用途，本申请的多孔过滤器，其包含多孔基体和所述多孔基体的孔隙表面上的碳化钽涂层。在碳化硅单晶体生长过程中，通过将本申请多孔过滤器放置在碳化硅原料和碳化硅籽晶之间，一方面，通过多孔过滤器多孔结构对碳化硅原料气相组分的过滤作用，将气相组分中的杂质，尤其是气相组分中的碳颗粒杂质，阻隔在多孔过滤器上，从而降低碳颗粒等杂质随气流传输到籽晶的晶体生长表面，污染晶体的概率。另一方面，由于多孔过滤器表面的碳化钽涂层具有良好的耐高温性能，避免多孔过滤器内部的多孔基体在高温和富硅气体的腐蚀下成为新的碳包裹物来源，减少碳化硅单晶中的碳包裹物，从而减少因碳包裹物导致的微管、位错等晶体缺陷，提高生长的碳化硅单晶的晶体质量。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为碳化硅单晶生长装置的示意图；
图2为本申请一种实施方案中的多孔过滤器的局部剖面示意图；
图3为实施例1中的碳化钽涂层和单晶数据计算得到的碳化钽(C-TaC)的X射线衍射谱图；
图4为实施例1中制备的多孔过滤器的扫描电镜照片。
附图标记说明：
10-碳化硅单晶生长装置；11-坩埚盖；12-石墨籽晶托；13-碳化硅籽晶；14-石墨坩埚；15-多孔过滤器；16-侧加热器；17-碳化硅原料；151-多孔基体；152-多孔基体的孔隙；153-碳化钽涂层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如图1所示的碳化硅单晶生长装置10，碳化硅原料17放入石墨坩埚14的底部，坩埚盖11上固定有石墨籽晶托12，将碳化硅籽晶13固定在石墨坩埚14的顶部的石墨籽晶托12上，在碳化硅原料17和碳化硅籽晶13之间设置多孔过滤器15。密闭石墨坩埚14，石墨坩埚14的底部的外周通过侧加热器16被加热，碳化硅原料17在高温条件下分解升华为气相组分，气相组分在轴向温度梯度驱动下传输至低温区的碳化硅籽晶13处，经多孔过滤器15过滤了杂质的气相组分在碳化硅籽晶13表面沉积，生成碳化硅单晶。
本申请第一方面提供了一种多孔过滤器，其包含多孔基体和多孔基体的孔隙表面上的碳化钽(TaC)涂层。
如图2所示，本申请的多孔过滤器15为包含多孔结构的层状物或片状物。多孔过滤器15包含多孔基体151和多孔基体的孔隙152表面上的碳化钽涂层153。
发明人发现，通过将本申请的多孔过滤器应用于图1所示的碳化硅单晶体生长装置中。一方面，本申请的多孔过滤器的多孔结构可以将来自石墨坩埚底部的碳化硅原料气相组分中的大部分杂质，尤其是碳颗粒杂质拦截在多孔过滤器上，从而降低碳颗粒等杂质随气流传输到石墨坩埚顶部籽晶的晶体生长表面的概率。另一方面，由于本申请多孔过滤器表面上的碳化钽涂层具有良好的耐高温性能，能够减少由于内部的多孔石墨片或多孔碳化硅片在高温条件下和富硅气体接触反应，而形成新的碳包裹物来源，进而降低碳化硅单晶中的碳包裹物杂质的数量，提高碳化硅单晶的晶体质量。
在本申请的一种实施方案中，多孔基体选自多孔石墨片或多孔碳化硅片；多孔过滤器的孔隙率为5％-50％，孔径为30-90μm。通过调控多孔过滤器的孔隙率和孔径在上述范围内，可以使多孔过滤器包含合适的多孔结构，以过滤、拦截来自碳化硅原料气相组分中的大部分杂质，尤其是富硅气体与石墨坩埚反应生成的碳颗粒杂质，从而降低碳颗粒等杂质随气流传输到籽晶的晶体生长表面的概率，减少晶体污染，提高碳化硅单晶的晶体质量。
在本申请中，多孔过滤器的尺寸和形状均没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，多孔过滤器为圆形层状；多孔过滤器的直径为150-300mm，厚度为1-10mm；又例如，多孔过滤器为方形层状，长/宽分别为150-300mm，150-300mm，厚度为1-10mm。
容易理解的是，为了实现本申请的目的，多孔过滤器的尺寸和形状，应与石墨坩埚内壁的形状和尺寸相恰，以使多孔过滤器方便地应用于图1所示的碳化硅单晶生长装置10中。
在本申请的一种实施方案中，碳化钽涂层的厚度为8-50μm。通过调控耐高温的碳化钽涂层的厚度在上述范围内，避免单晶生长的高温环境下内部的多孔基体与气相组分中的富硅气体接触反应，从而避免新的碳包裹物的生成；并且，还使多孔基体的孔隙表面上形成上述范围内厚度的碳化钽涂层后，多孔过滤器仍包含合适的多孔结构，以过滤掉碳化硅原料气相组分中的碳颗粒等杂质，减少生长表面上的晶体污染。
在本申请的一种实施方案中，碳化钽涂层的X射线衍射谱图在2θ为34.81°、40.42°、58.48°、69.98°和73.49°处有特征峰，误差范围为±0.02°。发明人发现，当碳化钽涂层具有上述X射线衍射谱图中的特征峰时，碳化钽涂层具较高的结晶度。具有上述特征峰的碳化钽涂层，有利于减少碳化硅单晶生长过程中因碳包裹物大量存在而导致的晶体缺陷，从而提高碳化硅单晶的晶体质量。
本申请第二方面提供了一种多孔过滤器的制备方法，其包括以下步骤：
以氩气为载气，将气态五氯化钽(TaCl5)和反应气体通入反应室；
在反应室中，气态TaCl5和反应气体扩散进入多孔基体的孔隙中进行化学气相沉积反应，在孔隙的表面上形成碳化钽涂层，得到多孔过滤器。
在本申请中，实施多孔过滤器的制备方法的装置为高温化学气相沉积炉，简称为高温CVD炉。制备本申请的多孔过滤器时，预先将多孔基体放置在高温CVD炉的反应室中。并且，将反应室抽真空，以避免空气影响后续化学气相沉积反应。然后，再以氩气为载气和保护气体，将气态五氯化钽和反应气体通入反应室内，扩散进入多孔基体的孔隙中进行化学气相沉积反应，并反应过程中将反应后的尾气持续排出，以推进化学气相沉积反应平衡向正方向移动。
本申请中，高温CVD炉的型号和尺寸大小没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，根据多孔基体的尺寸大小，选择合适尺寸的高温CVD炉。
在本申请的一种实施方案中，多孔基体选自多孔石墨片，反应气体选自氢气；气态TaCl5、氩气和氢气的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6)；气态五氯化钽的体积流量和多孔石墨片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。例如，气态五氯化钽的流量为100-400mL/min，氩气的流量200-500mL/min，氢气的流量为200-600mL/min。通过调控通入反应室的气态TaCl5、Ar和H2的体积流量比例在上述范围内时，使气态TaCl5和H2在多孔石墨片的孔隙中，进行如化学反应式(1)所示的气相沉积反应，从而在多孔石墨片的孔隙表面上形成碳化钽涂层。其中，气态TaCl5作为钽源，氢气(H2)作为还原气体，多孔石墨片本身提供碳源，氩气(Ar)仅为输运和稀释气体。
在本申请的一种实施方案中，多孔基体选自多孔碳化硅片，反应气体选自氢气和丙烯气体；气态TaCl5、氩气、氢气和丙烯气体的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6):(0.5-3)；气态五氯化钽的体积流量和所述多孔碳化硅片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。例如，气态五氯化钽的流量为100-400mL/min，氩气的流量为200-500mL/min，氢气的流量为200-600mL/min，丙烯气体的流量为50-300mL/min。发明人发现，通入反应室的气态TaCl5、氩气、氢气和丙烯气体的体积流量比例在上述范围内时，气态TaCl5、H2和C3H6在多孔碳化硅片的孔隙表面上，进行如化学反应式(2)所示的反应，形成碳化钽涂层。其中，气态TaCl5作为钽源，氢气(H2)作为还原气体，丙烯气体(C3H6)提供碳源，氩气(Ar)仅为输运和稀释气体。
在本申请中，通入反应室的气态TaCl5、氩气和氢气的体积流量与作为基体的多孔石墨片的尺寸成正比例相关，例如，当气态五氯化钽的流量为100-400mL/min，氩气的流量200-500mL/min，氢气的流量为200-600mL/min时，多孔石墨片或多孔碳化硅片的尺寸为直径为150-300mm。
在本申请的一种实施方案中，化学气相沉积反应的反应温度为1300-1700℃，反应压力为1000-3000Pa，反应时间为2-10h。发明人发现，通过调控化学气相沉积反应的温度、反应压力和反应时间在上述各自的范围内时，使多孔碳化硅片的孔隙表面上形成的碳化钽涂层厚度为8-50μm，并且，形成的碳化钽涂层在2θ为34.81°、40.42°、58.48°、69.98°和73.49°处有特征峰。
在本申请的一种实施方案中，气态TaCl5通过将TaCl5粉体在气化室气化得到，气化温度为100-300℃，气化压力为1000-3000Pa。通过调控气化温度和气化压力在上述范围内，可以将TaCl5粉体气化为气态的TaCl5。
在本申请中，对TaCl5粉体的纯度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，TaCl5粉体的纯度为90％-99.99％。本申请对TaCl5粉体的颗粒尺寸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请的目的即可。
本申请第三方面提供了一种多孔过滤器在碳化硅单晶生长中的用途。通过将本申请的多孔过滤器应用于碳化硅单晶体生长过程中，减少生长的碳化硅单晶中的碳包裹物，提高碳化硅单晶的晶体质量。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
通过全自动压汞仪测量多孔基体和多孔过滤器的孔径和孔隙率。
通过扫描电镜(SEM)拍摄多孔过滤器表面的微观形貌照片，并测量碳化钽涂层的厚度。
通过X-射线衍射(XRD)仪表征多孔过滤器表面上的碳化钽的XRD特征峰。
晶体中碳包裹物的平均密度测量
将实施例和对比例中制备的碳化硅单晶切割、加工成晶片。采用光学显微镜，在放大50倍下，统计视野区域内晶片中碳包裹物的数量，然后除以视野区域面积，得到该晶片中的碳包裹物的密度。取同一碳化硅单晶的3个晶片，进行平行实验，最后取3次平行实验数据的平均值，作为该晶体中碳包裹物的平均密度，单位为个/cm2。
实施例1
<多孔过滤器的制备>
将孔隙率为70％，孔径为100μm的多孔石墨片置于高温CVD炉的反应室中，将TaCl5粉体置于高温CVD炉的气化室，其中，TaCl5粉体的纯度为99.99％。
在温度200℃，压力2000Pa下，TaCl5粉体气化形成气态TaCl5。以氩气为载气将气态TaCl5和反应气体通入高温CVD炉已提前抽真空的反应室中，其中，反应气体为氢气，气态TaCl5流量为200mL/min，载气氩气300mL/min，氢气流量400mL/min。在反应室中，反应温度1500℃，反应压力2000Pa下，气态TaCl5和氢气扩散到多孔石墨片的孔隙中进行化学气相沉积反应，在多孔石墨片的孔隙表面形成碳化钽涂层。反应5h后，停止加热和通入气态TaCl5和反应气体，待高温CVD炉冷却后，取出制得的多孔过滤器。其中，所得多孔过滤器表面上的碳化钽涂层厚度为25μm，所得多孔过滤器的孔径为50μm，孔隙率为17.5％。
<碳化硅单晶的生长>
采用物理气相传输法生长碳化硅单晶。将碳化硅原料放入石墨坩埚的底部，将Φ160mm的碳化硅籽晶固定在石墨籽晶托上，将制备所得多孔过滤器固定在碳化硅原料和碳化硅籽晶之间。密闭坩埚，通过侧加热器加热使碳化硅物料在高温条件下分解升华为气相组分。气相组分在轴向温度梯度驱动下，经多孔过滤器过滤后，传输至低温区的籽晶处，并在碳化硅籽晶表面沉积生长，生长压力为2000Pa，生长温度为2300℃，生长96个小时后随炉退火直至整个晶锭冷却到室温，得到碳化硅单晶。
实施例2至实施例3
除了如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
实施例4
除了多孔基体的孔隙率为70％，孔径为100μm，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
实施例5
除了多孔基体的孔隙率为60％，孔径为80μm，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
实施例6至实施例8
除了反应气体为氢气和丙烯气体，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
实施例9
除了多孔基体的孔隙率为75％，孔径为100μm，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
实施例10
除了多孔基体的孔隙率为60％，孔径为80μm，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
对比例1
除了在<碳化硅单晶的生长>中采用多孔石墨片替换多孔过滤器，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
对比例2
除了在<碳化硅单晶的生长>中采用多孔碳化硅片替换多孔过滤器，以及如表1所示的参数外，其余与实施例1相同。
表1
注：表1中“-”表示不存在对应参数或物质；表1中上标“a”的是气态五氯化钽、氩气和氢气的体积流量比，表1中上标“b”的是气态五氯化钽、氩气、氢气和丙烯气体的体积流量比。
从表1可以看出，与对比例1-2相比，本申请实施例1-10中的多孔过滤器，用于碳化硅单晶生长得到的碳化硅单晶中的碳包裹物的平均密度更低。
图3给出了实施例1中制备的多孔过滤器表面的碳化钽涂层和单晶数据计算得到的碳化钽(C-TaC)的XRD谱图。可以看到，与单晶数据计算得到的碳化钽(C-TaC)的XRD谱图特征峰对应，多孔过滤器表面上的碳化钽涂层在2θ为34.81°、40.42°、58.48°、69.98°和73.49°处有特征峰，结晶度较高。包含上述特征的碳化钽涂层的多孔过滤器，用于碳化硅单晶生长时，可以减少碳化硅单晶生长过程中因碳包裹物大量存在而导致的晶体缺陷，从而提高碳化硅单晶的晶体质量。
图4给出了实施例1中制备的多孔过滤器的SEM照片。可以看出，碳化钽涂层的结构规整，分布均匀，具有较高的结晶度。
从实施例1-10和对比例1-2可以看出，制备的多孔过滤器的碳化钽涂层厚度、孔径和孔隙率在本申请范围内时，可以减少碳化硅单晶生长过程中因碳包裹物大量存在而导致的晶体缺陷，提高碳化硅单晶的晶体质量。
对比例1和对比例2中分别采用了多孔石墨片和多孔碳化硅片替换本申请提供的多孔过滤器，虽然可以在开始阶段起到减少碳包裹物的作用，但是，多孔石墨片或多孔碳化硅片在高温和富硅气体的腐蚀下会成为新的碳包裹物来源，反而起到助长生成碳包裹物的反作用，导致碳化硅晶体中碳包裹物的平均密度骤增，影响了碳化硅单晶的晶体质量和良品率。
本申请实施例1-10通过将本申请提供的多孔过滤器放置在碳化硅原料和碳化硅籽晶之间，一方面，通过多孔过滤器多孔结构对碳化硅原料气相组分的过滤作用，将气相组分中的杂质，尤其是气相组分中的碳颗粒杂质，阻隔在多孔过滤器上，从而降低碳颗粒等杂质随气流传输到籽晶的晶体生长表面，污染晶体的概率。另一方面，由于多孔过滤器表面的碳化钽涂层具有良好的耐高温性能，避免多孔过滤器内部的多孔基体在高温和富硅气体的腐蚀下成为新的碳包裹物来源，减少了碳化硅单晶中的碳包裹物，从而减少因碳包裹物导致的微管、位错等晶体缺陷，提高生长的碳化硅单晶的晶体质量。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、设备或者物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、设备或者物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上实施例为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多孔过滤器，其包含多孔基体和所述多孔基体的孔隙表面上的碳化钽涂层。
2.根据权利要求1所述的多孔过滤器，所述多孔基体选自多孔石墨片或多孔碳化硅片；所述多孔过滤器的孔隙率为5％-50％，孔径为30-90μm。
3.根据权利要求1所述的多孔过滤器，其中，所述碳化钽涂层的厚度为8-50μm。
4.根据权利要求1所述的多孔过滤器，其中，所述碳化钽涂层的X射线衍射谱图在2θ为34.81°、40.42°、58.48°、69.98°和73.49°处有特征峰，误差范围为±0.02°。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的多孔过滤器的制备方法，其包括以下步骤：
以氩气为载气，将气态五氯化钽和反应气体通入反应室；
在所述反应室中，所述气态五氯化钽和所述反应气体扩散进入所述多孔基体的孔隙中进行化学气相沉积反应，在所述孔隙的表面上形成所述碳化钽涂层，得到所述多孔过滤器。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述多孔基体选自多孔石墨片，所述反应气体选自氢气；所述气态五氯化钽、所述氩气和所述氢气的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6)；所述气态五氯化钽的体积流量和所述多孔石墨片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述多孔基体选自多孔碳化硅片，所述反应气体选自氢气和丙烯气体；所述气态五氯化钽、所述氩气、所述氢气和所述丙烯气体的体积流量比例为(1-4):(2-5):(2-6):(0.5-3)；所述气态五氯化钽的体积流量和所述多孔碳化硅片的直径的比例为(1-4):(1.5-3)mL·min-1/mm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述化学气相沉积反应的反应温度为1300-1700℃，反应压力为1000-3000Pa，反应时间为2-10h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述气态五氯化钽通过将五氯化钽粉体在气化室气化得到，气化温度为100-300℃，气化压力为1000-3000Pa。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的多孔过滤器在碳化硅单晶生长中的用途。
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