DE464978C - Regelung der kristallinischen Struktur schwer schmelzender Metalle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beeinflussung der Kristallstruktur von Wolfram und dergleichen hochsehinelzenden Metallen durch Zusatzstoffe.

Gemäß der Erfindung wird als Ausgangsstoff Wolframoxyd oder Wolframp ulvcr verwendet, das vollkommen frei von das Kristaülwachstum unterdrückenden oder verzögernden Stoffen, wie Thoriumoxyd, SiEciumoxyd, AIuminiuimoxyd oder MiagnieisiLumoxyd ist, und dieser Ausgangsstioff wird mit weniger als 0,75 Gewichtsprozent einer oder mehrerer reiner Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle Barium, Strontion, Calcium, Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium gemischt, die ebenfalls frei von den obengenannten Stoffen sind, worauf die Mischung in an sich bekannter Weise unter gleichzeitiger Verflüchtigung der Zusatzstoffe gesintert wird.

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der neuen Erfeenntnis, daß man die Elemente, deren Oxyde nicht durch Wasserstoff reduzierbar sind, in solche unterteilen kann, die ais Zusatz zu Wolfram oder sonstigen schwer schmelzenden Metallen der Kristallisation entgegenarbeiten, und in solche, die sie fördern, und daß im Gegensatz zu früheren Vorschlägen die dem Kristallwachstum entgegienarbeitenden Stoffe grundsätzlich ferngehalten werden müssen.

Zur Erläuterung der Erfindung sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, von dienen

Abb. ι eine Mikrophotographie eines, geätzten Längsschnittes eines Wolframfadeins bei 2 ο of acher Vergrößerung zeigt; dear Faden hat etwa 0,175 mm Durchmesser und ist mit Zusatz eines kleinen Teiles einer Lithiumverbindung hergestellt.

Abb. 2 ist ein ähnlicher Längsschnitt eines Fadens, der unter Zusatz einer kleinen Menge einer Strontiumverbiindung hergestellt ist.

Abb. 3 ist die Darstellung eines Fadens, dem während des HersteiUungsverfahrens eine Cäsiumverbindung beigefügt wurde.

Abb. 4 und 5 sind ähnliche Darstellungen von Fäden, deren Herstellung unter Zufügung einer Kaliumverbindung erfolgte, und

Abb. 6 ist die Darstellung eines Fadens, dessen Herstellung unter Zusatz einer Rubidiumverbindung geschah.

Es ist erkennbar, daß der Zusatz von Lithium zu dem für Herstellung des Fadens aus schwer schmelzendem Metall benutzten Materials die Bildung von großen Kristallen verursacht, die ziemlich regelmäßig in Gestalt und Größe sind, wie Abb. 1 erkennen läßt. Diese Kristalle sind oöenbar stark hexagonal; ein Draht dieses kristallinischen Gefüges erscheint besonders geeignet für die größeren Abmessungen von Fäden für elektrische Glühlampen.

Strontium und Cäsium haben die durch Abb. 2 und 3 veranschaulichten Kristallwirkungen; das kristallinische Gefüge ist ziemlich ähnlich dem, das durch die Anwendung von

LitMumverbindungen erzielt wird, wie aus einem Vergleich, mit Abb. ι feststellbar ist. Kalium dagegen scheint die Entwicklung von langgestreckten, !einander übergreifenden Kristallen unregelmäßiger Größe und Gestalt zu befördern (Abb. 4 und 5). Ein. solches Gef üge ist am besten geeignet für Eäden kleinerer Abmessung.

Aus Abb. 6 ist ersichtlich, daß Rubidium charakteristische Kristalleinwirkungen ergibt ähnlich denen, wie sie sich aus der Anwendung von Kalium ergaben (vgl. Abb. 6 sowie 4 und 5).

Es wurden die folgenden Versuche angeistellt, um die bezüglichen Emwitrikungen von Kalium, Natrium und Lithium als. Zusatz oder Zuschlag bei der Herstellung von schwer schmelzendem metallischen Fadenmaterial verschiedener Abmessungen zu vergleichen. Es wurden 32 kg gereinigten Wolframtrioxyds (tungstic Oxyde) in vier gleiche Teile von je 8 kg zerlegt, von denen ein Teil ohne Zusatz eities die Kristallisation kontrollierenden Materials reduziert wurde, während zu den anderen Teilen Kaliumhydroxyd bzw. Natriumhydroxyd oder Lithiumniitrat hinzugefügt wurden, und zwar in folgender Weise: -- ■-■

Metall

2
3
4 '

Zusatz

KOH
NaOH
LiNO₃

Gewichtsprozent des Zusatzes

o,i8 0,09 Jedes der Gemische wurde auf etwa 500 bis 6oo° C erhitzt und nach dam gleichen. Verfahren reduziert. Das Metall wurde in 220 g schwere rundliche Stücke von etwa 1/4 Zoll bei 16 Zoll Durchmesser gepreßt, dann nach dem gleichen Schema behandelt und nochmals behandelt. Der Bieihandlungsstrom betrug ι 600 Amp. während 12 Minuten, und der Nachbehandlungsstrom betrug 80 0/0 des Stromes, der berechnet war für das Schmelzen der Stange, deren Durchmesser dann 4 mm betrug.

,Das Oxyd wurde so- vorbeireitet, daß es ursprünglich frei von irgendwelchen Stoffen war, die sein kristallinisches Gefüge würden beeinflußt haben. Infolgedessen war das Gefüge, das sich, beim Metall Nr. 1 ergab, das des reinen Wolframmetalls oder wenigstens des Wolframs, das sich, aus dem angewende> ten Oxyd 'erzeugen ließ. Indem man dann allen die gleiche Behandlung zuteil werden ließ und die Stücke, denen die Alkalirnetalliverbindungen zugesetzt waren, mit reäinem Wolfram verglich, ergab sich ein VerfahBen des Auswiertens der Wirkung der verschiedenen die KristaUbüdung regelnden Stoffe. Es -waren alle Vorkehrungen getrofSen, um eine ParaHelbehandluing für alle siabförmigen Stücke zu sichern, beispäelswiefee die Behändlung zu gleicher- Zeit und die Verwendung des ■ gleichen .GlättewjejilkzteugieB vor der Wiedeol· behandlung. Die folgende .TaM zieigt die erzielten Ergebnisse bezüglich der Kornbüdung.

Metall	Anfänglich, vor dem Hämmern	Prozentunterschied zwischen Maximum und Minimum	Nachbehandelt, nä.ch Hämmerung	Prozentunterschied zwischen Maximum und Minimum
I 2 3 4	Zahl	12 27 5 3	Zahl	15 16 56 85
1050 2340 2040 2690	400 425 165 59

Der Korngrößienunterschied, der durch die Maximalschwankung in der Kornzahl dargastellt wird, die bei drei Versuchen festgestellt wurde und welche in jedem Falle dein Durch*- schnitt ausmacht, liegt ία dar Reühenfolge der Metalle 2, 1, 3, 4. Es war also* der Korngrößenunterschied am stärksten bei der Anwendung von Kalium und am geringsten bei der Anwendung von Lithium.

Nachdem diese Gußblöcke aber auf 4 mm bearbeitet waren, waren die Komzahl und die prozentuale Kornscnwarikung der nochmals -behandelten oder ausgeglühten Proben umgekehrt. Die Reihjenfolge der Kornzahl nimmt

Kornzählung

ab mit dem Atomgewicht des zugefügten. Metalls, indem die PioBentschwankung der Körner von Metall 2 zu Metall 4 wächst anstatt abzunehmen, wie es bei der Aniangsbehandlung der Fall war. Diese Tatsachen bilden einen schlüssigen Beweis, daß die verschiedenm Zusatzstoffe schon ia dieser frühen "5 Stufe des Verfahrens charakteristische Wirkung auf das Wolfram ausgeübt haben. Diese Wirkung läßt sich durch das ganze Verfahren verfolgen. Die von einigien dieser ausigeglühten Materialien, entwickelten Charakteriistüken beim Ausziehen von Draht von 0,175 mm sind in dar Zeichnung dargestellt.

Wie in Abb. ι für einen gezogenen Faden wiedergegeben ist, ist das mit Lithium behandelte Material besonders hervorstechend gekennzeichnet in dem Format der Kristalle und ihrer ziemlich regelmäßigen Begrenzung. Die Erfindung ist nicht auf die genauen, wiedergegebenen Einzelheiten beschränkt, und es kann die Lithiumverbindung durch eine oder mehrere Verbindungen von

ίο Metallen, wie Cäsium, Strontium, Calcium und Barium, mit oder ohne sonstige Stoffe, wie Alkalimetallverbindungen, ersetzt werden, um KristaHgefiige zu entwickeln, die ähnlich denen sind, welche durch die Anwendung von Lithium erzeugt werden. Dies ergibt sich durch Vergleich der Abb. 1, 2 und 3.

Es ist festgestellt worden, daß sich gereinigtes Wolframtrioxyd (tungstic oxyde) in seinen Eigenschaften nach Maßgabe der Verfahren ändert, die zu seiner Reinigung angewendet werden. Diese Veränderungen sind den mit diesem Material vertrauten Fachleuten bekannt; es können sich Unterschiede in der Dichte, dem besonderen Format, in der Körnungsgröße und in der chemischen Aktivität zeigen. Im allgemeinen haben Oxyde, die durch die üblichen Verfahren des Fallens eines lösbaren Wolfiamsalzes in heißen Säuren erzeugt sind, gute Ergebnisse gezeitigt, und das folgende Verfahren zur Oxydreinigung gibt ebenfalls ein Erzeugnis, das die Zwecke der Erfindung befriedigend erfüllt. 68 kg des im Handel befindlichen Wolfram trioxy ds können in einem Gemisch von 64 1 Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0,9 und 160 1 destillierten Wassers gelöst werden. Nachdem sich der Rückstand gesetzt hat, wird die Lösung filtriert. Diese Lösung wira in Steingutschüsseln von etwa 1700 1 Aufnahmefähigkeit verteilt. Konzentrierte Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 kann langsam durch eine 3.-mni-Öffnung zugesetzt werden, um Ammoraiumparawolframat zu fällen, das sorgfältig ausgewaschen und getrocknet wird. Das Ammoniak in der Verbindung kann entweder durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht über 700⁰ C oder durch Digerieren in Säuren herausgeschafft werden. Es zeigt sich, daß das verbleibende Oxyd durch die beschriebenen Vorgänge genügend gereinigt ist, um Drähte gemäß der Erfindung herzustellen.

Dem gereinigten Wolframtrioxyd kann Lithiumnitrat beigemengt werden in solcher Weise, daß der Inhalt etwa 0,1 Gewichtspro<zent von Lithiumoxyd beträgt (etwa 0,05 Ge?- wichtsprozente von Lithium). Dieses Gemisch wird vorzugsweise bei genügend hoher Temperatur getrocknet, um die Stickstoffoxyde auszutreiben. Das getrocknete und gepulverte, Lilhiumoxyd enthaltende Wolframoxyd kann dann nach irgendeinem bekannten Verfahren zu gepulvertem Metall reduziert warden. Es können auch andere Verfahren zum Reduzieren des Wolfrarntrioxyds mit seinem Zusatz)-material verwendet werden; vorzugsweise wird das folgende Verfahren angewendet:

200 g des gereinigten Wolf ramoxy ds werden in einen flachen Behälter von 76 cm Länge gebracht, der durch Aufbiegen eines 5 cm breiten Streifens aus irgendeinem gewünschten gewöhnlichen Metall, wie Kupfer, Eisen 0. dgl., in Rinnenform von halbkreisförmigem Querschnitt und Schließen beider Enden hergestellt ist. Das Material möge gleichmäßig über diesem Behälter ausgebreitet werden, der dann durch eine Röhre von 3 cm Durchmesser hindurchgeführt wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 6 cm in der Stunde. Durch die Röhre werden etwa 5661 trockenen Wasserstoffgases in der Stunde hindurchge·- führt, und zwar im Gegenstroni zur Richtung der Oxydwanderung. Die Röhre besteht aus einem beheizten Stück von 180 cm Länge mit Fortsätzen auf jeder Seite zur Einführung des Oxyds bzw. zur Entfernung des Metalls.

Es sollte eine Temperaturabstufung längs der Röhre hergestellt werden, wobei sich die höchste Temperatur nahe dem Ausgangsende findet, derart, daß die Reduktion des Metalls längs der Röhre allmählich fortschreitet, während der Stoff durch die verschiedenen Stufen weiterschreitet, wie es durch die verschieden gebildeten Oxyde erkennbar wird. Die Temperatur sollte nicht höher sein, als not-.wendig ist, um das Metall zu reduzieren. Es hat sich oft als zweckmäßig erwiesen, das Verfahren in zwei Schritte zu zerlegen und, statt die Reduktion gleich zuerst bis zur Vollendung durchzuführen, die Temperatur derart zu regeln, daß eine kleine Menge braunen Oxyds noch in dem reduzierten Metall verbleibt. Das Metallpulver, welches ein solches Oxyd enthält, wird dann mit einer gleichen Menge des ursprünglichen Oxyds vermischt und wieder unter identischen Bedingungen reduziert, nur daß die Temperatur genügend gesteigert wird, um eine vollkoin;-mene Reduktion zu bewirken.

Das erzeugte Metallpulver kann dann in stabartige Stücke gepreßt, behandelt, bearbeitet und gezogen, d. h. durch das übliche Verfahren in einen zusammenhängendien Drahtkörper umgewandelt werden. Wenn ein solcher Draht in einer indifferenten Umgebung ausgeglüht oder zum Aufleuchten gebracht wird, beispielsweise als Faden einer Glühlampe, so wird er ein Kiistallgefüge entwikkein, das charakteristisch für das lithiumbehandelte Material ist. Dieser Draht ist widerstandsfähig sowohl gegen Durchhängen (sagging) wie gegen das Verdrehen.

Es wurden Lampen mit Fäden verschiedener Bauart einschließlich litiäumbehandelfien Materials hergestellt, entsprechend den regelmäßigen Prüfverfahren, d. h. es wunxle eine zweiteilige Spule auf Leitern ohne Bodenanker angebracht und trug ein Gewicht von ^l7 S' wodurch die Fädan außerordentlich schweren Bedingungen unterworfen wurden. Lampen dieser Bauart mit Fäden von o,6mm

ίο Durchmesser brannten bei 31 Amp. in umgekehrter Stellung 10 Stunden lang. Am Ende dieser Zeit wurde der Bietrag des Durchhängens und Verdreheins aufgezeichnet mit folgendem Ergebnis:

Durch- Ver

hängen drehung

Lithiumbehandelter Draht. ... 13,6% — Thoriumoxydbehandelter Draht 108 °/₀ 30 °

Hier zeigt sich noch ein kleiner Betrag von Durchhängen für den lätihiumbehandelten Draht; aber dies wurde durch außergewöhnlich schwere Beansprachungen hervorgerufen, denen der Draht unterworfen wurde, wodurch das Ourchhängen im Draht sich vergrößert und übertrieben wird.

Es sei besonders hiervorgdhoben, daß gemäß der Erfindung das KristaUgiefüge eines Fadens durch geeignete Ausr wahl des Zusatzsfcoffies von vornherein bestimmt wird. Kalium-, rubidium- und in geringem Ausmaße natriumbehandeltes Metall ergibt einen Stoff, der große Körner zu erzeugen sucht, die sich längs der Achse des Drahtes erstrecken, und diese Stoffe geben jeder eine charakteristische, aber * ähnliche KristaHantwicklung, bezüglich deren auf Abb. 4 bis 6 verwiesen sei.

ütMumbehandeitier Stoff dagegen entwikkelt große Körner regelmäßigen Umrisses und ziemlich gleichmäßiger Größe, und dieser Stoff wird, wenn in Fadenform von ausreichend großem Durchmesser gebracht, z. B. größer als etwa 0,2.5 mm, weder dem Durchhängen noch der Verdrehung auch unter schweren Beanspruchungen unterliegen.. Es ist demnach möglich, Wolframdraht oder Draht aus anderen schwer schmelzenden Metallen mit verschiedenen Charakteristiken aus derselben Lieferung gereinigten Oxyds einfach dadurch zu erzeugen, daß entsprechend ausgewählte Materialien beigegeben werden. Wenn auch das angegebene Beispiel zur Herstellung lithiumbehandelten Drahtes davon, ausgeht, daß ο,Ί o/_o Litihiumioxyd verwendet werden als die Menge, die nach den Feststellungen am besten arbeitet, so ist doch die Erfindung nicht auf dieses besondere Verhältnis beschränkt; doch sollte für die Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse die Menge nicht weniger siein als etwa 0,02 0/0 und nicht größer als etwa I¹Z₂ Gewichtsprozent, d.h. etwa in den Grenzen 0,01 bis o,7S Gewichtsprozent von Lithium. Die Erfindung ist weiter nicht auf die Anwendung eines einfachen Zusatzimaterials zur Erzeugung der verlangten Ergebnisse beschränkt, weil sich gezeigt hat, daß Gemische nutzbringend verwendet werden können, und zwar mit einem Stoff, der die Wirkung des anderen modifiziert.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Beeinflussung der Kristallstruktur von Wolfram und dergleichen hochschmelzenden Metallen durch Zusatzstoffe, dadurch gekennzieichnet, daß als Ausgangsstoff Wolframoxyd oder Wolframpulver, das vollkommen frei von das Kristallwachstum unterdrückenden oder verzögernden Stoffen, wie Thioriumoxyd, Silidbmoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, verwendet und mit weniger als 0,75 GewichtsprOiZient .einer oder mehrerer reiner Verbindungen der Alkali- oder Allialierdmietalle (Ba, Sr, Ca, Li, Na, K, Cs, Rb), die ebenfalls frei von den obengenannten Stoßen " sind, gemischt wird, worauf diese. Mischung in an sich bekannter Weise unter gleichzeitiger Verflüchtigung der Zusatzstoffe gesintert wird.
2. 2. Ausführurigsfoim des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzieichnet, daß 0,1 Gewichtsprozent reines Lithiumoxyd reinem oder gereinigtem Wolframoxyd vor dessen Reduktion zugegeben wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung nicht durchhängender, sich nicht verwindender und keiner Strukturwerschiebung ausgesetzter Fäden aus dem nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Sinterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in an sich bekannter Weise duktüisiert und zu Draht gezogen wird unter Vermeidung einer Verunreinigung mit das Kristallwachstum unterdrückenden oder verzögernden Stoffen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen