DE3241582C2

DE3241582C2 -

Info

Publication number: DE3241582C2
Application number: DE3241582A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Matyasi; Gyoergy Dipl.-Metallurge Kaptay; Laszlo Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Zsembery; Jozsef Dr. Almasfuezitoe-Felsoe Hu Toth; Bela Dipl.-Chem.-Ing. Dr. Komarom Hu Koekeny; Geb. Hoemoestrei Maria Dipl.-Chem.-Ing. Toth; Imre Dipl.-Masch.-Ing. Almasfuezitoe-Felsoe Hu Penzes
Original assignee: MAGYAR ALUMINIUMIPARI TROESZT BUDAPEST HU
Current assignee: MAGYAR ALUMINIUMIPARI TROESZT BUDAPEST HU
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1982-11-10
Publication date: 1991-07-25
Also published as: CS797482A2; FR2535703B1; IT8224155A0; US4477427A; GB2108949B; HU185474B; IT1191068B; DE3241582A1; DD205675A5; FR2535703A1; CS244120B2; GB2108949A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von alkaliarmem α-Aluminiumoxid, insbesondere für keramische Zwecke, aus Aluminiumhydroxid einschließlich solchen von nur technischer Reinheit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von alkaliarmem α-Aluminiumoxid, durch welches das für die Herstellung von oxydkeramischen Produkten, in erster Linie Isolierkörpern für Zündkerzen und Porzellanisolierkörpern, verwendbares α-Aluminiumoxid aus einem durch ein basisches Verfahren, insbesondere das Bayer-Verfahren oder ein Pyrogenverfahren, hergestellten Aluminiumhydroxid von technischer Reinheit hergestellt werden kann.

Die Keramikindustrie verlangt für die Herstellung der erwähnten Produkte ein Aluminiumoxid, welches mindestens 98 Gew.-% der α-Modifikation enthält, dessen Korngröße verhältnismäßig einheitlich ist, dessen Körper nicht größer als 6 µm sind und dessen Agglomerate bei vorsichtigem Mahlen leicht in einzelne Kristalle zerfallen. Von solchem Aluminiumoxid wird auch verlangt, daß seine lineare Schrumpfung beim Sintern unter den in der Keramikindustrie üblichen Bedingungen gleichmäßig und konstant ist und dabei etwa 17 bis 20 Gew.-% beträgt. Eine weitere Forderung ist, daß das Aluminiumoxid sehr rein ist. So darf der Natriumoxidgehalt (Na₂O-Gehalt) nicht mehr als 0,1 Gew.-% und der Eisen(III)-oxidgehalt (Fe₂O₃-Gehalt) nicht mehr als 0,04 Gew.-% betragen.

Es wurde bereits versucht, technisches Aluminiumhydroxid zu α-Aluminiumoxid umzusetzen, das den obigen Anforderungen genügt.

Ein solches Verfahren ist in der US-PS 30 92 453 beschrieben. Nach dieser werden dem Aluminiumhydroxid mineralisierende Zusätze, nämlich 0,25 bis 2 Gew.-% Aluminiumfluorid und 0,1 bis 1 Mol Borsäure, bezogen auf 1 Mol des Na₂O-Gehaltes des Aluminiumhydroxids, zugesetzt, dann wird das Gemisch bei erhöhten Temperaturen über etwa 900°C calciniert und das erhaltene Aluminiumoxid mit Wasser gewaschen. Das Produkt des Verfahrens enthält jedoch immer noch nicht ausreichend α-Aluminiumoxid. Um die gewünschte Menge der α-Modifikation zu erhalten, muß das Produkt erneut geglüht werden. Dabei kommt es jedoch zu einer nicht erwünschten Vergrößerung der Körner, und das Produkt wird verunreinigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von alkaliarmem α-Aluminiumoxid, insbesondere für keramische Zwecke, zu schaffen, welches einfacher durchführbar und in der Technik beziehungsweise Industrie leicht zu bewerkstelligen ist, insbesondere kein zweites Glühen erfordert, und dessen Produkt den eingangs erwähnten Anforderungen genügt, insbesondere die gewünschte Menge der α-Modifikation enthält, die erwünschte Korngröße aufweist und reiner als die bekannten Produkte ist.

Die obige Aufgabe wurde überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von alkaliarmem α-Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid durch Calcinieren in Gegenwart von 1 oder mehr Halogenid(en) und Borverbindung(en) als mineralisierenden Zusätzen bei erhöhten Temperaturen über 1200°C gelöst, wobei das Aluminiumoxid mit Wasser gewaschen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 500 bis 600°C 10 bis 30 Minuten lang aktiviert und das erhaltene Aluminiumoxid der γ-Modifikation mit Ca⁺⁺-Ionen enthaltendem alkalifreiem Wasser mit einer Leitfähigkeit von höchstens 70 µS/cm wäscht, bis sein Alkaligehalt, ausgedrückt als Na₂O, unter 0,15 Gew.-% gesunken ist, daß man dem gewaschenen Aluminiumoxid der γ-Modifikation 0,3 bis 0,45 Gew.-% Borsäure und 0,1 bis 0,15 Gew.-% Aluminiumfluorid, jeweils bezogen auf das Gewicht des gewaschenen Aluminiumoxids der γ-Modifikation, als mineralisierende Zusätze zugibt und daß man das erhaltene Material abschließend 20 bis 30 Minuten lang bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C calciniert.

Es ergab sich nämlich, daß die bekannten mineralisierenden Zusätze, in erster Linie die vorteilhafte Wirkung der Borsäure, nur dann ausreichend zur Geltung kommen, wenn der Alkaligehalt des dem Calcinieren unterworfenen Materials unter einem bestimmten Schwellenwert bleibt. Dieser Wert beträgt nach eigenen Feststellungen 0,15 Gew.-%, ausgedrückt als Na₂O. Die diesen Wert übersteigende Alkaliverunreinigung wird also durch Waschen mit Wasser noch vor dem Vermischen mit den mineralisierenden Zusätzen aus dem Ausgangsstoff entfernt. Nach einer weiteren überraschenden Feststellung ist dieser Schritt jedoch nur dann erfolgreich, wenn das Aluminiumhydroxid zuvor ausreichend aktiviert wurde. Deshalb erfolgt das Aktivieren bei Temperaturen von 500 bis 600°C.

Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Kornstruktur des Produkts in Gegenwart von Calciumionen sehr vorteilhaft ist. Es entstehen nämlich weniger kantige Kristalle, weswegen die aus dem erfindungsgemäß hergestellten α-Aluminiumoxidprodukt erhaltenen Keramikmassen beim Sintern gleichmäßig und ohne Deformation schrumpfen. Dazu reicht im allgemeinen sehr wenig Calcium, wobei selbst der geringe Calciumgehalt des zum Waschen des aktivierten Materials verwendeten Wassers schon ausreichend ist. Gegebenenfalls kann in der Weise für eine größere Menge Calcium gesorgt werden, daß als (ein) mineralisierende(r) Zusatz beziehungsweise Zusätze 1 oder mehr Calciumsalz(e), vorteilhaft Calciumfluorid, verwendet wird, beziehungsweise werden. Vorzugsweise wird, beziehungsweise werden das, beziehungsweise die Calciumsalz(e) in Mengen von 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gewaschenen Aluminiumoxids der γ-Modifikation, verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen mineralisierenden Zusätze im Gemisch miteinander oder ganz oder zum Teil getrennt zum gewaschenen Aluminiumoxid der γ-Modifikation zugegeben werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann als Ausgangsstoff das Produkt jedes basischen Bauxitverarbeitungsverfahrens ohne Reinigung eingesetzt werden. Der Ausgangsstoff kann also Aluminiumhydroxid von technischer Reinheit sein. Gewöhnlich wird mit dem durch das Bayer-Verfahren hergestellten Aluminiumhydroxid gearbeitet, es kann aber auch durch ein Pyrogenverfahren hergestelltes Aluminiumhydroxid eingesetzt werden. Ein Vorteil der Erfindung besteht nämlich darin, daß an den Ausgangsstoff keine besonderen Qualitätsanforderungen gestellt werden.

Zum Aktivieren des als Ausgangsstoff verwendeten Aluminiumhydroxids bei Temperaturen von 500 bis 600°C kann eine beliebige Vorrichtung verwendet werden. Zweckmäßig wird eine Wärmebehandlungsvorrichtung der Tonerdeindustrie, zum Beispiel ein Drehrohrofen, eingesetzt. Diese Wärmebehandlung wird zweckmäßig so lange fortgesetzt, bis der gebundene Wassergehalt des Materials auf 2 bis 7 Gew.-% gesunken ist.

Zweckmäßig wird zum Waschen des aktivierten Materials 100 bis 120 mg/l, beispielsweise 110 mg/l, Ca⁺⁺-Ionen enthaltendes Wasser verwendet. Zur Senkung des Gehaltes an der Alkaliverunreinigung im erwünschten Maße ist es häufig erforderlich, das Waschen und das darauffolgende Filtrieren einige Male zu wiederholen. Meistens reicht ein 3- bis 4maliges Waschen aus, um einen Na₂O-Gehalt unter dem Schwellenwert von 0,15 Gew.-% zu erzielen. In der Betriebspraxis wird zweckmäßig in der Weise vorgegangen, daß nach dem Filtrieren dem festen Stoff eine Probe entnommen wird, die Probe getrocknet wird und, zum Beispiel flammenphotometrisch, ihr ganzer Natriumoxidgehalt bestimmt wird. Wenn sich dieser Gehalt unter dem erwähnten Schwellenwert befindet, ist ein weiteres Waschen unnötig. Erfahrungsgemäß muß an der einmal so eingestellten Zahl der Wascharbeitsgänge lange nichts geändert werden.

Das Calcinieren des mit den mineralisierenden Zusätzen vermischten Materials bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C kann vorteilhaft in einer entsprechenden Wärmebehandlungsvorrichtung, beispielsweise in einem Drehrohrofen, durchgeführt werden.

Das nach dem Calcinieren erhaltene Produkt ist ein 98% oder mehr α-Modifikation enthaltendes Aluminiumoxid. Die Abmessungen der einzelnen Kristalle betragen 3 bis 6 µm, ihr Schrumpfen nach 2 Stunden langer Wärmebehandlung bei 1600°C ist 18 bis 19 Gew.-% und ihr Alkaligehalt, ausgedrückt als Na₂O, beträgt 0,05 bis 0,1 Gew.-%. Wegen dieser Eigenschaften ist es ein ausgezeichneter Rohstoff für die Herstellung von oxidkeramischen Produkten und Porzellan für elektrische Zwecke.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der beiliegenden Figur näher erläutert, in welcher die für die Arbeitsgänge verwendeten Vorrichtungen schematisch dargestellt sind.

Das Aluminiumhydroxid wird in einen Drehrohrofen 1 geleitet. In diesem wird es mit einem 500 bis 600°C heißen Gasstrom erhitzt. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Materials wird so eingestellt, daß beim Durchlaufen des Ofens sein gebundener Wassergehalt auf 2 bis 7 Gew.-% sinkt. Das aktivierte Material wird in einen Behälter 2 geleitet, von welchem es mit einer automatischen Pulverzuführvorrichtung in einen Aufschlämmbehälter 3 gefördert wird. Im Aufschlämmbehälter 3 wird es mit Calciumionen enthaltendem alkalifreiem Wasser mit einer Leitfähigkeit von höchstens 70 µS/cm vermischt und so wird aus ihm eine Suspension mit einer Konzentration von 500 bis 600 g/l hergestellt. Die Suspension wird mit einer Pumpe durch einen Pufferbehälter 4 auf ein erstes Filter 5 gedrückt und dann filtriert und der Filterkuchen wird an diesem Filter 5′ 1mal mit dem oben angegebenen Wasser gewaschen. Dann wird erneut mit dem oben angegebenen Wasser aufgeschlämmt, die Suspension wird auf das zweite Filter 5′′ gedrückt, an welchem wie am ersten Filter 5′ vorgegangen wird. Diese Reihe von Arbeitsgängen wird auch am dritten Filter 5′′′ und am vierten Filter 5′′′′ fortgesetzt. Zum vom letzten Filter 5′′′′ entfernten festen Material wird ein Gemisch von Borsäure und Aluminiumfluorid im Gewichtsverhältis von 3 : 1 in einer Menge von 0,4 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Materials, zugegeben. Dann wird das Material in einen Drehrohrofen 6 gefördert, in welchem es bei einer Temperatur von 1200 bis 1350°C calciniert wird. Das calcinierte Aluminiumoxidprodukt wird in einen Sammelbehälter 7 geführt, von welchem es zum Verpacken beziehungsweise Verkauf abtransportiert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach durchführen und erfordert keine besonderen Vorrichtungen. Erfahrungsgemäß sind die bei der Tonerdeherstellung gebräuchlichen Vorrichtungen hierfür geeignet.

Beispiel 1

Es wurde in einen mit heißer Luft auf 600°C geheizten 50 m langen Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 2 m technisches Aluminiumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 3 t/Stunde eingespeist. Dieses Ausgangsmaterial wurde in 25 Minuten durch den Ofen geleitet. Es wurde aktiviertes Aluminiumoxid der γ-Modifikation mit einem Glühverlust von 2 Gew.-% erhalten.

Dieses aktivierte Aluminiumoxid wurde mit 110 mg/l Calciumionen enthaltendem alkalifreiem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 60 µS/cm vermischt. So wurde eine Suspension mit einer Konzentration von 600 g/l hergestellt. Diese Suspension wurde filtriert und der Filterrückstand mit dem angegebenen Wasser gewaschen. Das Filtrieren und Waschen wurden noch 3mal wiederholt. Nach dem letzten Filtrieren wurde ein 0,10 Gew.-% Na₂O enthaltendes Material erhalten.

Dem nach dem Waschen erhaltenen Material wurden 0,3 Gew.-% Borsäure und 0,1 Gew.-% Aluminiumfluorid, jeweils bezogen auf das Gewicht des gewaschenen Aluminiumoxids der γ-Modifikation, zugesetzt. Das mit diesen mineralisierenden Zusätzen vermischte Material wurde 25 Minuten lang bei einer Temperatur von 1200°C geglüht.

So wurde 99,8gew.-%iges Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 99 Gew.-% α-Aluminiumoxid sowie einem Na₂O-Gesamtgehalt von 0,07 Gew.-% und einem Gehalt an löslichem Na₂O von 0,06 Gew.-% und einem Glühverlust von 0,12 Gew.-% erhalten.

Beispiel 2

Es wurde in den im Beispiel 1 angegebenen auf 550°C geheizten Drehrohrofen technisches Aluminiumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 2,5 t/Stunde eingespeist. Dieses Ausgangsmaterial wurde in 20 Minuten durch den Ofen geleitet. Es wurde aktiviertes Aluminiumoxid der γ-Modifikation mit einem Glühverlust von 5 Gew.-% erhalten.

Das aktivierte Aluminiumoxid wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Suspension mit einer Konzentration von 500 g/l hergestellt wurde. Der Na₂O-Gesamtgehalt des so erhaltenen gewaschenen Aluminiumoxids betrug 0,12 Gew.-%.

Das nach dem Waschen erhaltene Material wurde mit 0,45 Gew.-% Borsäure, 0,15 Gew.-% Aluminiumfluorid und 0,10 Gew.-% Calciumfluorid, jeweils bezogen auf sein Gewicht, vermischt. Dann wurde es 30 Minuten lang bei 1250°C geglüht.

So wurde 99,8gew.-%iges Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% α-Aluminiumoxid sowie einem Na₂O-Gesamtgehalt von 0,05 Gew.-%, einem Gehalt an löslichem Na₂O von 0,03 Gew.-% und einem Glühverlust von 0,06 Gew.-% erhalten.

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Produkts des Beispiels 1 und des gemäß Beispiel 1 der Tabelle I der US-PS 30 92 453 erhaltenen Produkts als Vergleichsprodukt zusammengestellt. Das letztere wurde zuvor 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1100 bis 1200°C geglüht, damit seine Eigenschaften mit denen des Produkts des Beispiels 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vergleichen waren. Als Produkt des Beispiels 1 der Tabelle I der US-PS 30 92 453 wurde nämlich eine pastenartige Suspension erhalten, deren Gehalt an α-Al₂O₃ infolge Rehydratation geringer war als nach dem ursprünglichen Glühen vor dem Auswaschen des Natriumoxids.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von alkaliarmem α-Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid durch Calcinieren in Gegenwart von 1 oder mehr Halogenid(en) und Borverbindung(en) als mineralisierenden Zusätzen bei erhöhten Temperaturen über 1200°C, wobei das Aluminiumoxid mit Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von 500 bis 600°C 10 bis 30 Minuten lang aktiviert und das erhaltene Aluminiumoxid der γ-Modifikation mit Ca⁺⁺-Ionen enthaltendem alkalifreiem Wasser mit einer Leitfähigkeit von höchstens 70 µS/cm wäscht, bis sein Alkaligehalt, ausgedrückt als Na₂O, unter 0,15 Gew.-% gesunken ist, daß man dem gewaschenen Aluminiumoxid der γ-Modifikation 0,3 bis 0,45 Gew.-% Borsäure und 0,1 bis 0,15 Gew.-% Aluminiumfluorid, jeweils bezogen auf das Gewicht des gewaschenen Aluminiumoxids der γ-Modifikation, als mineralisierende Zusätze zugibt und daß man das erhaltene Material abschließend 20 bis 30 Minuten lang bei Temperaturen von 1200 bis 1350°C calciniert.