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Diese Anmeldung beruht auf der Entdeckung
einer anderen wichtigen Anwendung für solche Medien bei der Entfernung
von metallischen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen.
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Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Behandlung von Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung von adsorbierendem
Material, das wirksam ist, um lästige
metallische Bestandteile zu entfernen, die häufig in solchen Strömen vorhanden
sind.
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In einer Raffinerie erzeugte Kohlenwasserströme enthalten
oft metallische Verunreinigungen in Form von organischen oder anorganischen
Verbindungen des Metalls oder in Form des Metalls selbst. Diese
metallischen Verunreinigungen können
erhebliche Probleme, wie Katalysatordeaktivierung, Verschlechterung
von Eigenschaften von Metallen, die bei der Verarbeitungsausrüstung verwendet
werden, Umweltverschmutzung und giftige Kontamination, verursachen.
Es daher sehr wünschenswert,
diese Materialien aus den Strömen
zu entfernen, um solche Effekte zu vermeiden oder abzumildern.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die Erfindung stellt ein Verfahren
zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoffstrom
zu Verfügung,
welches das Inkontaktbringen des Stroms mit einem Medium umfaßt, das von
50 bis 96 Gew.-% Aluminiumoxid und von 50 bis 4 Gew.-% Erdalkalimetalloxide
enthält,
ausgewählt
aus Calciumoxid und Magnesiumoxid in CaO:MgO Gewichtsverhältnissen
von 90:10 bis 50:50, und die eine BET Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweisen. Der Kohlenwasserstoffstrom
wird vorzugsweise mit dem Medium bei einer Temperatur zwischen 20°C und 450°C in Kontakt
gebracht und vorzugsweise zwischen 250°C und 350°C.
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Die Metalle, die unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Mediums
aus Erdölströmen entfernt
werden, umfassen Blei, Kupfer, Aluminium, Silicium, Eisen, Chrom,
Zink, Magnesium, Nickel, Natrium, Calcium, Vanadium, Quecksilber,
Phosphor und Mangan. Als allgemeine Regel enthält der Kohlenwasserstrom Kohlenwasserstoffe
mit fünf
oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Der Begriff „Medium", wie er hier verwendet wird, betrifft
keramische Materialien mit der obengenannten Zusammensetzung in
Form von Pellets, Kugeln, Stäben
oder anderen Gestaltungen mit ausreichender Porosität (wiedergegeben
durch die Oberfläche)
um die metallischen Verunreinigungen physikalisch in den Poren des
Mediums einzuschließen,
auf die Oberfläche
der Poren des Mediums adsorbiert, oder, noch üblicher, chemisch mit dem Material
des Mediums zu reagieren, um Bestandteile zu erzeugen, die nicht
weiter durch den Fluß transportiert
werden, von dem die Verunreinigung einen Bestandteil darstellte.
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Die Verhältnisse der Bestandteile werden
auf der Basis der Gewichte der ursprünglich stöchiometrisch zugegebenen Bestandteile
berechnet, angepaßt
an die Oxide, die nach dem Brennen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Medien übrig bleiben.
Im allgemeinen ergibt dies eine ziemlich genaue Umrechnung, wie aus
der folgenden Übersicht
entnommen werden kann.
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Die ersten drei Formulierungen wurden
unter Verwendung von dolomitischem Kalkstein hergestellt und die
vierte verwendete reinen Dolomit. Wie ersichtlich ist, ändern sich
die relativen Verhältnisse
nicht sehr signifikant, wenn man von den Vorläufermaterialien zu den gebrannten
Endprodukten geht.
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Die Medien können abhängig von der Anwendung jede
gewünschte
Form aufweisen. Sie können
beispielsweise die Form von kurzen Stäben oder Pellets, Hohlzylindern,
Ringen, Sätteln
und ähnlichem
haben. Eine besonders geeignete Form ist in USP 5,304,423 beschrieben.
Alternativ können
sie die Form von Monolithen mit vielfachen Durchgängen aufweisen,
die in Betten angeordnet werden können. Solche Monolithmedien
sind jedoch oft weniger bevorzugt für Anwendungen, wie sie in erster
Linie für
die Medien der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind.
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Es wird angenommen, daß ein Hauptbestandteilsmechanismus
für die
Entfernung von Metall aus dem Kohlenwasserstoffstrom auf der Reaktion
des Metalls mit den Medien beruht. Wenn sowohl das Metall als auch die
Medien beide polar in einer nicht polaren Flüssigkeit (dem Kohlenwasserstoffstrom)
sind, wird die Adsorption des Metalls auf der Medienoberfläche beschleunigt.
Es wurde gezeigt, daß Wärme den
Prozeß beschleunigt.
Die Aktivität
der Medien kann durch Entfernung der chemisch zurückgehaltenen
Verunreinigungen regeneriert werden. Dies kann gemacht werden, indem
ein Bett mit heißem
(beispielsweise etwa 150°C)
Dampf rückgespült wird,
das Medien enthält,
deren Aktivität
abgenommen hat. Die Entfernung ist im wesentlichen vollständig, wenn
die Dampfbehandlung etwa acht Stunden fortgesetzt wird. Vor der
oben beschriebenen Reaktivierung ist es wünschenswert, daß schwere,
in den Poren der Medien eingeschlossene Kohlenwasserstoffreste unter
Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, oder
eines aromatenreichen Lösungsmittels,
wie XYSOLTM (erhältlich von der Trysol Canada
Ltd. in Calgary, Kanada), vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa
300°C erwärmt, entfernt
werden.
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Es wurde gefunden, daß die Verwendung
einer heißen
Methanolwäsche
(beispielsweise bei etwa 150°C)
zwischen der Lösungsmittelwäsche und
der Dampfbehandlung half, jegliches restliche Öl zu entfernen und dem Dampf
hilft, in die Poren einzudringen. Die selbe Wirkung kann erzielt
werden, indem dem Dampf ein Anteil an Methanol beigemischt wird.
Während
Methanol besonders wirksam ist wird davon ausgegangen, daß jeder
Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethanol oder (n- oder
iso-)Propanol, als Ersatz dienen könnte.
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Die Medien können durch ein Verfahren hergestellt
werden welches umfaßt
- a) Bilden einer wäßrigen Aufschlämmungsmischung
enthaltend von 50 – 97
Gew.-% eines hydratisierten Aluminiumoxidbestandteils, wie beispielsweise
eines Böhmits,
mit von 50 bis 3 Gew.-% eines Gemisches aus Calciumcarbonat und
Magnesiumcarbonat, wobei die relativen Gewichtsverhältnisse
des Calcium- und des Magnesiumcarbonats von 10:1 bis 50:50 betragen,
wobei die Gewichte des Böhmits
und des Carbonatgemischs auf das Feststoffgewicht in der Aufschlämmung bezogen
sind;
- b) Peptisieren der Aufschlämmung
durch Zugabe einer Säure;
- c) Extrudieren der peptisierten Aufschlämmung zur Bildung der gewünschten
Formen der Medien; und
- d) Trocknen zur Entfernung des Wassers und dann Brennen der
Formen bei einer Temperatur von 650 bis 850°C.
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Der hydratisierte Aluminiumoxidbestandteil
kann beispielsweise aus jedem der kommerziellen Böhmitprodukte
ausgewählt
sein, denen im allgemeinen die Formel AlOOH oder genauer Al2O3·H2O zugeordnet wird.
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Das Gemisch aus Calcium- und Magnesiumcarbonat
wird geeigneterweise in pulverisierter Form von Dolomit oder vorzugsweise
dolomitischem Kalkstein zur Verfügung
gestellt, der ein Gemisch aus Dolomit (in dem Calcium- und Magnesiummetallatome
in nominell gleicher Anzahl vorliegen) und Calcit ist, wobei das
Calcit vorherrscht, sowie ein paar Prozentpunkten an Verunreinigungen,
wie Siliciumoxid und Eisen. Wenn dieses Gemisch während des
Brennschritts calciniert wird zersetzt sich dieses in die entsprechenden
Oxide. Die Produkte der Erfindung könnten daher theoretisch hergestellt
werden, indem die Oxide oder Hydroxide in die Böhmitaufschlämmung eingebracht werden. Dies
würde jedoch
mehr Säure
zur Peptisierung der Aufschlämmung erfordern
und ist daher eine weniger bevorzugte Option.
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Zur Unterstützung der Dispergierung der
Carbonate in dem Böhmitsol
ist es bevorzugt, daß diese
in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa
50 Mikrometern oder feiner zur Verfügung gestellt werden. Ein kommerzieller
dolomitischer Kalkstein, der im Handel von der National Lime and Stone
Company unter dem Handelsnamen Bucyrus Microfine (99 % passen durch
ein 325 Maschensieb) erhältlich
ist, ist besonders geeignet. Dieses Material enthält Calcium-
und Magnesiumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von annähernd 6:1.
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Die Säure, die zur Bewirkung der
Peptisierung der Aufschlämmung,
die im wesentlichen eine Dispersion des calcium/magnesium-haltigen
Bestanddteils in einem Böhmitsol
ist, zugegeben wird, kann jede von denen sein, von denen bekannt
ist, daß sie
solche Sole peptisiert. Da das Brennen zur Zersetzung der Säure führen würde ist
es bevorzugt, daß Mineralsäuren, wie
Salpetersäure,
Salzsäure
oder Schwefelsäure
vermieden werden und eine starke organische Säure, wie Essigsäure oder
besser Ameisensäure,
verwendet wird, um die Peptisierung zu bewirken. Das peptisierte
Sol wird im wesentlichen ein stabiles Gel, welches, beispielsweise durch
Extrudierung, geformt werden kann, um Formen auszubilden, die ihre
Gestalt während
des Trocknens und des Brennens beibehalten. Vorzugsweise wird genügend zugegeben,
um den pH-Wert auf 5 oder geringer zu erniedrigen.
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Das Trocknen der Formen wird vorzugsweise
unter Bedingungen durchgeführt,
bei denen es dem Wasser ermöglicht
wird, entfernt zu werden ohne die Form zu zerstören. Dies erfordert das Trocknen
bei einer ziemlich niedrigen Temperatur von etwa 100°C (obwohl
bis zu 50°C
höher in
den meisten Fällen
verwendet werden kann) für
längere
Zeiträume
von bis zu zwei Tagen, obwohl üblicherweise
eine Trocknungsdauer von 10 – 24
Stunden angemessen ist.
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Das Brennen der getrockneten Formen
sollte lang genug sein, um Calcium- und Magnesiumoxid aus deren
entsprechenden Carbonaten zu bilden und jedes gebundene Wasser auszutreiben
und um Böhmit
in die gamma Aluminiumoxidform einiger anderer allomorphen oder
amorphen Zwischenformen umzuwandeln. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Brennen
nicht unter Bedingungen stattfinden sollte, die zur Bildung der
Alphaform oder zum Sintern führen,
da dies zu einem Verlust an Porosität führt und das Aluminiumoxid in
einer weniger aktiven Form zurückläßt. Die
Brenntemperatur liegt daher vorzugsweise bei einer Maximaltemperatur von
500 bis 800°C
und ist für
eine Zeitdauer, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr auftritt.
Im allgemeinen ist Erwärmung
bei der Brenntemperatur für
30 Minuten bis 5 Stunden ausreichend, um im wesentlichen das gesamte
Carbonat zu zersetzten und das gesamte gebundene Wasser auszutreiben.
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Die Oberfläche des gebrannten Produkts
beträgt
mindestens 100 m2/g, wie mehr als etwa 200
m2/g und vorzugsweise von 200 bis 250 m2/g.
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Beschreibung
von bevorzugten Ausführungsformen
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Die Erfindung wird nun weiter unter
besonderer Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele
beschrieben, welche die Fähigkeiten
der Medien der Erfindung für
die wirksame Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen erläutern.
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In den folgenden Beispielen wurden
Analysen unter Verwendung von ICP gemacht, wobei die Identifizierung
der einzelnen Elemente von der Metro Tech System Ltd. aus Calgary,
Kanada, durchgeführt
wurde.
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Die Beispiele 1 – 4 verwenden alle einen Kohlenwasserstoffstrom,
der durch eine API Schwere von 48 enthaltend verschiedene Mengen
an metallischen Verunreinigungen identifizierbar ist. Dieser Strom
wurde durch eine erwärmte
Säule aus
rostfreiem Stahl mit einer Länge
von 25 cm und einem Durchmesser von 1,27 cm gepumpt, die mit 8 g
der Medien gefüllt
war. In jedem Fall wiesen die Medien die folgenden Eigenschaften auf.
Die BET Oberfläche
der erhaltenen Medien wurde mit 219 m2/g
bestimmt, die scheinbare Porosität
betrug 78,5 %, die Wasserabsorption betrug 103,4 %, das scheinbare
spezifische Gewicht betrug 3,54 g/cm3 und
die Dichte des Materials war 0,76 g/cm3.
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Eine Analyse des Material ergab 92,2
Gew.-% Aluminiumoxid, 6,6 Gew.-% Calciumoxid und 1,2 Gew.-% Magnesiumoxid.
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Beispiel 1
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In einem ersten Lauf wurde der Kohlenwasserstoffstrom,
der 24 ppm Eisen, 2 ppm Zink und 2 ppm Blei enthielt, mit einer
Durchflußrate
von 3,1 ml/min durch die obengenannten Medien hindurch geführt. Die Anfangstemperatur
wurde bei 273,9°C
gehalten und nach 60 Stunden wurde die Temperatur auf 301,7°C erhöht und nach
120 Stunden wurde die Temperatur nochmals auf 315,6°C erhöht. Die
Mengen an entfernten Metallen, in Prozent der ppm des Elements in
dem Strom, nach einer bestimmten Anzahl von Stunden ist wie in der
folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle
1
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Beispiel 2
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Nach 200 Stunden wurde die Säule unter
Verwendung von Toluol gereinigt und wie oben beschrieben mit Dampf
regeneriert. Dieser Lauf wurde bei 315,6°C durchgeführt und die Durchflußrate betrug
wieder 3,1 ml/min. Der Kohlenwasserstoffstrom enthielt die gleiche
Menge der gleichen Verunreinigungen, die in Beispiel 1 verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei der
Prozentsatz der ppm eines vorhandenen Elements, der entfernt wurde,
in jeder Spalte angegeben ist. Tabelle
2
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Beispiel 3
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Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen,
162 Stunden dauernden Lauf wurde der Kohlenwasserstoffstrom dahingehend
abgeändert,
daß er
folgende metallische Verunreinigungen enthielt:
Eisen-116 ppm;
Zink-2 ppm; Blei-3 ppm; Aluminium-223 ppm; Magnesium-49 ppm; Natrium-38
ppm; Calcium-57 ppm und Mangan-1 ppm.
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Der Lauf dauerte 24 Stunden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach 12 und
24 Stunden entfernte Proben zeigten, daß 100 % von jeder Verunreinigung
in jedem Intervall entfernt worden war.
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Beispiel 4
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In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur
auf die Entfernung verschiedener Elemente untersucht. Die selbe
experimentelle Ausrüstung
wie in den vorherigen Beispielen wurde verwendet, aber mit einer neuen
Charge an Medien und mit einem Kohlenwasserstoffstrom, der enthielt:
Quecksilber-6 ppm; Kupfer- 2,6 ppm; Eisen-8,9 ppm; Zink-0,1 ppm;
und Phosphor-8,2 ppm. Der Fluß wurde
mit einer Rate von 3,1 ml/min sechs Stunden lang bei Temperaturen
fortgeführt,
die wie in der unterstehenden Tabelle 3 angezeigt geändert wurden. Tabelle
3
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Beispiel 5
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In diesem Beispiel wurde eine Bewertung
in einer Versuchsanlage unter Verwendung eines für die Aufbereitung vorgesehenen
Kohlenwasserstroms durchgeführt.
Die API Schwere des Stroms betrug 45-50, der Wassergehalt war 1-10
% und der Feststoffgehalt betrug 1-3 %. Das Grundwasser und Sediment
wurden entfernt und der Strom wurde dann durch zwei Wärmeaustauscher
in einem Leitungswärmer
gepumpt, um die Temperatur auf zwischen 248,9°C und 315,6°C zu erhöhen. Der heiße Strom
wurde dann durch ein Bett enthaltend etwa 1,87 m3 (66
Kubikfuß)
der gleichen Medien geführt,
wie sie in den vorherigen Beispielen verwendet wurden. Das Volumen
des verarbeiteten Stromes betrug zwischen 25 und 38 pro Tag. Der
Druck auf den Strom betrug 517 kN/m2 bis
620 kN/m2 (75 bis 90 psi), bei welchem Druck
mindestens 50-60 % in Dampfform vorliegen. Der Dampfstrom wird abgetrennt
und nicht durch das Medienbett geführt. Das Dampf- und das Flüssigkeitsbett
wurden wiedervereinigt, nachdem der Flüssigbestandteil durch das Bett
geschickt und auf einen Fraktionierungsturm geschickt worden war.
Nachdem insgesamt 2300 Barrel verarbeitet worden waren war der Prozentsatz
an entfernten Metallen wie folgt: Phosphor-98 %; Natrium-72 %; Eisen
95 %; Aluminium-97 %; Kupfer-92 %; Zink-99 %; Calcium-94 %; Magnesium-98
%; Silicium-77 %; Blei-49 %; und Chrom 89 %.
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Eine Probe, die entnommen worden
war, nachdem 1900 Barrel verarbeitet worden waren, enthielt Eisen,
Calcium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Silicium und Phosphor. Nach
Durchgang durch das Bett war der Prozentsatz dieser entfernten Elemente
wie folgt: Calcium-90
%; Natrium-73 %; Magnesium-98 %; Aluminium-95 %; Eisen-92 %; Silicium-15
%; und Phosphor-96 %.
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Beispiel 6
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In diesem Beispiel war die Strömung des
Kohlenwasserstoffs ein rohes Nord-Alberta enthaltend Zink, Nickel,
Natrium und Vanadium. Eine Probe dieser Quelle wurde mit 10 g des
gleichen Mediums wie in den vorherigen Beispielen verwendet in einen
Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde unter einem Stickstoffdruck von
689 kN/m2 (100 psi) auf 300°C erwärmt. Nach
30 Minuten wurde die Probe analysiert und es wurde gefunden, daß 45 % des
Nickels, 21 % des Natriums, 76 % des Natriums und 24 % des Vanadiums
entfernt worden waren.
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Zusammenfassung
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Die Erfindung stellt ein Verfahren
zur Reinigung von Kohlenwasserstoffströmen von metallischen Verunreinigungen
zur Verfügung,
welches das Hindurchführen
des Stroms durch Medien umfaßt,
die Aluminiumoxid mit relativ geringen Mengen an Calciumoxid und
Magnesiumoxid enthalten.
