DE1916830B2

DE1916830B2 - Verfahren zur herstellung von einkristallen von ferriten mit spinell oder granatstruktur

Info

Publication number: DE1916830B2
Application number: DE19691916830
Authority: DE
Inventors: Andre Bellevue Paulus Max Paris Guillaud Charles Bellevue Hamehn, (Frankreich)
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1916830A1; US3736106A; GB1265714A; FR1577952A; BE730932A; NL6905413A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Her- Oxydes, eines Karbonats, eines Nitrats oder eines

stellung von Einkristallen von Ferriten mit Spinell- . anderen Salzes zugesetzt.

oder Granatstruktur durch Wärmebehandlung einer Zur näherungsweisen Bestimmung der Konzen-

polykristallinen Mischung der Oxydkomponenten oder tration des Flußmittels wird, nach einem weiteren

aus polykristallinem Ferrit, der bzw. dem Zusatz- 5 Merkmal der Erfindung, im Gleichgewichtsdiagramm

stoffe zugesetzt sind. einer dem Verfahren unterworfenen Probe ein durch

Derartige Einkristalle werden namentlich in der die Temperatur und die Flußmittelkonzentration bemodernen Fernmeldetechnik verwendet, z. B. für stimmter Punk zwischen der Grenzkurve des flüssigen Filter, Begrenzer und Verzögerungsleitungen. Zustande und der Grenzkurve des festen Zustands,

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von io in der Nähe der letzteren, gewählt.
Einkristallen von Ferriten bekannt, bei dem der Aus- Besonders vorteilhaft ist es, wenn der polykristalline gangsmischung ein feinzerkleinerter Zusatzstoff bei- Ferrit in bekannter Weise hergestellt und der dabei gefügt wird. Dieser Zusatzstoff verhindert unterhalb angewandte Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmoeiner kritischen Temperatur das Kristallwachstum, Sphäre bei der Wärmebehandlung beibehalten wird, während er oberhalb dieser Temperatur das Kristall- 15 Besonders zweckmäßig ist es ferner, wenn die am wachstum fördert. Als Zusatzstoffe werden bei diesem Verfahren beteiligten Stoffe in so reiner Form verbekannten Verfahren, je nach dem herzustellenden wendet werden, daß die Konzentration der Verun-Ferrit, Silicium, Lanthanoxyd, Neodymoxyd, Alumi- reinigungen der Probe kleiner ist als die Konzentration niumoxyd, Chromoxyd, Titanoxyd, Tantaloxyd u. dgl. des Flußmittels.

verwendet. Bei dem bekannten Verfahren ist es 20 Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfradungsalso erforderlich, daß ein Temperaturgefälle aufrecht- gemäßen Verfahrens besteht darin, daß die der Wärmeerhalten wird, und zwar derart, daß die Temperatur behandlung zu unterwerfende Probe zunächst auf eine eines Teiles des Ausgangsmaterials unterhalb der kri- unterhalb der Behandlungstemperatur liegende Temtischen Temperatur und die Temperatur eines anderen peratur gebracht wird.

Teiles oberhalb der kritischen Temperatur liegt und 25 Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Er-

daß die Zone mit der kritischen Temperatur entlang findung wird die Probe in einem Ofen mit Temperatur-

der Form wandert. gefälle mit einer Geschwindigkeit verschoben, die

Demgegenüber werden erfindungsgemäß als Zusatz- unter der Wachstumsgeschwindigkeit der Einkristalle

stoffe Flußmittel verwendet, deren Kationen einen liegt.

Ionenradius haben, der vom mittleren Radius der 30 Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung

Leerstellen im Kristallgitter des Ferrits verschieden an Hand der Zeichnung erläutert, ohne hierauf be-

ist, der Anteil des Flußmittels und die Behandlungs- schränkt zu sein. Dabei zeigt

temperatur werden an Hand eines für das polykristal- F i g. 1 ein die Herstellung der Bedingungen zur

line Aggregat und das Flußmittel experimentell er- Durchführung des Verfahrens ermöglichendes Dia-

mittelten dreidimensionalen Diagrammes (Temperatur 35 gramm für einen Manganferrit, wobei das zugesetzte

während der Wärmebehandlung, Anteil des Fluß- Flußmittel BaO ist, und

mittels, Kristalldurchmesser nach der Wärmebehand- F i g. 2 einen Teil des Gleichgewichtsdiagramms lung) bestimmt, wobei das Wertepaar Temperatur/ einer durch Mischung eines Manganferrits und des Anteil des Flußmittels in der durch die Achse für die Flußmittels BaO gebildeten Probe, wobei die Tem-Temperatur und die Achse für die Konzentration des 40 peraturen und die BaO-Gehalte auf enge Bereiche beFlußmittels bestimmten Ebene in der Nähe der Pro- schränkt sind.

jektionskurve, die den unstetigen Verlauf des mittleren Zur Gewinnung von Ferriteinkristallen im beson-

Kristalldurchmessers angibt, und zwar auf derjenigen deren aus kubischem Ferrit wird etwa in folgender

Seite der Projektionskurve, die den Kristallen mit Weise vorgegangen:

großem Durchmesser entspricht, entnommen wird. 45 Zunächst werden die Bedingungen zur Durchfüh-

Die Erfindung macht sich somit die Erscheinung rung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt,

zunutze, daß in einer durch Zugabe geringer Mengen wobei beispielsweise der Fall eines Manganferrits be-

eines Flußmittels zu den Ausgangsstoffen gebildeten trachtet sei.

Probe die Anwesenheit des Flußmittels die Bildung Es werden zuerst mehrere Proben hergestellt, die

geringer Flüssigkeitsphasen in der Probe begünstigt, 50 jede aus einer feingemahlenen und komprimierten

wenn sie auf geeignete Temperaturen unterhalb des Mischung eines Ausgangsstoffes aus 50 Molprozent

Schmelzpunktes gebracht wird. Die durch das hinzu- Fe₂O₃ und 50 Molprozent MnO mit einem je nach

gefügte Flußmittel hervorgerufene flüssige Phase be- den Proben verschiedenen Anteil eines Flußmittels,

steht aus feinen flüssigen Häutchen an den Korn- das vorteilhaft BaO ist, besteht. Die Verhältnisse grenzen nur einzelner Aggregatkristalle, wobei das 55
Vorhandensein dieser feinen flüssigen Häutchen ein

unstetiges Wachstum, d. h. eine Vergröberung oder _

Rekristallisation der Kristalle hervorruft, wodurch die Mn + Fe + Ba

Gewinnung von Einkristallen ermöglicht wird, ohne

daß das Aggregat, makroskopisch betrachtet, seinen 60

festen Zustand verliert. sind beispielsweise 10, 50, 85,100 und 166 · 10~⁶ (wobei

Das Vorhandensein jener feinen flüssigen Häutchen Ba, Mn und Fe in Gramrnionen ausgedrückt werden), äußert sich am Beginn der Vergröberung dadurch, daß Es wird dann eine Wärmebehandlung vorgenommen, die Korngrenzen zwischen großen und kleinen Kri- während welcher die Proben auf verschiedene zwistallen das geometrische Aussehen einer geordneten 65 sehen 1345 und 1385° C liegende Temperaturen in Folge von geradlinigen Abschnitten haben. einer Atmosphäre gebracht werden, die mit dem

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird Oxydationsgrad des gewünschten Materials in Gleich-

das Flußmittel dem Ausgangsstoff in Form eines gewicht steht und z. B. 5 Volumprozent O² und 95

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Volumprozent N² enthält, und diese verschiedenen größer oder kleiner sein als der Radius der Leerstellen Proben werden auf den gewählten Temperaturen des polykristallinen Aggregats, und die Differenz muß während 48 Stunden gehalten. Das dreidimmensionale vorteilhaft mindestens gleich 0,25 Ä sein.
Diagramm F i g. 1 stellt die erhaltenen Resultate dar. Je nach der Natur des Ferrits oder Granats, auf den

In diesem Diagramm ist auf der senkrechten Achseiß 5 man das Verfahren nach der Erfindung anwendet, ist in logarithmischem Maßstab der mittlere Durchmesser ein Flußmittel wie PbO, B₂O₃, BaO usw. zu wählen, der sich in den Proben bildenden Manganferrit-Ein- Es ist zu bemerken, daß nur die Art der Kationen kristalle als Funktion der auf den waagerechten des Flußmittels in Betracht zu ziehen ist, während die Achsen Θ bzw. Ba⁺⁺ aufgetragenen Temperaturen in Verbindung, in der das Flußmittel erscheint, keine BeGrad Celsius und Konzentrationen (in Anteilen je io deutung für die Anwendung des Verfahrens hat. Das Million) der Kationen Ba⁺+ jener Proben abzulesen. dem Ausgangsstoff zugesetzte Flußmittel kann in

Man ersieht aus diesem Diagramm: Sind die Tem- Form eines Oxyds, einen Karbonats, eines Nitrats peratur und die Konzentration der Ba⁺⁺-Kationen oder eines anderen Salzes (z. B. BaCO₃) zugeführt einer Probe so gewählt, daß der durch sie bestimmte werden.

Punkt in der waagerechten Ebene der Achsen Θ und 15 Beispielsweise eignet sich das BaO gut, wenn das Ba⁺⁺ die zwischen den Punkten Ä und B' verlaufende erfindungsgemäße Verfahren auf Manganferrit angestrichelte Kurve C" überschreitet, so erscheint eine gewendet wird. Sein Kennwert ist im besonderen:
sprunghafte Veränderung im Wert des mittleren
Durchmessers der sich bildenden Einkristalle. Durchmesser der

Bei gleicher Dauer der Wärmebehandlung mit 20 Ba++-Kationen: 1,43 Ä

konstanter Temperatur haben nämlich die gewonnenen . .

Einkristalle, je nachdem, ob sich der genannte Punkt ^{und der des} Manganferrits:
nahe der Kurve C" auf deren einer oder anderen Seite Durchmesser der

befindet, einen mittleren Durchmesser in der Größen- Leerstellen 0,67 und 0,72 Ä

Ordnung von 10 μ oder in der Größenordnung von 25

10³ bis 10⁴μ· Sobald die Wahl des Flußmittels getroffen und die

Nimmt man beispielsweise Proben mit veränder- Bildungstemperatur der Polykristalle bekannt ist, muß licher Konzentration der Ba⁺⁺-Kationen und bringt die Kationenkonzentration des Flußmittels in der man sie auf eine Temperatur von 1375° C, die während Probe bestimmt werden. Die F i g. 1 und 2, die sich 48 Stunden aufrechterhalten wird, so haben demnach 30 auf einen Manganferrit mit als Flußmittel zugesetztem die am Ende der Behandlung gewonnenen Einkristalle, BaO beziehen, gestatten einen annähernden Konzenwie die Kurve α zeigt, einen mittleren Durchmesser trationswert anzugeben, aber es versteht sich, daß der von 10 μ bei Proben mit Konzentrationen der Ba⁺⁺- Fachmann auch die einem anderen Ferrit und einem Kationen unter 85 · 10"⁶ und einen mittleren Durch- anderen Flußmittel entsprechenden Konzentrationen messer von 10⁴μ bei der Probe mit einer Konzen- 35 angeben kann, indem er ein entsprechendes Diagramm tration der Ba++-Kationen von 85 · 10'⁶ (Punkt A ähnlich dem nach F i g. 1 aufstellt,
des Diagramms). Eine annähernde Bestimmung der Konzentration

Ebenso findet man mit während 48 Stunden auf des Flußmittels in der hier als Beispiel genommenen einer Temperatur von 1360⁰C gehaltenen Proben Probe ist durch F i g. 2 gegeben, worin die man (mit (nach Kurve 6), daß die Probe, bei welcher die Kon- 40 S bezeichnete) Grenzkurve des festen Zustands und die zentration der Ba⁺⁺-Kationen gleich 100 · 10~⁶ ist, (mit L bezeichnete) Grenzkurve des flüssigen Zustands nach der Behandlung Einkristalle mit einem mittleren in einem Gleichgewichtsdiagramm jener Probe unterDurchmesser von 6 · 10³μ liefert. scheidet. Die Temperaturen Θ sind als Ordinaten in

Desgleichen findet man mit während 48 Stunden ⁰C und die Flußmittelkonzentrationen des BaO als auf einer Temperatur von 1345° gehaltenen Proben 45 Abszissen in Millionstel als Anteil der Grammionen (nach Kurve c), daß die nach der Behandlung ge- von Ba⁺⁺ im Verhältnis zur Summe aller Kationen der wonnenen Einkristalle bei Konzentrationen der Ba⁺+- Probe aufgetragen. Bei Durchführung der oben anKationen unter 166 · 10~^e einen mittleren Durchmesser gegebenen Wärmebehandlung beschreibt der dem Anvon 10 μ haben und daß die Probe mit einer Konzen- teil des Flußmittels in der Probe und der Temperatur tration der Ba⁺⁺-Kationen von 166 · 10~^e nach der 50 entsprechende Punkt eine Gerade D, und die Bildung Behandlung Einkristalle mit einem mittleren Durch- der Einkristalle erfolgt von dort an, wo diese Gerade D messer von 3,5 · 10³μ liefert (Punkt B des Diagramms). die Kurve des festen Zustandes geschnitten hat, z. B.

Jenseits der durch A und B verlaufenden Kurve C im Punkt P zwischen den Kurven L und S¹ und vorzeigen die Kurven a, b und c, daß die Durchmesser- zugsweise in der Nähe der letzteren. Bezeichnet man werte der erhaltenen Einkristalle bei wachsenden Kon- 55 mit λ und β die Schnittpunkte einer parallel zur Abszentrationen der Ba+^-Kationen abnehmen und kleiner zissenachse durch P verlaufenden Geraden mit den als die durch die Kurve C gegebenen maximalen Kurven S und L, so muß das Verhältnis der Ab-Durchmesserwerte sind. , ... „ . _ηο I flüssig \ . _ΛΛ1 ,. ,

Um das Verfahren nach der Erfindung durchzu- ^schmtte ^Pai ^und ^Ρ? Γ IST ^unter °'^{01 liegen}' ^da" führen, muß zunächst die Art des dem Ausgangsstoff 60 mit man große Einkristalle erhält,
zuzusetzenden Flußmittels bestimmt werden. Die F i g. 1 liefert genaue Angaben über den dem

Es müssen die im Flußmittel enthaltenen Kationen Ausgangsstoff zuzusetzenden Anteil an Flußmittel im (Ba⁺+ in BaO) einen Ionenradius haben, der sehr ver- Fall eines Manganferrits. Sie gestattet, insbesondere schieden ist von dem Radius der im Inneren der Kri- experimentell für jede Bildungstemperatur von Einstalle des polykristallinen Aggregats bestehenden Leer- 65 kristallen den optimalen Flußmittelanteil an der Probe stellen, damit diese Kationen ein Flüssigkeitshäutchen zu bestimmen, mit dem man am Ende der Wärmean der Außenseite irgendwelcher Kristalle bilden. behandlung Einkristalle mit maximalem Durchmesser

Der Ionenradius der Kationen des Flußmittels kann gewinnen kann. Zum Beispiel muß man bei einer

Temperatur von 1360° dem Manganferrit 100 · 10~⁶ Ba⁺+ zusetzen, um Einkristalle mit einem Durchmesser von 6 · 10³μ zu erhalten.

Bei der Anwendung des Verfahrens wählt man als Bedingungen für die Herstellung der Probe, für den Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre und für die Erhitzung der Probe die gewöhnlich gegebenen Bedingungen für die Bildung des polykristallinen Aggregats des Ausgangsstoffs. Die am Verfahren beteiligten Stoffe müssen angesichts des kleinen Anteils des dem Ausgangsstoff zugesetzten Flußmittels sehr rein sein. Wird als Verunreinigung jeder Bestandteil betrachtet, dessen Anwesenheit in der Probe nicht die Bildung von Ferriten oder Granaten gleicher Kristallstruktur hervorruft, so muß die molare Konzentration dieser Verunreinigungen in einer Probe kleiner sein als die molare Konzentration des Flußmittels in dieser Probe.

Um die nach dem Verfahren zu behandelnde Probe zu bereiten, kann man, wie oben erläutert, eine feingemahlene und komprimierte Mischung eines Ausgangsstoffs, der etwa die Gewinnung eines Ferrits ermöglicht, und eines Flußmittels herstellen, oder man kann einen durch Sintern dieses Ausgangsstoffs bereiteten Ferrit herstellen, ihn mahlen und mit einem Flußmittel mischen, worauf die Mischung komprimiert wird.

Vor Anwendung des Verfahrens kann man diese Proben auf eine unterhalb der Behandlungstemperatur liegende Temperatur bringen, was die Erlangung eines wenig porösen polykristallinen Aggregats ermöglicht.

Gemäß einer besonderen Anwendungsform der Erfindung können Einkristalle von länglicher Form durch Verschieben der Probe in einem Ofen mit Temperaturgefälle gewonnen werden. In diesem Fall muß die Vorschubgeschwindigkeit der Probe in bezug auf die das Temperaturgefälle einschließende Zone der Wachstumsgeschwindigkeit des Einkristalls angepaßt werden. Es versteht sich, daß bei diesem Verfahren die Probe, makroskopisch gesehen, ständig im festen Zustand verbleibt.

Als Anhaltspunkt werden nachstehend die verschiedenen Bedingungen des Herstellungsverfahrens für den Einkristall aus einem Manganferrit gegeben, der aus dem obenerwähnten Ausgangsstoff bereitet ist, nämlich einer Mischung von 50 Molprozent Fe₂O₃ und 50 Molprozent MnO. Diesem Ausgangsstoff sind als Flußmittel 85 Millionstel Kation von CO₃Ba zugesetzt.

Nach Komprimieren der Mischung unter einem Druck von 3 t/cm^a wird die Probe während 48 Stunden in einer 5% O^a enthaltenden Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1375 ⁰C gebracht. Die gewonnenen Einkristalle haben einen Durchmesser von 10 mm. Der Bariumgehalt dieser Kristalle ist unterhalb von 30 · H)-⁸.

Ferner wurden beispielsweise verschiedene Mischungen aus 61,5 Molprozent Fe₂O₃ (38,5-λ:) Molprozent NiO und χ Molprozent CoO hergestellt, wobei χ zwischen Null und 1,5 lag. Es wurden 95 Millionstel CO₃Ba hinzugefügt und Einkristalle gewonnen, nachdem das komprimierte Pulver während 48 Stunden auf 1400⁰C gebracht wurde.

Unter Anwendung eines anderen Verfahrens der Probenbereitung wurde eine Mischung von 50% ⁶S Fe₂O₃ und 50% MnO bereitet, die unter 500 kg/cm^a gepreßt und während 24 Stunden auf 1050⁰C gebracht wurde. Der so erhaltene Manganferrit wurde gemahlen und mit 100 Millionstel BaCO₃ gemischt, dann unter t/cm² zu Pastillen komprimiert und zur Gewinnung von Einkristallen während 85 Stunden auf 1375 ⁰C erhitzt.

Bei Granaten wurden ebenfalls Einkristalle gewonnen, indem dem Ausgangsstoff 350 Millionstel Flußmittel zugesetzt wurden.

Anschließend an die Anwendung des Verfahrens läßt man die Probe z. B. während 24 Stunden abkühlen, und es werden die Einkristalle durch geeignete mechanische Verfahren zerschnitten.

Durch das beanspruchte Verfahren kann die Probe während der ganzen Behandlung makroskopisch in festem Zustand verbleiben, das Wachstum der Einkristalle kann ohne Tiegel und in denselben öfen und unter gleichen Gleichgewichtsbedingungen bewirkt werden, wie das Sintern des polykristallinen Stoffs, und es könenn schnell große Einkristalle gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Ferriten mit Spinell- oder Granatstruktur durch Wärmebehandlung einer polykristallinen Mischung der Oxydkomponenten oder aus polykristallinem Ferrit, der bzw. dem Zusatzstoffe zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Flußmittel verwendet werden und daß deren Kationen einen Ionenradius haben, der vom mittleren Radius der Leerstellen im Kristallgitter des Ferrits verschieden ist, und daß der Anteil des Flußmittels und die Behandlungstemperatur an Hand eines für das polykristalline Aggregat und das Flußmittel experimentell ermittelten dreidimensionalen Diagrammes (Temperatur während der Wärmebehandlung, Anteil des Flußmittels, Kristalldurchmesser nach der Wärmebehandlung) bestimmt werden und wobei das Wertepaar Temperatur/Anteil des Flußmittels in der durch die Achse für die Temperatur und die Achse für die Konzentration des Flußmittels bestimmten Ebene in der Nähe der Projektionskurve, die den unstetigen Verlauf des mittleren Kristalldurchmessers angibt, und zwar auf derjenigen Seite der Projektionskurve, die den Kristallen mit großem Durchmesser entspricht, entnommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel dem Ausgangsstoff in Form eines Oxyds, eines Karbonats, eines Nitrats oder eines anderen Salzes zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur näherungsweisen Bestimmung der Konzentration des Flußmittels im Gleichgewichtsdiagramm einer dem Verfahren unterworfenen Probe ein durch die Temperatur und die Flußmittelkonzentration bestimmter Punkt zwischen der Grenzkurve des flüssigen Zustands und der Grenzkurve des festen Zustands, in der Nähe der letzteren, gewählt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polykristalline Ferrit in bekannter Weise hergestellt und der dabei angewandte Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre bei der Wärmebehandlung beibehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die am Verfahren be-

teiligten Stoffe in so reiner Form verwendet werden, daß die Konzentration der Verunreinigungen der Probe kleiner ist als die Konzentration des Flußmittels.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Wärmebehandlung zu unterwerfende Probe zunächst auf eine

unterhalb der Behandlungstemperatur liegende Temperatur gebracht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in einem Ofen mit Temperaturgefälle mit einer Geschwindigkeit verschoben wird, die unter der Wachstumsgeschwindigkeit der Einkristalle liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109527/375