DE1646809C - Verfahren zum Herstellen eines ein kristallinen Oxidmagneten - Google Patents

Description

\ ¹

Die Erfindungbetrifft ein Verfahren zum Herstellen Magnetmaterials nach dem sogenannten Bridgman-

eines einkristallinen Oxidmagneten mit derselben Verfahren* bei welchem Eisenoxid und ein im Verhältnis

Zusammensetzung wie das Rohmaterial, bei welchem zu Eisenoxid verdampf bares Oxid oder oxidbildendes

Eisenoxid und ein im Verhältnis zu Eisenoxid leichter .Material in bestimmtem Verhältnis erhitzt und ververdampfbares Oxid oder ein oxidbildendes Material 5 mischt wird. Dabei werden die verdampfbaren

in bestimmtem Mengenverhältnis miteinander ver- Bestandteile durch entsprechendes Einstellen der

mischt und in einem Tiegel nach dem Bridgman- Temperatur, der Art des verwendeten Gases und des

Verfahren in einem Ofen aufgeschmolzen und aus- Druckes auf solche Weise verdampft, daß ein oxidisches

kristallisiert werden. Magnetmaterial derselben Zusammensetzung wie das

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich io Rohmaterial erhalten wird.

beispielsweise Ferritmagnete herstellen, indem^s man In der deutschen Patentschrift 1152 932 ist ein

verschiedene Bestandteile des Ausgangsmaterials für Verfahren zum Herstellen von Chromdioxid beschrie-

den Oxidmagneten vermischt und dieses Gemisch its ben, aus welchem sich lediglich ergibt, daß die.Reak-

einem Ofen ki einer Atmosphäre von etwa 100 at tion bei 1 bis 3000 Atmosphären ausgeführt wird,

erhitzt. 15 Das Verfahren gemäß dieser deutschen Patentschrift

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Her- wird als sogenanntes Bridgman-Verfahren bezeichnet,

stellen von Oxidmagneten, wie z. B. des Ferrit-Mn/Zn- Die Erfindung wird hierdurch nach Aufgabe und

Systems bekannt, wie das Sinterverfahren, Schmelz- Lösung weder vorweggenommen noch nahegelegt,

verfahren und das sogenannte Bridgman-Verfahren. In der britischen Patentschrift 861 594 ist kein

Bei dem Sinterverfahren werden die Ausgangs- ao Bridgman-Verfahren, sondern ein Sinterverfahren

materialien, z.B. A-Fe₂O₃, ZnO und MnCO₃, in beschrieben. In dieser britischen Patentschrift kann

einem bestimmten Verhältnis, z. B. etwa 50 bis 55 Mol der Fachmann lediglich die Konstruktion eines voll-

Ot-Fe₂O₃, etwa 15 bis 25 Mol ZnO und etwa 20 bis ständig verschlossenen Systems von kleinem Volumen,

35 Mol MnCO₃, miteinander vermischt, und das wie einer Bombe (vgl. Seite 2, Zeilen 46f der britischen

erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen as Patentschrift) entnehmen, welche dem beim Ver-

etwa 1200 und 1500⁰C in einer Inertgasatmosphäre mit dampfen des Rohmaterials entstehenden Druck stand-

einem geringen Sauerstoffgehalt bei einem bestimmten hält. Gegenüber diesem Stand der Technik ist der

Druck gesintert. Bei dem Schmelzverfahren wird das derzeitige Anspruch 1 vollständig abgegrenzt.

Gemisch bei einer Temperatur über etwa 1600⁰C In der deutschen Patentschrift 968 299 ist ein Bridg-

geschmolzen und dann auf normale Temperatur 30 man-Verfahren beschrieben. Gemäß Anspruch 2 dieser

gekühlt. Das Bridgman-Verfahren stellt eine Ver- deutschen Patentschrift wird das Material bis wenig-

besserung des Schmelzverfahrens dar. stens nahezu auf den Schmelzpunkt in Stickstoff -

Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch ein atmosphäre erhitzt und danach der Sauerstoffgehalt

längeres Sintern oder Schmelzen des Ausgangsgemi- der Atmosphäre bis etwa auf den O₂-Dissoziations-

sches bei hoher Temperatur erforderlich, so daß die 35 druck des geschmolzenen Ferrits erhöht. Auch durch

in dem Ausgangsmaterial enthaltenen verdampfbaren dieses Verfahren wird die Erfindung weder nahegelegt

Bestandteile, z. B. ZnO und MnCO₈, während des oder vorweggenommen.

Verfahrens verdampft und in der in dem Ofen vor- Bei der Erfindung werden die Nachteile der behandenen Atmosphäre dispergiert werden. Die be- kannten Verfahren vermieden, indem ein Dispergieren kannten Verfahren besitzen also den Nachteil, daß man 40 der verdampfbaren Bestandteile, wie ZnO und MnO Oxidmagnete, wie z. B. Ferrit, mit einem dem Aus- (z. B. in dem Ausgangsmaterial für ein Ferrit-Mn/Zngangsgemisch entsprechenden Mischungsverhältnis System), in der Atmosphäre verhindert wird; dabei nicht ohne weiteres herstellen kann. Es ist also bei erhält man Oxidmagnete, welche die gewünschten den herkömmlichen Verfahren sehr schwierig, das Bestandteile im vorbestimmten Verhältnis enthalten. Mischungsverhältnis der Einzelbestandteile, wie Fe, +5 Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens Mn und Zn, in dem magnetischen Oxidmaterial wäh- besteht darin, daß bei der Erhitzung ein Inertgasdruck rend des Herstellungsverfahrens stöchiometrisch kon- von wenigstens 100 Atmosphären aufrechterhalten stant zu halten. Dadurch treten Änderungen der wird. Zweckmäßigerweise wird in einer Atmosphäre elektromagnetischen Eigenschaften der Ferritprodukte mit 95% Argon und 5% Sauerstoff gearbeitet. Ferner auf, insbesondere, wenn der Oxidmagnet aus einem 50 führt man vorteilhafterweise allein die leichter verEinkristall besteht. . dampfbaren Oxide in einem weiteren Tiegel in den

Bei den bekannten Verfahren beträgt der Druck Ofen ein.

der einen geringen Sauerstoffgehalt aufweisenden Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Inertgasatmosphäre 1 at oder maximal 10 at. Bei Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert, einem derart niedrigen Druck werden jedoch die 55 In den Zeichnungen bedeutet
verdampfbaren Bestandteile des Ausgangsgemisches, F i g. 1 eine schematische Darstellung eines bei der wie z. B. ZnO und MnO, in dem Oxidmagnetenmaterial Erfindung verwendeten Tiegels,
des Mn/Sn-Systems bei längerem Erhitzen in der F i g. 2 eine schematische Darstellung eines bei der Atmosphäre auf eine Temperatur über 1300⁰C Erfindung verwendeten Ofens und
dispergiert. Die Dispergierung dieser Bestandteile 60 F i g. 3 eine graphische Darstellung des Temperaturführt selbstverständlich zu einer Veränderung des gefülltes in dem in F i g. 2 dargestellten Ofen, aus der Mischungsverhältnisses in dem erhaltenen Material sich die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit und dem ursprünglichen Ausgangsgemisch. Daher bei der Bildung eines Einkristalls aus einem magnekann das Mischungsverhältnis während des Herstel- tischen Oxidmaterial ergibt.

lungsverfahrens nicht gut auf einem vorherbestimmten 65 Eiei der Erfindung werden der Sinter- oder Schmelz-Wert gehalten werden. Vorgang in einem Ofen in der Inertgasatmosphäre bei Das Hauptmerkmal der Erfindung beruht auf der einem Druck von über 100 at ausgeführt, wodurch die Tatsache, daß bei der Herstellung eines oxidischen Verdampfung der verdampfbaren Bestandteile in dem

3 4

Ausgangsmatcrial für das magnetische Oxidprodukt, Stoffe 4 in dem Tiegel 3 beim Erhitzen mit einer

wie z. B. ZnO und MnO, in die Atmosphäre verhindert Heizvorrichtung 5, wie in F i g. 2 dargestellt, auf die-

wird und man dabei als Endprodukt ein magnetisches selbe Temperatur wie das Auügangsmaterial 2 erhitzt.

Oxidmaterial mit nur geringen Schwankungen des Da die Stoffe 4 bzw. das ZnO und MnO in dem

Mischungsverhältnisses erhält. Es ist anzunehmen, daß 5 Tiegel 3 leichter verdampfen als dieselben, in dem

die freie Weglänge der verdampften Moleküle der Ausgangsmaterial 2 enthaltenen Stoffe, erhöht sich

der verdampf baren Bestandteile infolge der Zunahme hierdurch der Dampfdruck an ZnO und MnO in der

der Anzahl der Inertgasmoleküle mit zunehmendem Atmosphäre bis zu etwa einem bestimmten maximalen

Druck in der Atmosphäre etwas geregelt und dadurch Wert, wodurch die Verdampfung des ZnO und MnO

die Verdampfung dieser Bestandteile verringert wird. io in dem Ausgangsmaterial 2 praktisch unterdrückt

Durch eine Vermehrung des Drucks der Inertgas- wird. Demzufolge kann das Verhältnis von ZnO und atmosphäre allein kann man jedoch den Dampfdruck MnO in dem Ausgangsmaterial praktisch auf dem von ZnO oder MnO nicht praktisch bis auf Null ursprünglichen Wert gehalten werden,
verringern und damit ein Verdampfen dieser Bestand- Gemäß der obigen Beschreibung werden _;der teile verhindern. Zur Vermeidung der unerwünschten 15 Tiegel 3 mit den verdampfbaren Bestandteilen ZnO und Verdampfung der Ausgangsrohstoffe werden bei der MnO und der Tiegel 1 beide in den Ofen eingebracht Erfindung die gleichen verdampfbaren Bestandteile und gleichzeitig erhitzt, wodurch dampfförmiges wie in dem Ausgangsmaterial, wie z. B. ZnO und MnO, ZnO und MnO lediglich aus dem in dem Tiegel 3 zusätzlich in den Ofen mit dem gemischten Ausgangs- befindlichen Material 4 verdampft. Dieselben Ergebmaterial eingebracht und gleichzeitig in einer sauerstoff- ao nisse kann man auch durch Einleiten von ZnO- und haltigen Inertgasatmosphäre erhitzt und bei dem MnO-Dämpfen in den Hohlzylinder 9 von außen erhöhten Druck der Atmosphäre gehalten. Auf diese durch einen Einlaß 14, wie in F i g. 2 dargestellt, Weise wird das zusätzlich in den Öfen einbrachte erzielen.

ZnO und MnO zusammen mit dem in den Ausgangs- Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

stoffen enthaltenen ZnO und MnO verdampft. Wie »5 Beispiele weiter erläutert,

sich aus den Daltonschen Dampfdruckgesetzen ergibt, . -I₁

ist der Dampfdruck eines bestimmten verdampfbaren Beispiel

Bestandteils in einem bestimmten Volumen bei Etwa 53 Mol a-FejO₃, etwa 28 Mol MnCO₃ und

konstanter Temperatur konstant; beispielsweise ist etwa 19 Mol ZnO wurden homogen in Methylalkohol

also die in dem Ofen verdampfende Menge an ZnO 3° im Verlauf von etwa 24 Stunden in einer Kugelmühle

oder MnO konstant, unabhängig von der Menge des dispergiert. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde

in dem Ofen vorhandenen Ausgangsgemisches, falls filtriert, getrocknet und pulverisiert und anschließend

das Volumen und die Temperatur des Ofens konstant in einem Inertgas mit einem Gehalt von 99,99 % Argon

sind. Bei der Erfindung werden bestimmte Mengen an etwa 4 Stunden auf etwa 100O⁰C erhitzt. Das auf diese

ZnO und MnO zusätzlich zu den in dem Ausgangs- 35 Weise erhaltene pulverisierte Material wurde in einen

material für das Ferrit enthaltenen Mengen zugegeben Platintiegel gebracht und in einen Ofen, wie in F i g. 2

und in einem solchen Zustand gehalten, daß sie leichter dargestellt, eingesetzt. Auf diese Weise bildete sich

als das Ausgangsmaterial verdampfen; auf diese Weise ein Einkristall gemäß dem Bridgman-Verfahren in einer

verdampft das zusätzlich eingesetzte ZnO und MnO Atmosphäre bei hohem Druck und erhöhter Tempe-

bevorzugt in die Atmosphäre des Ofens unter Ein- 40 ratur, in Übereinstimmung mit dem in F i g. 3 da'-

stellung eines bestimmten Dampfdrucks, während das gestellten Diagramm.

Ausgangsmaterial nur schwer in die Atmosphäre Im folgenden wird beispielsweise ein bei der Erfinverdampft. Daher bleibt das Mischungsverhältnis der dung verwendbarer Ofen beschrieben, in welchen die Bestandteile des Ausgangsmaterials, einschließlich Atmosphäre unter hoher Temperatur und hohem ZnO und MnO, in dem erhaltenen Endprodukt 45 Druck gehalten wird. In F i g. 2 bedeutet 6 einen unverändert. Auf diese Weise erhält man durch die Hochdruckbehälter, in welchem Sich die Graphitzusätzliche Zugabe dieser verdampfbaren Bestandteile heizvorrichtung 5 befindet. Elektroden 7 zum Anlegen in dem Ofen einen Oxidmagnet mit bestimmtem eines Stroms an die Graphitvorrichtung 5 sind an dem Mischungsverhältnis sowie ausgezeichneten elektro- Behälter 6 befestigt und ihre Enden t sind nach außen magnetischen Eigenschaften. 50 geführt und mit einer (nicht dargestellten) Kraftquelle

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen verbunden. Zwischen der Graphitheizvorrichtung 5 näher erläutert. Gemäß F i g. 1 wird eine bestimmte und dem Behälter 6 befindet sich ein adiabatisches Menge eines Ausgangsmaterials 2 aus den gewünschten Schutzglied 8; der Hohlzylinder 9 befindet sich im Bestandteilen in einem vorbestimmten Mengenver- Innern der Graphitheizvorrichtung 5, in dessen Innern hältnis in einen Tiegel 1 gebracht, wobei ein Raum la 55 sich ein Probenheizraum 10 befindet und in welchme in dem Tiegel 1 über dem Ausgangsmaterial 2 frei eine sauerstoffhaltige Atmosphäre eingeleitet wird, bleibt und ein Tiegel 3 in dem Raum 1 α angeordnet ist. In diesem Fall ist die Atmosphäre in dem Hohlzylinder Der Tiegel 3 enthält die Stoffe 4 mit denselben 9 vollkommen von derjenigen der Graphitheizvorverdampfbaren Bestandteilen wie in dem Ausgangs- richtung 5 isoliert. Der Tiegel 1 ist in dem Probenmaterial 2, also beispielsweise ZnO und MnO. Der 60 heizraum 10 mit Hilfe eines praktisch entlang der Tiegel 1 wird in einen Hohlzylinder 9 eingesetzt und Achse des Hohlzylinders 9 angeordneten Trägers 11 erhitzt. In diesem Fall ist in dem Hohlzylinder 9 zentrisch angeordnet. Am unteren Ende des Trägers 11 ein Inertgas bei einem Druck von über 100 at einge- befindet sich um den Umfang herum eine Schrauben^ schlossen. Ferner befindet sich gegebenenfalls ein spindel, mit der ein Magnet 12 mit Innengewinde Deckel 16 auf dem Tiegel 1, wobei jedoch eine öffnung 65 schraubbar im Eingriff steht. Der Magnet 12 ist nicht nach außen freigelassen wird; dadurch soll eine über- vertikal zu dem mit dem Hohlzylinder 9 koaxial mäßige Verdampfung der Stoffe 4, wie ZnO und MnO, angeordneten und den Behälter 6 stützenden Hohlvermieden werden. Auf diese Weise werden die zylinder 9' beweglich, sondern ist drehbar an dem

Träger 11 mit einem (nicht dargestellten) Drehzapfen angebracht. ',Ein weiterer Magnet 13 ist, um den Hohlzylinder 9' herum, gegenüber dem Magnet 12' angebracht. Der Magnet 12 kann durch Drehung des Magnets 13 in Umdrehung versetzt werden, wodurch der Träger 11 und der von diesem getragene Tiegel 1 in dem Hohlzylinder 9 je nach der Drehrichtung auf bzw. ab bewegt wird. Ein Gasgemisch mit einem Gehalt von etwa 95% Argon und etwa 5% Sauerstoff wird in den Hohlzylinder 9 durch den Einlaß 14 bis zu einem Druck von etwa 130 at eingeleitet; gleichzeitig wird ein Inertgas in einen Raum zwischen dem Behälter 6 und dem Hohlzylinder 9 durch einen Einlaß 15 in einer solchen Menge eingeleitet, daß sein . Druck dem obigen, in dem Hohlzylinder 9 eirigeschlossenen Gasgemisch das Gleichgewicht hält. Während des Verfahrens werden der Druck des Gasgemisches und des Inertgases mit einer beispielsweise an dem Hohlzylinder 9 angebrachten (nicht dargestellten) Ausgleichsvorrichtung, unabhängig von Temperaturschwankungen, praktisch im Gleichgewicht und konstant gehalten. In dem Tiegel 1 befindet sich ein Tiegel 3, der beispielsweise etwa 3 Gramm ZnO und 3 Gramm MnO, wie in Fi g. 1 angedeutet, enthält.

Die Temperatur am Zentrum der Graphitheizvorrichtung 5 kann beispielsweise mit einem durch Einlaß 17 eingesetzten Thermoelement gemessen werden; ebenso kann die Temperatur der Atmosphäre am Tiegel 1 mit einem Thermoelement gemessen werden, das durch eine in dem Hohlzylinder 9' vorgesehene Einlaßöffnung (nicht dargestellt) in die Hohlzylinder 9 und 9' eingesetzt wird.

In dem Ofen herrscht ein solches Temperaturgefälle, daß die Temperatur in dem Ofen, insbesondere in dem Hohlzylinder 9, im Zentrum am höchsten ist und mit zunehmender Entfernung allmählich abfällt Der Ofen wird daher so erhitzt, daß die Temperatur des Ofenzentrums den Schmelzpunkt des Rohmaterials etwas, beispielsweise um etwa 30 bis 40⁰C, übersteigt; der Tiegel 1 mit dem Ausgangsmaterial 2 sowie der Tiegel 3 mit den verdampfbaren Stoffen 4 werden auf dem Träger 11 an einer etwas über dem Zentrum des Ofens befindlichen Stelle angebracht, an der die Temperatur etwas unter dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials liegt. Dann wird der Tiegel 1 durch die Arbeitsmagnete 12 und 13 in Übereinstimmung mit der Darstellung gemäß F i g. 3 herabbewegt. Der Tiegel 1 wird also von einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials bis zu dessen Schmelzpunkt erhitzt und dann abgekühlt, wobei ein Oxidmagnet erhalten wird.

In F i g. 3 ist auf der Ordinate die Temperatur T in dem Ofen (in dem Hohlzylinder 9) in ⁰C aufgetragen, während auf der Abszisse die Entfernung des Tiegels 1 von der ursprünglichen Stellung in Zentimeter und die Zeit H zum Herabbewegen des Tiegels 1 von der ursprünglichen Stellung in dem Ofen in Stunden aufgetragen ist. Die ursprüngliche Stellung Null des Tiegels 1 in dem Ofen befindet sich etwas über dem Zentrum des Ofens, und die ursprüngliche Zeit Null gibt denjenigen Zeitpunkt an, in dem der Tiegel 1 zuerst bewegt wird.

Der so hergestellte Oxidmagnet wurde als Probe A bezeichnet.

Beispiel 2 ^6s

Es wurden die gleichen Stoffe wie im Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß der Tiegel 3 samt Inhalt nicht verwendet wurde und sich nur das Ausgangsmaterial 2 in dem Tiegel 1 befand. Der Tiegel 1 wurde in den Ofen eingebracht und in einer Atmosphäre aus etwa 95% Argon und etwa 5% Sauerstoff bei einem Druck von etwa 130 at erhitzt. Das Erhitzen erfolgte in Übereinstimmung mit der Kurve gemäß F i g. 3 auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Das erhaltene magnetische Oxidprodukt wurde als Probe B bezeichnet.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Stoffe wie oben unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 behandelt, wobei der Druck der Atmosphäre wie bei den bekannten Verfahren auf 1 at eingestellt wurde. Das hierbei erhaltene magnetische Material wurde als Probe C bezeichnet.

In der folgenden Tabelle ist das Verhältnis der in den Proben gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Bestandteile sowie deren elektromagnetische Eigenschaften zusammengestellt.

Probe

A
B
C

Verlust in "/„ ZnO I MnO

0	0
2	0,3
28	5

Permeabilität /* (1 MC)

1500 800 200

Qualitätsfaktor Q

12 5 2

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß man die elektromagnetischen Eigenschaften verbessern kann, wenn man lediglich den Druck der Atmosphäre wie im Beispiel 2 erhöht; gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man einen Oxidmagneten mit genau derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial und hervorragenden elektromagnetischen Eigenschaften.

Da ZnO leichter verdampfbar als MnO ist, kann man auch nur ZnO in die Atmosphäre verdampfen. Zwar wurde die Erfindung an Hand der Herstellung eines Oxidmagneten des Mn/Zn-Systems erläutert, man kann die Erfindung aber auch zur Herstellung von Oxidmagneten des Mn/Mg-Systems oder Mn/Ca-Systems anwenden. Hierbei werden die verdampf baren Bestandteile des Ausgangsmaterials auf ähnliche Weise in einer Hochdruckatmosphäre erhitzt, oder es werden zusätzliche verdampfbare Bestandteile zusammen mit dem Ausgangsmaterial erhitzt, so daß man Oxidmagnete mit gewünschtem Mischungsverhältnis und ausgezeichneten elektromagnetischen Eigenschaften erhält. Gemäß der vorangegangenen Beschreibung wurde die Erfindung bei dem Bridgman-Verfahren angewandt; die Erfindung läßt sich aber auch bei dem Sinterverfahren, dem Schmelzverfahren od. dgl. anwenden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines einkristallinen Oxidmagneten mit derselben Zusammensetzung wie das Rohmaterial, bei welchem Eisenoxid und ein im Verhältnis zu Eisenoxid leichter veräampfbares Oxid oder ein oxidbildendes Material in bestimmtem Mengenverhältnis miteinander vermischt und in einem Tiegel nach dem Bridgman-

Verfahren in einem Ofen aufgeschmolzen und auskristallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erhitzung ein Inertgasdruck von wenigstens 100 Atmosphären aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß in einer Atmosphäre mit 95% Argoi und 5% Sauerstoff gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcl gekennzeichnet, daß allein die leichter verdampf baren Oxide in einem weiteren Tiegel in den Ofei eingeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209632/25