-
Verfahren zur Herstellung- von Elektronen emittierenden Stoffen Die
Erfindung bezieht sich auf Elektronen emittierende Stoffe und insbesondere auf die
Erzeugung im wesentlichen reiner und innig vermischter Erdalkalimetallcarbonate,
die für die Herstellung von Kathoden mit Erdalkalimetallüberzug verwendet werden
können. Bisher wurden allgemein im handelsüblichen Sinne chemisch reine Erdalikalimetallcarbonate
verwendet, wie sie auf dem Markt käuflich sind. Diese wurden zerstoßen, mechanisch
im gewünschten Verhältnis gemischt, und danach wurde eine Emulsion oder Suspension
der gemischten Stoffe in dem für den Überzug gewünschten Mittel bewirkt.
-
Es wurde nun festgestellt, daß getrennte und unabhängige Mengen von
Carbonat dieser Art, die im Handel erhältlich waren, im Reinheitsgrade, in der Korngröße,
im Absorptionsvermögen gegenüber einem Trägermittel, Dichte usw. erheblich schwankten,
woraus sich wechselnde Ergebnisse bezüglich Lebensdauer und Wirkungsgrad der Elektronenentladungsvorrichtung
. ergaben, in welcher die überzogenen Kathoden angewendet wurden. Bisweilen erwies
es sich als schwierig, eine gleichförmige Mischung der Carbonate ohne zu feines
Verreiben der Teil-, chen während des Mischens überhaupt zu erzielen.
-
Die Erfindung bezweckt, gemischte Erdalkalimetallcarbonate zu erzeugen,
denen eine bevorzugte oder bestimmte Kristallstruktur gegeben worden ist; die bisher
nicht erzielbar war und von großem Vorteil bei der Herstellung von Elektronen emittierenden
Kathoden für -Röhren für drahtlose Nachrichtenübermittlung u. dgl. ist.
-
Gemäß der Erfindung werden die zur Herstellung Elektronen `emittierender
Kathoden bestimmten reinen Barium-, Strontium- und Caleiumkarbonate in der Weise
erzeugt; daß man einer. wässerigen Lösung der reinen Nitrate eine Lösung von Ammoncarbonat
zugibt. Die physikalische Natur des niedergeschlagenen Stoffes ändert sich mit den
Konstanten des Niederschlagsverfahrens, wie Temperatur; Druck und Konzentration
der beiden Mischungen sowie Mischgeschwindigkeit, Wenn Bariumcarbonat allein nach
diesem Allgemeinverfahren erzeugt wird, so ist das erzielte Erzeugnis ohne Rücksicht
auf die physikalischen Konstanten der Füllung immer mehr oder weniger flockig und
nach der Trocknung fein unterteilt.
-
Wird Strontiumcarbonat nach diesem Verfahren erzeugt, so verursachen
Veränderungen in den Niederschlagsverhältnissen ein Erzeugnis; das entweder dicht
oder leicht und flockig ist.
-
' Wenn Mischungen vom Barium- und Strontiumcarbonaten, die bisher
als Überzugsstoffe verwendet wurden, nach diesem Verfahren durch gleichzeitigen
Niederschlag gebildet
# Werden, "so kann die Dichte und physikalische:
Struktur des- Niederschlags. in weiten Grenzen dadurch verändert werden, daß man
die Niederschlagsbedingungen ändert.
-
Diese. Veränderung in der Dichte der Carbonate durch veränderliche
Fällungsverhältnisse beeinflußt in erster Linie die absorbierenden und Suspensionseigenschaften
des Stoffes, wodurch die beim Überziehen anzuwendenden Wege beträchtlich verändert
werden. ' .
-
Wenn Calciumcarbonat allein nach diesem. Allgemeinverfahren hergestellt
wird, 'so ist die Einwirkung der physikalischen Konstanten des Niederschlagsverfahrens
auf die.: Kristallstruktur des Erzeugnisses ausgesprochen. Durch Veränderung der
Bedingungen können zwei Kristallformen . oder Mischungen dieser beiden Formen von
Calciumcarbonat erzielt werden.
-
Die iiblichere und stetigere Form ist Cälcit; das normal aus kalten
oder mittelwarmen Lösungen niedergeschlagen werden kann. Aragonit, -die zweite Form-
- des Cal.eium= carbonates, kann niedergeschlagen werden, wenn die Temperatur der
Cälciumlösung dabei über 85° C gehalten wird.
-
Es ist festgestellt worden, daß die Aragonitkristallbildung de"s Calciumcarbonates
leicht erzielt werden kann, wenn man den Niederschlag gleichzeitig mit einem der
beiden -oder mit den beiden anderen Erdälkalimetallcarbonaten vornimmt,' und daß
der Niederschlag der Aragonitkristallform des Calciums eine ausgesprochene ,Einwirkung
auf die Kristallstruktur der gleichzeitig beigemischten Erdalikalicarbonate ausübt.
Es zeigte sich, daß -der Zusatz von Calciumsalzen zu gemischten Barium- und Strontiumlösungen
und der gleichzeitige Niederschlag der drei Erdalkalimetalle unter solchen Bedingungen,
daß die Aragonitkristalltype entsteht, völlig Größe und physikalischen Zustand der
Barium- und Strontiumcarbonate verändern; sie nahmen teil an der gleichen Type von
Kristallbildung wie Calcium und bilden isomorphe Kristalle von Strontianit und Witherit,
die gleichfalls zum rhombischen Kristallisationssystem gehören. Ein solcher Niederschlag
oder eine solche Erzeugung von rhombischen- Kristallgebilden wird normalerweise
durch Niederschlag von Barium und Strontium allein unter gleichen Verhältnissen
nicht erzielt. Diese Einwirkung auf die Kristallbildung des Gemischniederschlages
wird um so ausgesprochener, je größer der Calciumanteil wird;- er tritt in Erscheinung
schon bei 0,5'16 Ca CO., und nimmt zu, bis bei etwa xo'°/o bis 2o°/, des
Calciumsalzes die gewünschte Einwirkung auf die Kristallgebilde, die erfindungsgemäß
erzielt werden sollen, eintritt. Über 2o°% hinausgehende Zusätze von Ca C03. können
benutzt werden, sind aber nicht wesentlich zur Erzeugung des Effektes, der bei der
praktischen Ausführung dieser Erfindung nutzbar gemacht wird; der Zusatz dient dann
nur zur Vergrößerung der Körnigkeit der Einzelkristalle der niedergeschlagenen Carbonäte.
-
Es ist auch ermittelt, daß die Geschwindigkeit des Niederschlages
einen ummittelbaren Enfluß auf' die schließliche Korngröße und den Unterschied in
der Korngröße hat, und für die Zwecke . der Erfindung ist es erwünscht; die :Erzeugung
der gemischten Carbonate so zu bewirken, daß die sich ergebenden Kristalle näherungswese
die gleiche Größe haben und däß - wenigstens ein konstanter Größenunterschied der
größten Teilchen vorliegt. Der Mengenanteil des Caleiums in der Lösung übt Einfluß
auf die erzielbare Maximalkörnung aus, während die Geschwindigkeit des Niederschlages
auf den Größenunterschied der Teilchen einwirkt.
-
Um eine völlige Reinheit des Carbonaterzeugnisses zu sichern, soll
der Niederschlag mit Alkalimetallcarbonaten vermieden werden; vorzugsweise wird
das normale Amrnöncarbonat verwendet. Der Einschluß eines beliebigen Teiles dieser-
Verbindung durch das Kristallerzeugnis ist nicht schädigend auf das Erzeugnis, weil
die Bestandteile der Ammoniümverbindung leicht zersetzt werden und im Vakuum flüchtig-
sind. " Ein - anderer Faktor, der das Verfahren vom' kommerziellen Standpunkt aus
beeinflußt, ist-die-Verdünnung der Lösung. Wenn das Niederschlagsverfahren in einer
zu konzentrierten Lösung ausgeführt'wird, so wird es schwierig; den Einschluß von
Verunreinigungen durch die Kristallgebilde zu verhüten. Dieser Einschluß von Verunreinigungen
nimmt ab mit zunehmender Verdünnung, bis bei einer Konzentration von etwa Z5 °/o
fester Substanz auf zoo ccm Lösung eine Verdünnung vorhanden ist, die - bei Niederschlag
mit Ammoncarbonät leicht in kommerziellem Maße gehandhabt werden kann und ein Erzeugnis
ergibt; das im wesentlichen frei von eingeschlossenen Verunreinigungen ist. Größere
oder geringere Verdünnungen haben keinen Einfluß auf die Aragonitsfrukturbildung
der gemischten Barium- und S'trontiumniederschläge. -- -Ein Verfahren zur Bildung
einer Mischung von Erdalkalimetallcarbonaten, die als Überzugsstoff für Kathoden
von Entladungsröhren verwendet werden- kann, sei nunmehr im einzelnen-beschrieben.
' Eine Lösung der gemischten ITitrate der Erdaikalimetalle mit 151/, fester Substanz
sei
-wie folgt gebildet: 66,2 g Bariumnitrat, 43,0 g Strontiumnitrat, 47,2 g Calciumnitrat,
96o ccm destilliertes Wasser.
-
Barium- und Strontiumnitrate sind chemisch rein und wasserfrei, während
Calciumnitrat chemisch rein mit 4 Molekülen Kristallwasser ist.
-
Die Nitrate werden in dem Wasser gelöst, das sich in einem Hartglasbecher
von 2 1 Inhalt befindet, indem auf 8o° C erhitzt wird. Dann wird die- Lösung zweimal
durch ein Filtrierpapier filtriert. Diese Lösung sei als Lösung Nr. 1 bezeichnet..
-
Dann wird eine Normallösung Ammoncarbonat gebildet (spezifisches Gewicht
1,130 bei 25° C), und zwar wie folgt: 11oo g Ammoncarbonat (chemisch- rein, Klumpen),
470 ccm Ammonhydroxyd (chemisch rein), 1g87 ccin destilliertes Wasser.
-
Das Ammonhydroxyd wird dem destillierten Wasser in einem Hartglasbecher
von 41 Inhalt beigegeben. Danach wird das Ammoncarbonat zugefügt und der Inhalt
auf. etwa 40° C erhitzt und erhalten, und zwar unter gelegentlichem Umrühren, bis
die Lösung vollständig ist. Auch diese. Lösung wird dann in gleicher Weise durch
Filterpapier filtriert. Sie sei Lösung Nr. 2 genannt.
-
Für die Herstellung der niedergeschlagenen Carbonate der Erdalkalimetalle
wird Lösung 1 zunächst in einem 2-1-Hartglasbecher auf nicht unter 9o° C erhitzt.
Dieser heißen Lösung werden gleichmäßig Zoo ccm Lösung 2 zugefügt, die auf 30° C
vorgewärmt wurden. Während des Niederschlages wird die Lösung ständig lebhaft gerührt.
Bei diesen besonderen Mischungsverhältnissen der Erdalkalimetallcarbonate hat sich
gezeigt, daß die Zusetzungsgeschwindigkeit der normalen Ammoncarbonatlösung zur
Bewirkung des Niederschlages der Carbonate so sein soll, daß die gesamten Zoo ccm
der Lösung 2 in etwa einer Minute zugesetzt werden. Diese Niederschlagsgeschwindigkeit
ist der Faktor, der anscheinend unmittelbar die besonderen Größenunterschiede in
den Kristallen des Niederschlages beeinflußt und als konstanter Faktor bei nufeinanderfolgenden
Niederschlägen eingehalten werden sollte.
-
Mit anders verdünnten Lösungen oder Gemischanteilen des Bariums zum
Strontium oder Calcium kann diese Geschwindigkeit verändert werden. Die Lösungstemperatur
muß immer aber über 85' C und vorzugsweise zwischen 9ö° C und ioo°- C während
des Niederschlages gehalten werden,. damit die bevorzugte Kristallstruktur des Niederschlages
erhalten wird.
-
Nach dem Niederschlag läßt man den Stoff absetzen, gießt die klare
Flüssigkeit ab und wäscht den Stoff dann in einem Trichter, der mit Filterpapier
ausgestattet ist. Der Stoff soll sorgsam. mit heißem Wasser auf dem Filter gewaschen
werden, bis er von Nitrat frei. ist; der Feuchtigkeitsüberschuß wird durch Anwendung
eines Vakuums entfernt. Die besondere grobe kristallinische Struktur; die durch
dieses Verfahren erzielt wird, erleichtert das Auswaschen bis zur Beseitigung der
Verunreinigungen, weil es der Waschflüssigkeit einen raschen Durchgang durch die
Poren des auf dem Filter liegenden Niederschlages gestattet.
-
Dann Niederschlag,iri einen -Hartglastrog gebracht und =bei- .etwa
-1 r.o°- C getrocknet. Ist er sorgsam getrocknet und wasserfrei, so enthält er 5o
0@o Bariümcarbonat, 30 % Ströhtiumcarbonat und 2o 1/o Calciumcarbonat. Der Stoff
ist zwar grob kristallinisch und ziemlich dicht, geht aber leicht durch ein 325-Maschensieb
ohne irgendwelches Mahlen. Dann ist der Stoff fertig für das Überzugsverfahren.
-
Wie erwähnt, ist es, abgesehen von der Notwendigkeit der Erzielung
eines Überzugsstoffes, in dem der aktivierende Bestandteil (Barium) gut über die
Masse verteilt ist, auch notwendig, einen gewissen Grad der Körnigkeit in dem Überzugastoff
zu erhalten.
-
Durch das Verfahren der Herstellung der Carbonate durch gleichzeitigen
Niederschlag der gemischten Erdalkalimetalle in solcher Weise, daß ein grob kristallinisches
Erzeugnis entsteht, und dadurch, daß die Niederschlagszeit so gehalten wird, daß
die besondederen Korngrößen in bestimmten engen Grenzen bleiben, ist es möglich,
später die Kristalle auf irgendeine gewünschte Korngröße weiter zu zerteilen, indem
man in geeigneter Weise mahlt.
-
Um eine Suspension des Carbonatstoffes zum Überziehen eines Fadens
von solcher Größe auszuführen, wie er bei Entladungsröhren für Kraftzwecke verwendet
wird, wobei der Faden Abmessungen von etwa 0;o12 # o,oo18 cm aufweist, kann folgendes
Verfahren zweckmäßig eingeschlagen werden.
-
Es wird ein Gemisch von 95 g des trocknen wasserfreien Carbonates
mit 50 ccm destillierten Wassers hergestellt. Diesem Stoff wird ein Bindestoff,
z. B. Bariumnitrat oder Bariumnitrit, in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent zugesetzt.
Es wird das Ba-#riumnitrit Ba (N02)2 als Bindemittel bevorzugt, weil diese Verbindung
im Vakuum bei niedereren Temperaturen schmilzt und zerlegt wird als die Nitratverbindung,
so daß bei niedereren Temperaturen eine Bindewirkung erzielt wird.
-
Das Gemisch wird in eine Porzellanmühle von etwa 1 1 Größe gebracht,
die etwa 7oo g Steinkiesel von 112 bis 1 cm Durchmesser _enthält.
Dann
wird die Mühle. ibo Umdrehungen in -der Minute für i1/2 bis q.:Stunden in Drehung
versetzt: Die, durch die Kugelmühle behandelten- Carbonate- werden dann in die Überzugsbecher
gebracht, und die Fadenkathode wird im kontinuierlichen Verfahren überzogen. ` Umgeeignete-Niederschläge
der Erdalkalinietallcarbonate auf dem Fadenstoff zu -erzeugen, ist es nicht notwendig,
den Faden öfter als viermal durchzuführen,- um einen Überzug zu erhalten, der etwa
i mg auf io cm (-I- io %) wiegt. Die Geschwindigkeit durch den überzugsbecher wird
zu etwa z2 nm in der Minute gewählt, und die Temperatur der Trockenöfen, durch die
ständig C02 hindurchgeleitet wird, wird zwischen 700 bis 9oo° C erhalten.
- -Es ist möglich, in dem Überzug den kristallinischen Charakter ,des.. Carbonatstoffes
zu erhalten, bis er vollkommen während der Evakuierung der Entladungsröhre. zerlegt
wird, in die er eingebracht ist. -