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Verfahren zur Herstellung von bandförmigen dendritischen
Halbleiterkristallen
In der Halbleitertechnik sind vielfach bandförmige Halbleiterdendrite, das sind bandförmig gewachsene Halbleitereinkristalle mit Zwillingsebene, erwünscht. Bei der Herstellung von solchen Halbleiterkristallen geht man im allgemeinen in der Weise vor, dass der Dendrit mittels eines Keimkristalls aus einer unterkühlen Halbleiterschmelze gezogen wird. Will man auf diese Weise Dendrite aus solchen Halbleitern'bilden, die nicht aus einem Element, sondern aus einer chemischen Verbindung, z. B. aus einer AHlBY-Verbindung, wie Galliumarsenid (GaAs), Galliumphosphid (GaP), Indiumantimonid (InSb) od. dgl., bestehen, so bereitet ihre Herstellung oft erhebliche technologische Schwierigkeiten.
Da die Elemente, aus denen die Halbleiter-Verbindung besteht, bei den hohen Schmelztemperaturen oft erhebliche Partialdruckunterschiede haben, muss der durch diese Unterschiede bedingte beträchtliche Zersetzungsdruck beim Schmelzvorgang exakt kompensiert werden, damit die Stöchiometrie der Verbindung auch im fertigen Kristall noch gewährleistet ist.
Diese Schwierigkeiten treten natürlich nicht auf, wenn - wie bekannt - Galliumarsenid aus einem Reaktionsgas oder-dampf an der gekühlten Wandung des Reaktionsgefässes kristallin abgeschieden wird.
Die chemischen Reaktionen, die sich hiebei abspielen, sind bereits untersucht und bekannte sie verlaufen gemäss der Formel
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(vgl. die Veröffentlichung von Antel und Effer im J. elektr. chem. Soc., Bd. 106 (1959), S. 509 und deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 886), wobei sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur nach rechts und mit sinkender Temperatur nach links unter Abscheidung von festem GaAs verschiebt. Schliesslich sind auch bei andern Halbleiterstoffen entsprechende Reaktionen bekannt, bei denen durch Abkühlen eines im Gleichgewicht befindlichen Gasgemisches der Halbleiterstoff in fester Form ausfällt. Beim erwähnten Beispiel des Galliumarsenids wird also die Temperatur des aus GaJ., GaJ und As, bestehenden Gasgemisches z.
B. durch Kühlung eines Teils der Reaktionsgefässwandung erniedrigt ; dadurch fällt Galliumarsenid aus und scheidet sich an den gekühlten Gefässwandteilen ab. Bei den bekannten Versuchen führt diese Abscheidung jedoch nicht zur Ausbildung bandförmiger Dendrite, so dass dieser Weg für die Herstellung solcher Dendrite ungeeignet erscheint.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, festzustellen, ob und unter welchen Bedingungen die Herstellung bandförmiger Dendriten durch Abscheidung aus der Gas- oder Dampfphase bei Halbleitermaterialien mit hohen Schmelztemperaturen, wie beispielsweise Germanium, Silicium oder insbesondere AIIIBV-Verbindung, möglich ist. Es hat sich gezeigt, dass die Herstellung von Dendriten durch Abscheiden aus der Gasphase zwar möglich ist, aber nur dann reproduzierbare Ergebnisse liefert, wenn bestimmte Bedingungen genau eingehalten werden. Um die Abscheidung des Halbleitermaterials in Form von Dendriten zu erreichen, ist es vor allem notwendig, dass eine starke lokale Übersättigung vorhanden ist, deren rascher Abbau durch einen Kristallisationsvorgang bevorzugt zu dendritischem Wachstum führt.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, in dem Reaktionsgefäss, in dem sich das Halbleitermaterial in der Gas- oder
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Dampfphase befindet, ein starkes Temperaturgefälle herzustellen, so dass an der für die Abscheidung vorgesehenen Stelle eine starke Übersättigung auftritt. Dabei ist es ausserdem notwendig, dass die Einstellung des Temperaturgefälles schnell herbeigeführt wird, d. h., dass die Abkühlung so schnell erfolgt, wie es die Materialeigenschaften zulassen.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung zum Herstellen von bandförmigen dendritischen Halbleiterkristallen, insbesondere aus AIIIBV-Verbindungen, durch Abscheiden aus der Dampfphase unter Einwirkung eines Temperaturgefälles auf die zur Bildung der kristallisierten Verbindung geeigneten Ausgangsstoffe in einem Reaktionsgefäss in Gegenwart eines festen Vorratsstoffes wird dies dadurch erreicht, dass das ge-
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vorzugsweise 10000 C,
erhitzt und danach ein von den Vorratsstoffen freier Teil des Reaktionsgefässes auf eine um mindestens 1000 C niedrigere Temperatur abgeschreckt und während des dabei einsetzenden dendritischen Kristallwachstums der entstehenden Verbindung auf der niedrigen Temperatur gehalten wird und dass der andere den festen Vorrat enthaltende Teil des Reaktionsgefässes weiter der Einwirkung der hohen Temperatur von etwa 10000 C unterworfen wird.
Auf diese-Weise ist es möglich, dendritische Bänder mit einer Länge von etwa 1 bis 10 cm und einer Breite von 5 mm herzustellen. Die Dicke derartiger Dendriten beträgt etwÅa 50 - 500 11.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand des in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsbeispiels erläutert.
Bei diesem Ausfiihrungsbeispiel wird die Herstellung dendritischer Galliumarsenidlristalle durch Abscheiden aus der Gasphase dargestellt. Die diesem Verfahren zugrunde liegende Reaktion verläuft nach der Reaktionsgleichung
2 (GaAs) f + (Gal.) g = 3 (GaJ) g + (As2) g.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Reaktion beschränkt ; vielmehr kann beispielsweise an Stelle von Jod auch Brom vorteilhaft verwendet werden.
In einem Ofen von der Länge L wird durch entsprechende Beheizung ein Temperaturverlauf entsprechend der in Fig. 1 gezeigten Temperaturkurve erzeugt. Wie ersichtlich, steigt von beiden Enden des Ofens die Temperatur nach der Mitte zu bis auf etwa 10000 C an und ist im Innenbereich J des Ofens etwa konstant. Zu beiden Seiten dieses Temperaturbereiches J fällt die Temperaturkurve stark ab. Vor Beginn des dendritischen Wachstums befindet sich das Reaktionsgefäss 1 in der gestrichelt gezeichneten Lage im Ofen, ist also gleichmässig auf 10000 C erhitzt.
In diesem vorzugsweise aus Quarz bestehenden Gefäss befindet sich ein Vorrat 2 aus insbesondere pulverförmigem Galliumarsenid. Ausserdem befindet sich im Reaktionsgefäss 1 so viel Jod, dass sich bei der Temperatur von ungefähr 1000 C ein Reaktionsgleichgewicht entsprechend der oben genannten Rèaktionsgleichung einstellt, wobei'zu beachten ist, dass noch ein Teil des in fester Form vorliegenden Galliumarsenids als Bodenkörper zurückbleibt. Dieser als Bodenkörper vorhandene Galliumarsenidvorrat ist dazu vorgesehen, während des Dendritenwachstums ständig neues Halbleitermaterial nachzuliefern.
Auf diese Weise ist es möglich, die fü die Bildung von Dendriten notwendige starke lokale Übersättigung zu erreichen und aufrechtzuerhalten,
Nachdem sich in der gestrichelt gezeichneten Lage des Reaktionsgefässes 1 im Gefäss das der inneren Ofentemperatur von etwa 10000 C entsprechende Gleichgewicht des Reaktionsgases eingestellt hat wird das Reaktionsgefäss 1, das z. B. rohrförmig ist, in Richtung des Pfeiles 3 in die ausgezogen ge' zeichnete Stellung relativ zum Ofen verschoben. Der Vorrat 2, der sich am einen Ende l'des Re- aktionsgefässes 1 befindet, wird dann immer noch auf einer hohen Temperatur von etwa 10000 C ge halten, während die Temperatur am andern Ende 1" des Gefässes wesentlich niedriger ist, im Beispie derFig. l nurnochetwa 8000 C beträgt.
Die Gefässwandung wird also bei l'stark gekühlt, so dass aucl das Gas, das sich zunächst in einem einer viel höheren Temperatur (10000 C) entsprechenden Gleichge wicht befindet, an diesen Gefässwandteilen stark unterkühlt wird. Das bisherige Gleichgewicht wird star gestört ; dadurch fällt der Halbleiterstoff aus und da die Unterkühlung gross genug ist, d. h. mindester etwa 1000 C entspricht, beginnen nun Dendriten etwa senkrecht zur Wandung in das Innere des GefässE hineinzuwachsen.
Durch die Schnelligkeit, mit der diese starke Unterkühlung (im gezeigten Ausführungs beispiel etwa 2000 C) herbeigeführt wurde, steigt auch die Menge des ausfallenden Galliumarsenids schne so stark an, dass genügend Halbleitermaterial für ein Dendriten-Wachstum zur Verfügung steht ; an irgend einer hiefür geeigneten Stelle der vorzugsweise aus Quarz bestehenden Gefässwandung beginnt daher ei Dendrit der gewünschten Form zu wachsen. Dies führt im Beispiel des GaAs durch den starken Verbrauc des molekular anfallenden Galliumarsenids zu einem starken Druckabfall des Gases an der Stelle df Dendriten und dadurch zu einer schnellen Nachlieferung des Galliumarsenids aus der näheren Umgebui
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des Dendriten.
Würde die Unterkühlung, die notwendig ist, um das Halbleitermaterial in einer für das dendritische Wachstum ausreichenden Menge aus dem Gas erst anzuliefern, nur langsam herbeigeführt worden sein, indem das Reaktionsgefäss 1 in Richtung des Pfeiles nur langsam von der gestrichelt in die ausgezogen gezeichnete Stellung geschoben wurde, dann besteht die Gefahr, dass es schon während der Verschiebung zu einem ständigen Abscheiden des Galliumarsenids an den Wandungen des Gefässes kommt.
Die dabei in der Zeiteinheit anfallende Halbleitermenge reicht dann aber nicht für das Bilden eines Dendriten aus. Ausserdem tritt im Reaktionsgefäss 1 nur ein relativ geringer Partialdruckgradient für die den Halbleiter bildenden Reaktionspartner auf, so dass das molekular durch die Abkühlung aus dem Gase ausfallende Galliumarsenid nur langsam in einem für das dendritische Wachstum nicht ausreichenden Masse nachgeliefert wird. Dieses Druckgefälle ist jedoch durch die geschilderten beiden Massnahmen einer starken Unterkühlung von mindestens etwa 1000 C und einer schnellen Herbeiführung dieses stark unterkühlten Zustandes, wobei die notwendige Geschwindigkeit bei der Herbeiführung des ausreichend starken Unterkühlungszustandes dadurch gegeben ist, dass während der Verschiebung praktisch kein Halbleiterstoff (z. B.
Galliumarsenid) im Reaktionsgasgemisch ausfällt bzw. an der Wandung des Reaktionsgefässes abgeschieden wird, genügend gross, um nach dem Beginn des Wachstums eines Dendriten (s. in Fig. 1 die strichpunktierte Linie 4) während des Wachstums des Dendriten laufend genügende Mengen ausfallende Halbleitermaterials zum Dendriten nachzuliefern. Die den Halbleiter bildenden Reaktionspartner des Gases - im Fall des Galliumarsenids also (s. die obige Reaktionsgleichung des GaJ und As2) - wandern so- mit während des Dendriten-Wachstums ständig vom Vorrat 2 in Richtung zum Dendriten 4 (s.
Pfeil 10 in Fig. l), während gleichzeitig ein starkes Partialdruckgefälle in Richtung auf den Vorrat 2 für denjenigen Reaktionspartner (Gais) auftritt, der zusammen mit dem Vorrat 2 bei den hohen Temperaturen die bei der Dendritenbildung verbrauchten Reaktionspartner (GaJ ; As ; ;) ergänzt. Durch den Halbleitervorrat 2 wird somit das zur Bildung des Dendriten verbrauchte Galliumarsenid zum Reaktionsgas nachge-. liefert. Das starke Temperatur- und Partialdruckgefälle im Reaktionsgefäss gewährleistet also, unterstützt durch die hohen Temperaturen von etwa 10000 C und darüber, eine intensive Nachlieferung des Halbleiters (Galliumarsenid) vom Vorrat 2 zum Dendriten 4 und solange dieses starke Gefälle aufrechterhalten wird, wächst auch der Dendrit.
Statt das Reaktionsgefäss 1 entsprechend dem Ausführungsbeispiel der Fig. l relativ zum Ofen aus einem Gebiet etwa konstanter Temperatur in ein Gebiet mit starkem Temperaturgefälle zu verschieben, kann stÅatt dessen auch, s. Fig. 2, durch entsprechende Ausbildung des Ofens der Temperaturverlauf längs des Ofens schnell geändert werden. Die ausgezogen gezeichnete Kurve der Temperatur in Abhängigkeit von der Ofenlänge L wird also in dem Ofen zunächst solange aufrechterhalten, bis sich im Gefäss 1 durch Reaktion des Jods mit dem Vorrat 2 das Gleichgewicht eingestellt hat, das der Ofentemperatur von etwa 10000 C entspricht. Danach wird z.
B. durch Einblasen von Kaltluft od. dgl. das gestrichelt gezeichnete Temperaturgefälle im Ofen schnell herbeigeführt, so dass das linke Ende l'des Gefässes 1
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gefässes um mindestens etwa 1000 C, insbesondere auf etwa 8000 C abgekühlt wird. Die Änderung der Temperaturverteilung vom ausgezogen gezeichneten Verlauf zum strichlierten Verlauf (s. Fig. 2) muss selbstverständlich in diesem Fall aus den oben dargelegten Gründen schnell erfolgen, um im Gefäss 1 das starke Partialdruckgefälle im Gas zu erzeugen.
Ein Ausführungsbeispiel, bei dem diese schnelle Temperaturverteilung im Ofen erzeugt werden kann,
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Wesentlich für die Erfindung ist es also, dass das Gas an dem Ende lodes Gefässes 1, an dem die Dendrite an der Wandung bestehen sollen, schnell und stark, d. h. um mindestens etwa 1000 C gegender der Temperatur abgekühlt werden soll. det das Gas vor der Unterkühlung ausgesetzt war und dass das entgegengesetzte Ende l* des Reaktionsgefässes mit dem Halbleitervorrat 2 während des Wachstums des Dendriten auf einer wesentlich höheren Temperatur als am Dendriten gehalten wird. Diese Temperatur des Endes l'mit dem Halbleitervorrat 2 kann insbesondere auch noch höher sein als diejenige Temperatur (1000 C), die am Gefäss herrschte, bevor das Ende 1" stark abgekühlt wurde.
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Gemäss einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann der auf diese Weise erhaltene Dendrit dadurch eine gezielte Dotierung erhalten, dass man das Dotierungsmittel entweder schon im Ausgangsmaterial 1 eingebaut vorgibt oder dadurch, dass man das Dotierungsmittel in Form des Elementes oder einer entsprechenden zersetzbaren Verbindung dem Reaktionsgas zusetzt. Dieses Zusetzen des Dotierungsmittels kann auch während des Wachstums des Dendriten erfolgen und hiebei sogar geändert werden, wodurch die Höhe und Art der Dotierung in Richtung des Längenwachstums des Dendriten geändert werden kann.
Die Grösse der gemäss der Erfindung erzeugten Dendrite schwankt je nach den Herstellungsbedingungen, d. h. je nach der Stärke der Unterkühlung und der Stärke des Temperaturgefälles im Reaktionsgefäss während des Wachstums. Die Dendrite besassen gemäss der Erfindung Längen bis zu 10 cm, ihre Breiten betrugen zum Teil 5 mm und ihre Dicken etwa 50 - 500 IL. Die Dendrite enthalten mindestens eine Zwillingsebene 111 parallel zur Wachstumsrichtung 211.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von bandförmigen dendritischen Halbleiterlaistallen, insbesondere aus AIllBV -Verbindungen durch Abscheiden aus der Dampfphase unter Einwirkung eines Temperaturgefälles auf die zur Bildung der kristallisierten Verbindung geeigneten Ausgangsstoffe in einem Reaktionsgefäss in
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mit den darin enthaltenen Stoffen zunächst gleichmässig auf eine hohe Temperatur, von etwa 10000 C,
erhitzt und danach ein von den Vorratsstoffen freier Teil des Reaktionsgefässes auf eine um mindestens 1000 C niedrigere Temperatur abgeschreckt und während des dabei einsetzenden dendritischen Kristallwachstums der entstehenden Verbindung auf der niedrigerenTemperatur gehalten wird und dass der andere den festen Vorrat enthaltende Teil des Reaktionsgefässes weiter der Einwirkung der hohen Temperatur von etwa 10000 C unterworfen wird.