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Verfahren zur Herstellung von besonders aktiven und widerstandsfähigen
Ni und feuerbeständige Oxyde enthaltenden Katalysatoren Es sind zahlreiche Verfahren
bekannt, bei welchen Katalysatoren auf Nickelgrundlage verwendet werden.
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Bei einigen von ihnen, bei welchen es sich um das Spalten von Kohlenwasserstoffen
handelt, müssen Kontaktmassen verwendet werden, deren Träger gegen hohe Temperaturen
widerstandsfähig sind und die Sinterung des Nickels verhindert, welcher das aktive
Element bildet. Die am häufigsten verwendeten, feuerbeständigen Katalysatorenträger
sind aktivierte Tone, Silikoaluminate, bestimmte feuerbeständige Oxyde, wie Kieselerde,
Aluminiumoxyd, Magnesia, Chromoxyd u. dgl.
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Die Krackungskatalysatoren und im besonderen jene, welche in zyklischen
Verfahren verwendet werden, müssen wechselweise an zwei Gruppen von Reaktionen teilnehmen:
den endothermen Reaktionen der Konvertierung von Kohlenwasserstoffen mit mehr oder
weniger hohem Molekulargewicht mit dem Dampf und den exothermen Reaktionen der Verbrennung
der auf dem Katalysator während des vorhergegangenen Prozesses angesammelten kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen. Diese zweite Reaktionsgruppe unterwirft den Katalysator hohen Temperaturen
in Gegenwart von Sauerstoff, CO2, SO2, Wasserdampf usw., und die erste Gruppe bringt
ihn bei den gleichen Temperaturen in Berührung mit mehr oder weniger vollständig
verdampften Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf, Verbindungen von Schwefel und Stickstoff
usw. Dieser Katalysator ist sehr hohen Beanspruchungen sowohl thermischer als auch
mechanischer Art ausgesetzt und muß ganz besondere Eigenschaften besitzen, um fähig
zu bleiben, die ge wünschten Reaktionen katalysieren zu können. Er muß vor allem
dem thermischen Stoß widerstehen. der aus den zyklischen Änderungen der Temperaturen
folgt. Außerdem muß er ohne Verschlechterung den hohen Temperaturen, der mechanischen
Abnutzung und der Erosion standhalten.
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Erfindungsgemäß erhält man besonders aktive und starke Katalysatoren
von außergewöhnlich großer Lebensdauer, wenn man vor der Herstellung derselben den
feuerbeständigen Katalysatorträgern eine sehr geringe Porosität erteilt.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Katalysatorträgern, die gegen
stoßartige thermische Beanspruchungen, gegen ein Zerspringen, gegen ein Aufspalten,
gegen Abnutzung oder Sinterung usw. widerstandsfähig sein sollen, dem Ausgangsstoff,
beispielsweise Kieselerde, Tonerde oder Silfciumaluminaten, flüssige Zusätze, beispielsweise
Wasser oder wäßrige Schleimstoffe oder auch flüchtige Flüssigkeiten, Mineralöle
u. dgl., hinzuzufügen, um eine Formgebung in Gestalt von kleinen Kugeln, Zylindern
usw. zu ermöglichen. Die Masse dieser kleinen Teilchen
lvird dann durch Erhitzung
und Calcinierung und gegebenenfalls weitere zusätzliche Maßnahmen zum größten Teil
in Mullit verwandelt. Dabei werden Kaolin und Tonerde nach bestimmten Verhältnissen
gemisoht. und zwar ohne Rücksicht auf die endgültige Porosität, vielmehr lediglich
im Hinblick auf die gewünschte Zusammensetzung des Mullits. Eine Verringerung der
Porosität des so gebildeten Katalysatorträgers findet hierbei in keinem Falle statt.
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Bekannt sind ferner Katalysatorträger, die eine einer Vielheit von
sehr feinen Poren entsprechende Porosität aufweisen und durch Behandlung mit erhöhter
Temperatur von etwa 700 bis 7600 C chemisch und katalytisch neutral gemacht werden.
Auch hierbei wird aber die Porosität nicht im Sinne einer Herabsetzung beeinflußt.
Vielmehr kann durch eine Behandlung mit diesen Temperaturen bei Tonerde.
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Kieselerde, Magnesia eine Erhöhung der Porosität durch Zersetzung
von Verunreinigungen, wie beispielsweise Carbonaten, eintreten.
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Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber die Herstellung von starken
und aktiven Katalysatoren von schwacher Porosität durch vorgängige Behandlung ihrer
Träger, derart, daß ihre Porosität so weit
herabgesetzt wird, daß
ihr Maximalwert nur noch etwa 15 °/o beträgt. Erfindungsgemäß kann man die Porosität
eines Katalysatorträgers dadurch auf den gewünschten Wert bringen, daß die nachstehenden
vier Verfahren je allein für sich oder in Kombination angewendet werden.
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1. Erhöhung der Dichtheit des Trägers durch Beseitigung leichterer
Verunreinigungen.
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2. Hinzugabe eines nicht porösen Stoffes zu einem porösem Stoff in
bestimmtem Verhältnis.
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3. Verdichtung eines porösen Stoffes allein oder in Verbindung mit
anderen Stoffen.
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4. Zerstörung eines Teiles der Poren eines Stoffes von zu großer
Ausgangsporosität durch Ausglühen bei einer bestimmten Temperatur.
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Die Benutzung von Katalysatoren auf der Grundlage von Nickel und
Magnesia mit oder ohne Zusätzen ist vielfach beschrieben. Für diese Katalysatoren
dient in der Regel als Ausgangsstoff schwere gebrannte Magnesia, verdichtet oder
agglomeriert und zur gewünschten Form gebracht, die in der Lösung eines Nickelsalzes
getränkt wird. Diese Katalysatoren sind für zyklische Verfahren ungeeignet, weil
ihre Porosität zu groß ist.
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Es wurde gefunden, daß man einen den Anforderungen eines zyklischen
Prozesses entsprechenden Träger aus Magnesia gewinnen kann, wenn man von dem Calcinierungsprodukt
natürlichen Magnesits ausgeht. Magnesit (MaCO3) ist bekanntlich stets von Dolomit
(Mg, Ca) C O3 begleitet. Der größte Teil des Kalkcarbonats wird durch Zerreibung
entfernt, ehe das Mineral in Drehöfen bei 1300 bis 14000 C gebrannt wird; das gewonnene
Produkt, das noch eine gewisse Menge von Kalk enthält, besteht aus mehr oder weniger
feinem Pulver und Knöllchen mit Durchmessern bis zu 50 mm. Nach der Klassierung
dienen diese Knöllchen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen,
wenig porösen Kontaktträger.
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Wollte man diese Knöllchen ohne besondere Vorsichtsmaßnahme zur Herstellung
eines Katalysators verwenden, so würde der in den Körnern noch vorhandene Kalk infolge
seines gegenüber Magnesia sehr verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten und seiner
ungleichartigen Verteilung in den Körnern das Zerspringen während des zyklischen
Ablaufs begünstigen. Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäß die Knöllchen der
Einwirkung von Dampf unter Druck ausgesetzt. Diejenigen Körner, welche noch eine
schätzbare Menge Kalk enthalten, werden hierbei beim Hydratisieren gesprengt und
zerhröckelt. so daß sie ausgeschieden und nur die Körner mit sehr geringem Kalkgehalt
beibehalten werden können. Letztere werden dann in rotierenden Apparaten unter Druck
mit Wasser gewaschen und dadurch von Schlamm und feinen zerfallenen Teilchen, die
ihre Oberfläche bedecken, befreit. Dadurch wird eine weitere, sehr vorteilhafte
Wirkung erzielt: es werden dabei die Körner durch Abschleifen der durch die Zerbröckelung
an den Oberflächen entstandenen scharfen Kanten abgerundet. Nach der Trocknung werden
die Körner durch Eintauchen in eine Nickelsalzlösung imprägniert und dann einer
thermischen Behandlung ausgesetzt, durch welche das Nickelsalz in an sich bekannter
Weise in Nickeloxyd übergeführt wird.
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Beispiel I Die mittlere Zusammensetzung der als Ausgangsstoff für
den Katalysatorträger dienenden Magnesia-
knöllchen ist nach Zerreibung und Calcinierung
folgende: SiO2 ' 3,6 °/o3,60/0 Al2O3 + Fe2O3................ 4,5Gb CaO .........................
3,60/o MgO ......................... 88,3 % Ihre gewichtsmäßige Porosität ist 6,80/o,
ihre scheinbare Dichte 3,35, ihre volumetrische Porosität 22,8%. Letztere ist hierbei
bestimmt nach den französischen Normen »AFNOR« B 49-104, entsprechend der Formel
wobei rnh die Menge der von der mit Flüssigkeit getränkten Trockensubstanz »10 aufgenommenen
Meßflüssigkeit, also beispielsweise Wasser, bedeutet. Man gibt 200 kg dieser Masse
in ein außen gegen Wärme isoliertes Rohr, durch welches man während einer 1/2 Stunde
Dampf unter 3 kg/cm2 Druck durchströmen läßt. Die mittlere Temperatur der behandelten
Masse ist 1150 C. Nach Abstellung der Dampfzufuhr werden die Körner in einer Trommel
unter Druck mit Wasser berieselt. Nach Trocknung bei 1050 C können sie in bekannter
Weise imprägniert werden. Ihre mittlere Zusammensetzung ist folgende: Si O2 3,40/o
Al2O3+Fe2O3 4,601o CaO ......................... 1,70/o MgO ..........................
90,3% Die gewichtsmäßige Porosität beträgt 3,4°/o, die scheinbare Dichte 3,54 und
ihre volumetrische Porosität 12,0°/o.
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Sillimanite und Cyanit sind zwei Aluminiumsilikate mit nahe verwandter
chemischer Formel, die etwa 630/0 Al203 enthalten. Die im natürlichen Zustand sehr
schwache Porosität dieser Stoffe liegt bei Sillimanit beispielsweise in der Größenordnung
von 0,7%, was einer volumetrischen Porosität von 2,8% bei einer scheinbaren Dichte
von 3,6 entspricht Gemäß der Erfindung können diese beiden Stoffe, also Sillimanite
und Cyanit nach vorgängiger Calcinierung und Waschung, Zerkleinerung und Behandlung
mit Dampf ebenso wie Magnesia als Ausgangsstoff zur Herstellung eines Katalysators
mit verhältnismäßig geringem Nickelgehalt dienen, indem sie ein sehr widerstandsfähiges
Bett bilden. Ein derartiges Bett, welches das darunterliegende nickelreichere Katalysatorbett
schützt, hält abwechselnd die Berührung mit den mehr oder weniger vollständig verdampften
Kohlenwasserstoffen, dem Wasserdampf und den warmen und oxydierenden Heizgasen aus.
Es ermöglicht eine Verlängerung der Lebensdauer durch Vermeidung jeder Schädigung
durch den thermischen Stoß.
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Der zum Schutz gegen Stoß bestimmte Katalysator ist zu wenig aktiv.
als daß ihm allein die Entwicklung des Reaktionsverfahrens in dem gewünschten Sinne
überlassen werden könnte. Aus diesem Grunde fügt man unter ihn eine Katalysatormasse
von etwas erhöhter Porosität und größerem Gehalt an Nickel hinzu. Diese katalytische
Masse kann beispielsweise aus Agglomeraten von calciniertem Sillimanit und Cyanit
bestehen, die vor der Imprägnierung bei erhöhtem Druck auf die gewünschte Porosität
gepreßt sind. Man kann diese Porosität auch erreichen, indem man dem calcinierten
Sillimanit oder Cyanit ein Bindemittel, beispielsweise kaolinhaltigen Ton, in
geeignetem
Verhältnis zusetzt. Diese Mischung wird vor dem Ausglühen und Imprägnieren in die
Form von Pillen oder unter Druck in fadenartige Form gebracht. Die Glühtemperatur
ist im übrigen von sehr großem Einfluß auf die Porosität.
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Beispiel II Man unterwirft durch Fadengebung erhaltene Kaolinzylinder
während 1 Stunde einer thermischen Behandlung bei 9000 C. Die gewichtsmäßige Porosität
ist etwa 280/0.
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Die nach Imprägnierung in einer konzentrierten Lösung von Nickelnitrat
und Zerlegung erhaltenen Katalysatoren enthalten bis zu 20°/o Ni. Sie eignen sich
ganz besonders für die zyklischen Verfahren zur Konvertierung gasförmiger Kohlenwasserstoffe.
Werden die gleichen Zylinder vor der Kompression einer Wärmebehandlung bei 11000
C unterworfen, so weisen sie eine viel geringere Porosität in der Größenordnung
von 15°/o auf. Der nach der Imprägnierung aus diesen Zylindern unter gleichen Bedingungen
erhaltene Katalysator enthält nur 4°/o Ni. Er widersteht der thermischen Beanspruchung
besser und wird für die zyklische Konvertierung flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet.