DE2261801B2

DE2261801B2 - Kontinuierliches verfahren zum auskristallisieren eines kristallisierbaren materials

Info

Publication number: DE2261801B2
Application number: DE19722261801
Authority: DE
Inventors: Masaaki; Ishihara Goro; Hirose Masao Mishima Shizuoka Kubota Hidenobu Mitani Naoyuki Otsu Shiga Syoji, (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2261801C3; DE2261801A1; JPS5234590B2; GB1368709A; JPS4871376A; US3899530A; IT976160B

Description

Es wurden bereits viele Methoden vorgeschlagen, beispielsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure von ihren Lösungsmittel und Nebenprodukte enthaltenden Reaktionsgemischen abzutrennen. Wenn das kristallisierbare Material bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur kristallisiert, wird gewöhnlich die sogenannte »Umkristallisationsmethode angewendet. Bei dieser wird ein Lösungsmittel, das das kristallisierbare Material enthält, erhitzt, bis dieses sich vollständig aufgelöst hat, und dann allmählich abgekühlt. In tinigen Fällen muß man dabei Druck und Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels anwenden.

Bei einer typischen Methode, die bei einer Temperatur oberhalb des Sidepunktes des Lösungsmittels arbeitet, wird die Kristallisation in der Weise durchgeführt, daß man die Lösung, in der ein kristallisierbares Material unter einem hohen Druck aufgelöst wurde, unter adiabatischen Bedingungen über ein geeignetes Ventil in ein System niedrigeren Druckes überführt, um etwas von dem Lösungsmittel zu verdampfen. In der Praxis nimmt dabei die Temperatur der Lösung zu schnell ab, sobald die Lösung durch das Ventil geht, was zur Folge hat, daß man keine Kristalle mit großer Teilchengröße erhalten kann. Wenn aber die resultierenden Kristalle zu kleine Teilchengrößen besitzen, ist es sehr schwierig, sie von der Lösung abzutrennen.

Bei einer anderen bekannten Methode wird eine Lösung, in der ein kristallisierbares Material bei einer hohen Temperatur aufgelöst wurde, allmählich abgekühlt, indem man die Lösung in einen Kristallisator mit einem Kühlmantel überführt. Dabei zeigt sich jedoch der unvermeidbare Nachteil, daß das kristallisierbare Material sich auf der Kühlfläche des Kristallisators ablasen und unter Bildung von Krusten anwächst, was es unmöglich macht, diese Methode kontinuierlich durchzuführen, und außerdem die Kühlwirkung des Kristallisators verschlechtert.

Weiterhin ist aus der GB-PS 11 13 102 ein Kristailisator für Gefrierkonzentrierverfahren bekannt. Diese Verfahrenstype unterscheidet sich grundsätzlich vor; Auskristallisierverfahren, da bei letzteren die Lösung bezüglich des kristallisierbaren Materials nicht konzentriert oder angereichert, sondern verarmt wird. Der aus

ίο der GB-PS 11 13 102 bekannte K.ristallisator ist für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch nicht brauchbar, da er insgesamt gekühlt wird und eine beliebige Mischgeschwindigkeit zuläßt. Dabei kann man große Kristalle des kristallisierbaren Materials ohne Ablagerungen und Verkrustungen auf der Kristallisatorwand nur mit Spezialapparaturen bekommen, was bei einer

Umstellung des Verfahrens in einem Betrieb erhebliche Investitionen erfordert.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe

'.ο besteht somit darin, kontinuierlich ein kristallisierbares Material aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben in der Form großer Kristalle unter Vermeidung von Ablagerungen oder Verkrustungen auf der Kristallisatorwand zu bekommen, ohne hierfür spezielle Apparaturen zu benötigen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zum Auskristallisieren eines kristailisierbaren Materials aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben durch Hindurchführen der Lösung in kontinu-

}o ierlicher Phase durch einen länglichen Kristallisa\or, Kühlen des Kristallisators, Mischen des Inhalts der KristaHisationszone und Entfernung der resultierenden Kristalle aus dem Kristallisator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Druck und mit einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels in den Krist.allisator einführt, in dem Kristallisator einen Druck aufrechterhält, der höher als der Dampfdruck der eintretenden heißen Lösung ist, durch Kühlen nur eines Teils des Kristallisators die Lösung unmittelbar nacheinander durch eine Kristallisationszone und eine Kühlzone führt, die Temperatur in der Kühlzone unterhalb der Säuigungsternperatur der Lösung hält und die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,1 bis 20

4.S einstellt.

Einstellung der Mischbedingungen auf eine Pelects-Zahl vor. 0,1 bis 20 bedeutet ein langsames Mischen. Die Pelects-Zahi errechnet sich aus der Formel UUE, wobei U die mittlere linerare Geschwindigkeit (cm/sek) der Lösung in der Kristallisationszone, L die Länge (cm) der Kristallisationszone und Edtn Dispersionskoeffizienten der Lösung in Längsrichtung (cm-/sek) bedeutet, wobei der letztere Wert beispielsweise gemäß »Chemie-Ingenieur-Technik«, 29, Seite 727 (1957) zu ermitteln ist.

Bevorzugt werden die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,5 bis 20, besonders von 0,5 bis 5 eingestellt, was durch entsprechend langsames Vermischen erfolgt. Wenn die Pelects-Zahl geringer als etwa 0,1 ist, besitzt die Lösung selbst an der Spitze der Kristallisationszone eine sehr niedrige Temperatur, so daß die in die Kristallisations-ζοηε eingeführte Lösung zu schnell gekühlt wird. Wenn die Pelects-Zahl größer als etwa 20 ist, besitzt die Lösung selbst am Boden der Kristallisationszone eine zu hohe Temperatur, so daß die Lösung zu schnell abgekühlt wird, wenn sie in die Kühlzone gelangt.

Der hier verwendete Ausdruck »Sättigungstemperatur« bedeutet die Temperatur, bei der die Lösung des

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kristallisierbaren Materials gerade gesättigt ist.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das kristallisierbare Material allmählich abgekühlt wird, während die Lösung durch den Kristaüisator geht, so daß die sich in der Kristallisationszone bildenden Kristalle iuhgsam wachsen, ohne sich auf den Wänden des Kristallisators abzusetzen.

Als Kristallisaior wird zweckmäßig ein zylindrischer Behälter verwendet, obwohl auch Kristallisatoren mit unterschiedlichen Querschnitten in senkrechter Richtung benutzt werden können, wobei in letzterem Fall die Pelects-Zah! der Lösung in senkrechter Richtung verändert werden kann. Da* Mischen in der Kristallisationszone erfolgt zweckmäßig durch Rotieren von Flügelrädern.

Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte kristallisierbare Material zunächst bei hoher Temperatur aufgelöst, doch kann die Lösung auch bereits kleine Kristalle dieses Materials enthalten, die als Kristallkeime für die Kristallisation wirken.

Der Druck in dem Kristallisator sollte höher als der Dampfdruck der Lösung gehalten werden, da sonst das Lösungsmittel verdampft und die Lösung kühlt, was eine geregelte Kühlung der Lösung unmöglich macht.

Der Schlamm wird aus dem Kristalüsator zweckmäßig vollständig herausgenommen und gegebenenfalls wieder in den Kristallisator, und zwar in dessen Kühlzone, an einem Punkt, der von der Kristallisation- jo. zone entfernt liegt, eingeführt.

Als kristallisierbares Material kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes Material angeseher, werden, das aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben auskristallisieren kann, nachdem es bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels dieser Lösung darin aufgelöst wurde. Beispiele solcher kristallisierbarer Materialien sind aromatische Carbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei Terephthalsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt kristallisiert wird. Als Lösungsmittel werden in diesem Verfahren zweckmäßig Wasser, Essigsäure, Porpionsäure, wäßrige Lösungen dieser Säuren sowie wäßrige Lösungen, die einen kleineren Anteil an Ketonen, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon, enthalten, verwendet. Wasser, Essigsäure oder diese Lösungsmittel enthaltende Lösungen sind dabei besonders bevorzugt.

Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terephthalsäure und Isophthalsäure aus einem Reaktionsgemisch auskristalüsieren, das durch Oxidation von p-Xylol und/oder m-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Metallkatalysators in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure oder einer wäßrigen Lösung einer solchen Säure erhalten wurde.

!n der Zeichnung bedeutet

Γ g, 1 ehe teilweise senkrecht geschnittene, schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und <>ο

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Temperaturgefälles in einem beispielshalber gewählten Kristallisator in senkrechter Richtung für bestimmte Werte der Pelects-Zahl.

In F i g. 1 ist der Kristalüsator 1 als ein zylindrischer Kessel ausgebildet Die Lösung, in der ein kristallisierbares Material gelöst ist, wird in den Kristallisator vom oberen Ende 2 her durch die Leitung 3 eingespeist. Die so iugeführtc Lösung füllt den Raum 4 in dem Kris'allisator 1 und wird gewöhnlich vom unteren Ende 5 des Kristallisators 1 durch Leitung 6 als ein Schlamm abgenommen.

In dem Raum 4 in dem Kristallisator 1 bildet sich ein kontinuierlicher Strom der zugeführten Lösung. Dieser ist auf zwei Zonen aufgeteilt, von denen eine die Kristaliisationszone A ist, in der die Temperatur der Lösung allmählich abnimmt, während die Lösung abwärts strömt, während die andere Zone die Kühlzone B ist, in der ein Schlamm vorliegt, der auf einer Temperatur unterhalb der Sättigungstemperatur der Lösung gehalten wird. Die Wärme, die durch die heiße Lösung dem Kristallisator zugeführt wird, wird durch die Kühlzone abgeführt.

Dies kann durch Kühlen mit dem die Kühlzone umgebenden Mantel 17 erfolgen, doch wird vorzugsweise nach folgender Methode gekühlt. Ein Teil des Schlammes wird aus dem Kristallisator herausgenommen und dann irt den Wärmeaustauscher 7 über Leitung 8, Pumpe 9 und Leitung 10 eingeführt, dort gekühlt, und anschließend wird der gekühlte Schlamm über Leitung U zu der Kühlzone B zurückgeführt. Auf diese Weise können Anteile des kristallisierbaren Material· in dem Schlamm an irgendeiner geeigneten Stelle de Leitungen 8, 10 uder Ii abgetrennt werden. In diesem Fall kann die Leitung 6 weggelassen werden.

Es ist wichtig, daß die Kristallisationszone A in direkter Berührung mit der Kühlzone B steht. Da die Lösung mit einer hohen Temperatur kontinuierlich in den Kristalüsator 1 vom oberen Ende 2 her eingespeist wird, besitzt die in der Kristallisaiionszone A vorhandene Lösung ein derartiges Temperaturgefälle, daß die Temperatur der Lösung abnimmt, während sie unter langsamem Mischen näher zu der Kühlzone B herankommt. Das Mischen kann unterschiedlich erfolgen, wie durch Rotation oder durch Auf- und Abbewegunig der in F i g. 1 gezeigten Flügelräder oder durch Auslassen eines Gases, das in der Lösung nicht kondensiert werden kann, am unteren Teil der Kristallisationszone.

In F i g. 2 ist gezeigt, wie die Lösungstemperatur in jedem Abstand von der Spitze der Kristallisationszone von der Pelects-Zahl abhängt, wenn die Eingangstemperatur der eingespeisten Lösung 310⁰C beträgt und die Temperatur nahe dem Boden der Kristaliisationszone 100⁰C erreicht. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß das Temperaturgefäüe in der Kristellisationszone steiler wird, wenn die Pelects-Zahl größer wird. Die Biegung in der Kurve des Temperaturgefälles beeinflußt stark die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle. Daher muß ein geeigneter Bereich der Pelects-Zahl bestimmt werden, um eine große Kristallteilchengröße zu erhalten.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel

Eine auf 275° C unter 40 kg/cm' gehaltene Lösung, die aus SO Gewichts-% Essigsäure, 10 Gewichts-% Wasser und 10 Gewichts-% Terephthalsäure bestand, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50kg/Std. in den Kristalüsator 1, der in Fig. 1 gezeigt ist, vom oberen Ende 2 her eingespeist, wobei der Durchmesser des Kristallisators 0,18 m, die Länge der Kristaliisationszone A 1,7 m und die Länge der Kühlzone BQj m betrug.

Der Druck des Kristallisators wurde auf 40 kg/cm² gehalten, indem eine Stickstoffgasbombe 13 mit dem

oberen Raum des Kristallisators 12 mit Hilfe einer Leitung 14 verbunden war. Der Rührer 15 war mit 15 Turbinenflügelrädern 16 ausgestattet, deren Durchmesser 8 und deren Abstand jeweils 12 cm betrug.

Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 U/Min, gedreht. Die Lösung wurde langsam mit einer Pelects-Zahl von 2,0 durch diese Drehung des Rührers gemischt.

Ein Teil der in der Küiilzone B vorhandenen Lösung wurde abgenommen und in den Wärmeaustauscher 7 eingeführt, der getrennt von dem Kristallisator 1 vorgesehen war. Die resultierende gekühlte Lösung wurde in die Kühlzone B zurückgeführt.

Der Wärmeaustauscher 7 besaß eine Wärmeüberführungsfläche von 1 m², und Wasser von 30" C wurde als Kühlmedium in dem Wärmeaustauscher verwendet. Durch ein solches Kühlen wurde die in der Kühlzone B vorhandene Lösung auf 60⁰C gehalten. Die so erhaltenen Kristalle von Terephthalsäure besaßen einen mittleren Durchmesser von 150 μ. Der Gesamtwärmeüberführungskoeffizieiit betrug 500 Kcal/m² · Std. · ⁶C bei Beginn des Betriebes und 400 Kcal/m² · Std. · °C nach einem Monat Betrieb. Das Kristallisatiovisverfahren konnte aber noch nach einem Monat kontinuierlichen Betriebes glatt und stabil durchgeführt werden.

Das folgende Vergleichsbeispiel "/urde unter Verwendung des gleichen Kristallisators durchgeführt, wobei dieser aber insgesamt mit einem ihn ganz umgebenden Kühlmantel gekühlt wurde.

Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 U/Min, gedreht, um ein Mischen der Lösung mit einer Pelects-Zahl von 2,0 zu ergeben. Die auf 275° C unter einem Druck von 40 kg/cm² gehaltene Lösung, die aus 80 Gewichts-% Essigsäure, 10 Gewichts-% Wasser

20 und 10 Gewichts-% Terephthalsäure bestand, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50kg/Std. in den Kristallisator eingespeist. Der Kristallisator wurde mit Stickstoff gas unter einen Druck von 40 kg/cm² gesetzt.

Das Kühlen erfolgte durch Einführung eines Kühlmediums von 30⁰C in den Kühlmantel. Bei dieser Methode wurde der Schlamm, der aus dem Lösungsmittel und Terephthalsäurekristallen bestand, mit etwa 60⁰C vom Boden des Kristallisators abgenommen.

Die so erhaltenen Terephthalsäurekristaile besaßen einen mittleren Durchmesser von 15Ou, Nach nur zweistündigem Betrieb setzten sich jedoch Krusten ab und wuchsen auf der Innenwand des Kristallisators, so daß ein weiteres Arbeiten unmöglich war.

Beispiel 2

Einige Kristallisationsversuche wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Drehgeschwindigkeit des Rührers verändert wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist. Die erhaltene mittlere Teilchengröße dei Terephthalsäure ist in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

■° Rotationsgeschwindigkeit des

Rührers

(U/Min.)

Pelects-Zahl

Mittlere
Teilchengröße

(μ)

ίο 430	0,3	50
3:10	D,5	no
570	1	140
60	5 ·'*	150
35	10	100

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zum Auskristallisieren eines kristallisierbaren Materials aus einer gesättigten oder übersättigten Lösung desselben durch Hindurchführen der Lösung in kontinuierlicher Phase durch einen länglichen Kristallisa tor, Kühlen des Kristallisators, Mischen des Inhalts der Kristallisationszone und Entfernung der resultierenden Kristalle aus dem Kristallisator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Druck und mit einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels in den Kristallisator einführt, in dem Kristallisator einen Druck aufrechterhält, der höher als der Dampfdruck der eintretenden heißen Lösung ist, durch Kühlen nur eines Teils des Kristallisators die Lösung unmittelbar nacheinander durch eine Kristallisationszone und eine Kühlzone führt, die Temperatur in der Kühlzone unterhalb der Sättigungstemperatur der Lösung hält und die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,1 bis 20 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischbedingungen in der Kristallisationszone auf eine Pelects-Zahl von 0,5 bis 5 einstellt.