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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus katalytisch aktivem
Metall auf aktiviertem Aluminiumoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines calcinierten Aluminiumoxydes der in der USA.-Patentschrift 2 838 444 beschriebenen
Art, das günstige physikalische Eigenschaften und eine gute Aktivität zur Umwandlung
von Erdölkohlenwasserstoffen aufweist, durch Calcinieren von Aluminiumoxydhydratteilchen,
die eine überwiegende Menge an Aluminiumoxydtrihydrat enthalten.
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Das nach dem Veriahren der Erfindung anfallende calcinierte Aluminiumoxyd
eignet sich insbesondere als Träger für Platinmetalle, insbesondere Platin, zur
katalytischen Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs.
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Reformierungskatalysatoren, die aus Vorstufen hergestellt sind, welche
zur Hauptsache Aluminiumoxydtrihydrat enthalten, besitzen eine sehr große Oberfläche
und hohe Porenvolumina. Die Aluminiumoxyde in diesen Katalysatoren bestehen im allgemeinen
aus Gemischen von Ubergangsphasen, die aus der Zersetzung von Aluminiumoxydhydraten
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herrühren, wobei praktisch kein a-Aluminiumoxyd
vorliegt. Diese Aluminiumoxyde werden manchmal beschrieben unter dem Sammelbegriff
der y-Aluminiumoxydmodifikationen. Bisher bekannte Verfahren der Calcinierung wasserhaltiger
Aluminiumoxyde ergeben Walzgewichtdruckfestigkeiten bei 1, 6 mm starken stranggepreßten
Pellets mit etwa nachstehenden in der Tabelle aufgeführten Werten (das Bestimmungsverfahren
wird weiter unten beschrieben) : Tabelle I
| Zusammensetzun |
| der Hydrat-Böhmit 76 °/o Trihydrat Gibbsit |
| vorstufe |
| Adiabatische 6, 35 kg 4, 54 bis 6, 35 kg < 0, 91 kg |
| Calcinierung |
| bis 480° C für |
| 3 Stunden |
| (im trockenen |
| Luftstrom) |
| Weitere Calci-7, 71 kg 2, 72 kg |
| nierung für |
| 3 Stunden bei |
| 620° C (mit |
| einem Luft- |
| strom, der etwa |
| 20 mm Queck- |
| silber Wasser- |
| dampfdruck |
| aufweist) |
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß solche tlbergangsformen des Aluminiumoxyds,
die aus 100°/oigem Trihydrat, z. B. Gibbsit, hergestellt würden, als Vorstufen zu
schwach zur Verwendung für Reformierungskatalysatoren sind. Die sich von Böhmit
ableitenden Aluminiumoxyde sind verhältnismäßig stark, und sie behalten ihre Festigkeit
nach mehrmaliger Regeneration sehr gut bei. Die eine vorwiegende Menge, z. B. 76°/o,
an Trihydrat enthaltenden Aluminiumoxydhydratmassen ergeben Aluminiumoxyde, die
im allgemeinen sich zur Reformierung besser eignen, jedoch ihre Festigkeit bei wiederholter
Regeneration bis auf einen konstant bleibenden Wert verlieren.
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Beispielsweise ergeben Aluminiumoxydhydratmassen mit hohem Gehalt
an Trihydrat Ausgangsstoffe, die nach üblicher adiabatischer Calcinierung sowohl
Längs-als auch Quermikrorisse in ihrer Struktur aufweisen und Katalysatoren ergeben,
die geringe mechanische Festigkeit zeigen.
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Die gemischten Trihydratvorstufen sind regelmäßig von kleinerer Trihydratkristallitgröße
als die reinen Gibbsit-oder Bayeritvorstufen. Dies wirkt sich sehr günstig auf die
physikalischen Eigenschaften des calcinierten Katalysators aus, da eine stärkere
Bindung durch die kleineren Kristallite bewirkt wird.
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Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, nach welchem
Aluminiumoxydhydratteilchen mit hohem Gehalt an Trihydrat in großtechnischem Maßstabe
rasch in Katalysatorträger und Katalysatoren mit besonders guten physikalischen
Eigenschaften, insbesondere hoher Festigkeit gegen Zersplitterung und Verstäuben
unter den in einer Reformierungsanlage mit Ruheschüttung herrschenden Bedingungen,
übergeführt werden können, die eine hohe katalytische Aktivität und Lebensdauer
aufweisen und sich besonders zur kurzzeitigen regenerativen Reformierung unter scharfen
Bedingungen eignen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Katalysators
aus katalytisch aktivem Metall auf aktiviertem Aluminiumoxyd, bei dem Aluminiumoxydhydratteilchen,
die eine überwiegende Menge an Aluminiumoxydtrihydrat enthalten, durch Calcinieren
in aktiviertes Aluminiumoxyd übergeführt werden, besteht darin, daß man die Teilchen
durch direktes Erhitzen bei verhältnismäßig gleichmäßigen Temperaturen im Bereich
von etwa 200 bis 600° C in Gegenwart eines inerten Gases so lange unter Entfernung
des Trihydratkristallwassers vorcalciniert, bis der Trihydratgehalt auf weniger
als 50 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 30 Gewichtsprozent, gesunken ist.
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Das Ausgangsgut kann z. B. 50 bis 95 Gewichtsprozent an Aluminiumoxydtrihydrat
enthalten.
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Die Teilchen können in dünnen Schichten erhitzt oder in an sich bekannter
Weise während des Erhitzens bewegt werden, z. B. in Trommelmischern.
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Sie werden vorzugsweise von mehreren Richtungen erhitzt, so daß die
äußere Oberfläche der einzelnen Teilchen in der Masse unmittelbar und verhältnismäßig
gleichmäßig von der Wärmequelle erhitzt wird. Dieses Erhitzen kann unter Verwendung
einer Mehrzahl, z. B. zwei Wärmequellen erfolgen, wie durch erhitztes Gas, wie Luft,
Wärme aus Ultrarotlampen, Strahlungswärme, wie sie durch den Mantel eines Drehofens
geliefert wird u. dgl., um die Teilchen zur Entfernung des Trihydratkristallwassers
mit praktisch gleichmäßiger Geschwindigkeit zu erhitzen.
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Bei Verwendung mehrerer Wärmequellen können diese gleich oder untereinander
verschieden sein. Die Heizquellen werden vorzugsweise in einem Abstand von etwa
120 bis 180° voneinander angeordnet.
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Diese Vorcalcinierung kann durch Erhitzen der Teilchen in dünnen
Schichten, z. B. auf einem heißen Trockenband oder auf Böden in einem Ofen unter
Anwendung eines heißen Luftstromes erfolgen, wird jedoch vorzugsweise durchgeführt,
indem man die Teilchen durch einen Drehofen führt, der eine rasche Vorcalcinierung
ermöglicht. An die Vorcalcinierung schließt sich die Fertigcalcinierung an.
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Bei der Vorcalcinierung können die Aluminiumoxydhydratteilchen entweder
in Form von Stücken, die durch Strangpressen oder Tablettieren erhalten werden,
oder als Kömchen oder Pulver vorliegen.
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Im letzteren Fall werden die Teilchen vorzugsweise nach der Vorcalcinierung
in bekannter Weise zu Pellets verformt und zu aktiviertem Aluminiumoxyd fertigcalciniert.
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Das beim Verfahren der Erfindung verwendete Gas kann Luft oder auch
eines der inerten Gase sein, wie Gichtgas, Stickstoff oder Gemische aus Stickstoff
und Sauerstoff in anderen Mengenverhältnissen, als sie in der Luft vorliegen ; es
kann auch
ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, verwendet werden. Unter dem Ausdruck
» inertes Gas « sind Gase zu verstehen, die im wesentlichen chemisch inert gegenüber
dem Zwischenprodukt sind.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchen in einem
Drehofen mit Innentemperaturen von etwa 200 bis 600-C bei einer Verweilzeit von
etwa 5 bis 300 Minuten vorcalciniert.
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Man kann Gas, z. B. Luft. im erhitzten Zustand beispielsweise mit
etwa 300 bis 700° C oder mit Raumtemperatur dem Drehofen mit einer solchen Geschwindigkeit
zuführen, daß der Taupunkt unterhalb der Temperatur der ausströmenden Gase gehalten
wird und eine zu starke Kondensation des aus der Katalysatormasse austretenden Wassers
vermieden wird. Das Gas entfernt Wasser, sobald es von den Teilchen freigegeben
wird, wodurch ein Sintern verhindert wird, und gleicht die Wärme im Drehofen aus
; es wird im allgemeinen in der Stunde etwa 0, 06 bis 3, 1 m3/kg Katalysator, der
den Drehofen durchläuft, vorzugsweise etwa 0, 31 bis 0, 62m : 3/kg Katalysator eingesetzt.
Die Manteltemperatur des Drehofens beträgt vorzugsweise etwa 325 und 450° C.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchen
auf einen Trihydratgehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent vorcalciniert und vor
der Verformung zu Pellets mit einem trihydrathaltigen Aluminiumoxydhydratpulver
vermischt, so daß ein Gemisch mit einem Gehalt von etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent
an Aluminiumoxydtrihydrat erhalten wird. Die Pellets werden dann zu aktiviertem
Aluminiumoxyd fertigcalciniert.
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Nach einer weiteren Durchführungsform werden bei der Vorcalcinierung
die Aluminiumoxydhydratteilchen in dünnen Schichten aus mehr als einer einzigen
Richtung erhitzt, wobei die Erhitzung auf etwa 200 bis 500° C, vorzugsweise etwa
225 und 375° C, und in Gegenwart eines Gases erfolgt.
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Nach der Vorcalcinierung werden die Teilchen fertigcalciniert, um
das Kristallwasser aus dem Tri-und Monohydrat praktisch zu entfernen. Hierauf folgt
eine weitere Erhitzung zur Stabilisierung der y-Aluminiumoxydmodifikationen und
zur Verringerung des Wassergesamtgehaltes, bezogen auf Al203, im allgemeinen auf
unter etwa 5°/o. Die Dauer der Behandlung, bei der die Calcinierung zu Ende geführt
wird, kann variiert werden. Im wesentlichen ist es erwünscht, das Kristallwasser
praktisch völlig zu entfernen und die gewünschte Zunahme der Oberfläche der Trägerteilchen
zu bewirken. Zur Reformierung ist es im allgemeinen erwünscht, den Katalysator bei
Temperaturen zu stabilisieren, die etwa bei den Arbeitstemperaturen liegen, z. B.
bei 480° C. Man kann die Calcinierung auch zu einer beliebigen Zeit abbrechen, aber
die Oberfläche der calcinierten Teilchen soll vorzugsweise mindestens etwa 350 m2/g
betragen. Die Vervollständigung der Calcinierung kann beliebig lange fortgesetzt
werden, wenn aber die Temperatur längere Zeit zu hoch ist, könnte ein zu starkes
Sintern des Katalysators und eine Einbuße an Oberfläche eintreten. Der calcinierte
Katalysatorträger enthält im allgemeinen mehr als etwa 2 Gewichtsprozent an flüchtigen
Stoffen, bezogen auf Rückstand bei l IOOf C. Wird der Träger beispielsweise bei
einer Höchsttemperatur von 480° C mit trockener Luft calciniert und mit trockener
Luft abgekühlt (Taupunkt der trockenen Luft <-70°C), so beträgt der Anteil an
solchen flüchtigen Stoffen
im allgemeinen etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Träger.
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Die calcinierten Aluminiumoxydteilchen, die in y-Aluminiumoxydmodifikationen
vorliegen, weisen im abgekühlten Zustand ausgezeichnete trocknende Eigenschaften
auf. Zur Vermeidung der Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre werden die calcinierten
Teilchen vorzugsweise bei besonderen Bedingungen abgekühlt. Dabei werden die calcinierten
Teilchen auf eine günstige Verpackungstemperatur, z. B. unterhalb etwa 50° C, abgekühlt,
indem man sie mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft, zusammenbringt, das einen
Taupunkt von bis zu etwa 0° C und vorzugsweise weniger als-35°C aufweist. Die Wasseraufnahme
kann auch vermieden werden, indem man den calcinierten Katalysator im noch heißen
Zustand in Behälter abfüllt und diese verschließt, während sich der Katalysator
noch im erhitzten Zustand befindet.
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Bei der vorstehenden Arbeitsweise der Erfindung wird anscheinend
das Trihydratkristallwasser anfänglich aus der gesamten Masse mit verhältnismäßig
gleichmäßiger oder praktisch der gleichen Geschwindigkeit entfernt. Dies steht im
Gegensatz z. B. zur adiabatischen Calcinierung unter Verwendung eines Gases als
der wesentlichen Heizquelle, wobei der Teil, der zuerst von dem heißen Gas erreicht
wird, einer Entwässerung unterliegt, während der entferntere Teil noch feucht ist.
Beim adiabatischen Verfahren verläuft die Entfernung des Wassers rasch in einer
Front progressiv von oben nach unten, und die Teilchen werden nicht gleichmäßig
entwässert, so daß sich Mikrorisse bilden.
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Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Aluminiumoxydhydratmassen
enthalten eine überwiegende Menge oder einen größeren Anteil an Trihydrat und geringere
Mengen an amorphen oder Monohydratformen des Aluminiumoxyds. Gewöhnlich sind etwa
65 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Hydratvorstufe Trihydrat, das sich aus einer
oder mehreren der Gibbsit-, Bayerit-und Nordstranditformen zusammensetzt. Der Rest
der wasserhaltigen Aluminiumoxydmasse wird im wesentlichen von amorphem, wasserhaltigem
Aluminiumoxyd oder einer Form gebildet, die nach dem Trocknen dem Monohydrat, z.
B. Böhmit, oder Gemischen dieser Formen entspricht. Die Trihydrate liegen röntgenanalytisch
als wohldefinierte Kristallite vor. Der calcinierte Katalysator kennzeichnet sich
im ungebrauchten Zustand durch eine große Oberfläche im Bereich von etwa 350 bis
550 m2/g oder mehr, bestimmt nach der BET-Adsorptionstechnik. Ein großer Teil des
Porenvolumens des calcinierten Katalysators liegt ferner in einem Porengrößenbereich
von etwa 100 bis etwa 1000 A, wobei im allgemeinen etwa 0, 1 bis 0, 5, vorzugsweise
etwa 0, 15 bis 0, 3 cm3/g des Porenvolumens in diesem Bereich liegen. Die Kristallitgröße
der Aluminiumoxydtrihydratvorstufe ist ebenfalls verhältnismäßig groß und liegt
gewöhnlich im Bereich von ungefähr 100 bis 1000 A.
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Die großen Poren können durch die Trihydrate gebildet werden, da
die Trihydrate in uncalciniertem Zustand, wie aus der Röntgenanalyse hervorgeht,
kristalline Stoffe mit einer Kristallitgröße von etwa 100 bis 1000 A sind. Diese
großen Poren werden nicht während der Calcinierung gebildet, sondern existieren
bereits in dem getrockneten, nicht calci-
nierten Aluminiumoxyd. Die kleinklistallitische
Böhmittyp-Aluminiumoxyd-Vorstufe, wie sie bei den Trihydraten der Katalysatoren
der Erfindung vorliegt, ist gekennzeichnet durch eine kleine Kristallitgröße in
der Größenordnung von 40 A vor und nach der Calcinierung und weist im wesentlichen
keine Poren auf, die größer als 50 A sind. So enthalten diese Katalysatoren, welche
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden und durch die größeren Porenvolumina
gekennzeichnet sind, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent Böhmit pjer amorphes, wasserhaltiges
Aluminiumoxyd oder deren Gemisch in dem Vorstufengemisch.
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Die Aluminiumoxydhydratmassen, die das Trihydrat und amorphe oder
Monohydratformen enthalten und nach dem Verfahren der Erfindung calciniert sind,
können auf verschiedene, an sich bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein Aluminiumoxydhydrogel gebildet werden, indem man z. B. bei Temperaturen
von etwa 10 bis 70 ° C ein gelatinöses, wasserhaltiges Oxyd aus einer Lösung eines
löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, durch Zugabe eines Fällungsmittels,
vorzugsweise Ammoniumhydroxyd, ausfällt. Andere Aluminiumausgangsstoffe, wie Aluminiumsulfat
oder Natriumaluminat, können auch verwendet werden.
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Bei der Herstellung des Hydrats aus Aluminiumchlorid erfolgt die Gelbildung
bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 10 und vorzugsweise mindestens etwa 8.
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Fremdionen, die bei der Herstellung eingeschleppt werden, wie Chloridionen,
werden durch Waschen mit Wasser entfernt, um eine Korrosion bei der anschließenden
Haridhabung zu vermeiden und das Altern der Hydratmasse zu ermöglichen. Das Aluminiumoxydhydrogel
wird in das gewünschte Aluminiumoxydhydrat übergeführt, indem man bis zu mehreren
Tagen bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 10 altert, gegebenenfalls dabei mit Trihydratkristalliten
impft. Geeignete Alterungstemperaturen liegen zwischen etwa 20 und 40° C. Dieses
Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxydtrihydratmasse, die sich für die Zwecke
der Erfindung eignet, ist im einzelnen in der obengenannten USA.-Patentschrift beschrieben.
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Im allgemeinen werden die im Verfahren der Erfindung verwendeten
Aluminiumoxydmassen mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Metallkomponenten
vereinigt, bevor man sie als Katalysator verwendet, z. B. Platin oder anderen Edelmetallen
der Platingruppe, wie Rhodium oder Palladium, oder anderen katalytisch aktiven Promotorbestandteilen
von Metallen oder Metalloxyden, wie Chromoxyd, Kobaltmolybdänoxyd u. dgl. Man kann
z. B. das Aluminiumoxyd in bekannter Weise mit der Metallkomponente vor oder nach
dem Trocknen, nach der Vorcalcinierung oder gegebenenfalls sogar nach der Endcalcinierung
tränken. In den letztgenannten Fällen ist es gewöhnlich erwünscht, den Träger nach
der Zugabe des Metallbestandteiles nochmals zu calcinieren.
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Die Metalle der Platingruppe, z. B. Platin, können dem Träger in
bekannter Weise einverleibt werden, indem man z. B. eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure
zur Aluminiumoxydvorstufe zusetzt und anschließend das Platin in situ durch wäßrige
Schwefelwasserstofflösung oder durch gasförmigen Schwefelwasserstoff ausfällt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird, vorzugsweise rasch, getrocknet.
Das
Gemisch kann unter Verwendung eines Trockners vom Drehtrommeltyp getrocknet oder
vor dem Trocknen in einem Ofen zur Verringerung des Wasser-und Chloridgehaltes vorfiltriert
oder sprühgetrocknet werden. Die getrocknete Mischung der Vorstufe kann hierauf,
z. B. durch Tablettieren oder Strangpressen, verformt werden.
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Die Partikeln, z. B. geformte Teilchen oder Pulverteilchen, werden
erfindungsgemäß calciniert. Falls sie organische Stoffe enthalten, z. B. das zum
Tablettieren verwendete Schmiermittel für den Stempel, so kann die Calcinierung
zunächst mit einem Gemisch von Luft und Stickstoff eingeleitet werden, um eine lokale
Uberhitzung während der Oxydation der organischen Stoffe zu vermeiden. Die geformten
Teilchen, insbesondere im Falle von Strangpreßlingen, können vor der Calcinierung
teilweise oder vollständig getrocknet werden. Bei der Calcinierung von Teilchen,
die keine organischen Stoffe enthalten, ist die Verwendung von Stickstoff zusammen
mit der Luft nicht notwendig.
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Die Identifizierung der verschiedenen Trihydratbestandteile und der
amorphen und Monohydratformen sowie ihrer Mengen in der wasserhaltigen Aluminiumoxydgesamtphase
erfolgt röntgenographisch an Proben, die bei 110° C getrocknet wurden.
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Auch die Trihydratform Nordstrandit, bekannt auch als Randomit und
Bayerit II, scheint ein kristallines Trihydrat zwischen der Struktur des bekannten
Gibbits und Bayerits zu sein, wobei der Randomit eine Röntgenstrahlenbeugungslinie
bei 4, 79 A zeigt.
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Nachdem das Aluminiumoxydtrihydrat enthaltende Material erfindungsgemäß
vorcalciniert ist, kann die Calcinierung zu Ende geführt werden, beispielsweise
in einem Drehofen oder durch eine adiabatische Calcinierung, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 916 356 beschrieben ist. Die Calcinierung der Teilchen wird bei einer Temperatur
von etwa 400 bis 650° C zu Ende geführt. Das bei der Vervollständigung der Calcinierung
unter gleichen Bedingungen verwendete Gas weist einen Taupunkt von bis zu etwa 0°
C auf.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 A. Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Aluminiumoxydhydratmasse
und eines Platin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysators, wobei man vorzugsweise verhältnismäßig
reine Chemikalien verwendet, um eine zu starke Verunreinigung zu vermeiden. Reines
Aluminium wird in reiner Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung mit entsalztem
Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung einer Konzentration vermischt,
die ungefähr 65 g AI, 013 im Liter entspricht. Getrennt wird mit entsalztem Wasser
eine Ammoniaklösung hergestellt, die ungefähr 65 g Ammoniak im Liter enthält. Die
beiden Lösungen werden in einem Volumenverhältnis von ungefähr 1 : 1 bei PH 8, 0
in einem Strom innig miteinander vermischt. Der fließende Strom wird in einen Behälter
aus Steingut geleitet, wobei die Ausfällung von Aluminiumoxydhydrat erfolgt. Das
ausgefällte Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert und auf einen Chloridgehalt
von weniger als 0, 20/o gewaschen, indem man hintereinander filtriert und wieder
mit entsalztem Wasser aufschlämmt, bis sich die gewünschte Chloridkonzentration
einstellt. Das gewaschene Hydrat wird in
einem Behälter mit Wasser überschichtet
und bei etwa 32"C-, ealtert, bis es zu ungefähr 70°/o in Trihydrat umgewandelt ist.
Der Rest besteht im wesentlichen aus amorphen oder Monohydratformen.
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Auf Grund der Röntgenanalyse setzt sich die gesamte Hydratmasse aus
420/o Bayerit, 18°/o Randomit, ll"/o Gibbsit, 20°lo Böhmit und 9°/o amorphem Material
zusammen. Das gealterte Hydrat wird in einem mit Gummi ausgekleideten Behälter unter
Bildung einer Aufschlämmung von etwa 7 Gewichtsprozent A1., 03 mit einem pE,-Wert
von etwa 8, 0 mit entsalztem Wasser vermischt. In die Aufschlämmung wird eine Lösung
von Platinchlorwasserstoffsäure in entsalztem Wasser (0, 102 g Platin im Milliliter
enthaltend) in solcher Menge eingerührt, daß man einen Platingehalt von etwa 0,
35°lo auf Al203-Basis erhält.
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Hierauf wird die Aufschlämmung zur Ausfällung des Platins mit einer
Lösung von H2S in entsalztem Wasser zusammengebracht, die bei 25° C gesättigt wurde.
Die Aufschlämmung wird auf einem horizontalen Trommeltrockner getrocknet, wobei
man ein Pulver mit einer Korngröße von im allgemeinen weniger als etwa 0, 8 mm erhält.
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B. Ein im wesentlichen nach Beispiel IA hergestelltes, trommelgetrocknetes
Platin-Aluminiumoxydhydrat-Pulver, das 0, 35 °/o Platin auf A1203 Basis und etwa
74°/o Aluminiumoxydtrihydrat enthält, wird mit 5, 44 kg/Std. oder bei einer Verweilzeit
von etwa 8 bis 12 Minuten durch einen Drehofen vom Laboratoriumstyp hindurchgeführt.
Zu den anfänglichen Bedingungen im Ofen gehört die Einleitung von Luft mit 0, 0566
m31Min. im Gegenstrom zum Pulver und eine Temperatur des Außenmantels des Ofens
von etwa 407° C, um Strahlungswärme aus mehr als einer Richtung zuzuführen und im
wesentlichen die gesamte äußere Oberfläche im wesentlichen aller durch den Ofen
geführten Teilchen verhältnismäßig gleichmäßig zu erhitzen. Das erhaltene Pulver
wird in einem Bandschneckenmischer zu 1314 kg einer Masse gemischt und enthält 23°/o
Aluminiumoxydtrihydrat und 23 °/o Böhmit. Zur Verminderung des Verlustes an Pulver
wird das Gut im Bandschneckenmischer mit entsalztem Wasser versetzt. Durch Einstellung
der Feuchtigkeit in einem leichten Kollergang werden Strangpreßgemische hergestellt,
die 32, 5 bis 34, 0 °/o freie Feuchtigkeit enthalten.
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C. Etwa gleiche Mengen der im Beispiel 1 B hergestellten Masse werden
durch 1, 4-mm- und 1, 6-mm-Strangpreßmundstücke stranggepreßt. Die Strangpreßlinge
dieser beiden Größen werden in einen adiabatischen Drehofen mit vertikaler Trennwand
gegeben, welche die zwei Schichten trennt. Die Katalysatoren werden schließlich
nach einem Standard-Calcinierverfahren calciniert, indem man sie als 68 cm tiefe
Ruheschüttung in einen senkrechten Ofen von 1, 8 m Durchmesser anordnet, bei dem
erhitzte Luft durch die Schüttung hindurch nach unten geleitet werden kann. Die
Strömungsgeschwindigkeit der Luft beträgt etwa 12 ms/Min., ihr Taupunkt -70°C. Die
eintretende Luft wird von Raumtemperatur auf etwa 480° C gebracht ; der unterste
Teil der Schüttung benötigt etwa 91/2 Stunden, um eine Temperatur von etwa 470°
C zu erreichen. Die Zufuhr der mit 480° C einströmenden Luft wird etwa weitere 2'/z
Stunden fortgesetzt. Der calcinierte Katalysator wird hierauf in etwa 41/2 Stunden
mit Luft vom Taupunkt-70° C auf etwa 40° C abgekühlt.
Die Gutteile
werden mit Hilfe eines pneumatischen Austragsystems getrennt aus dem Drehofen entfernt.
Die 444, 5 kg des 1, 4-mm-Katalysators werden als Partie Nr. RD-2402C (I) und die
463 kg des 1, 6-mm-Katalysators als Partie Nr. RD-2402C (II) bezeichnet.
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In Tabelle II sind die mit den obigen Prototyp-Katalysatoren erhaltenen
Werte mit Werten für einen Standardkatalysator aus zweiunddreißig Partien (2306
C bis 2337 C) verglichen, der im wesentlichen
nach der Arbeitsweise des Beispiels
1 A hergestellt und im wesentlichen nach dem im Beispiel 1 C beschriebenen Standard-Calcinierverfahren
calciniert wurde und 0, 35°/o Platin, bezogen auf den A1203-Gehalt, und etwa 75
°/o Trihydrat in der Aluminiumoxydhydratvorstufe enthielt. Die Angaben in der Tabelle
sind aus sich heraus verständlich, so daß nur die wesentlichen Punkte hinsichtlich
des Verfahrens und der Kennwerte nach der Erfindung erörtert werden.
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Tabelle II Werte für ungebrauchte Katalysatoren
| Katalysator Partie Nr. RD |
| 2402 C (I) 2402 C (II) | 2306 C bis 2337 C *) |
| Beschreibung..... Prototyp Prototyp Standard |
| Teilchendurchmesser, mm........... 1, 41 1, 57 1, 47 |
| Druckfestigkeit, kg (nach Calcinierung bei 480° C) 5, 9 6,
1 4, 95 |
| Druckfestigkeit, kg (nach weiterem Erhitzen auf |
| 620°C) .......................... 2, 95 3, 18 2, 27 |
| Schüttgewicht, g/cms 0, 72 0, 71 0, 77 |
| Porenvolumen, cm3/g.. 0, 574 0, 584 0, 562 |
| Korngrößenverteilung |
| > 1,68 mm ......................... 99,22 89,18 |
| 1,41 bis 1,68 mm ..................... > 1,41 mm = 99,73
0,57 8,03 |
| 0, 84 bis 1, 41 mm.. 0, 14 0, 04 1, 73 |
| < 0, 84 mm.... 0, 13 0, 16 1, 06 |
| Bettfestigkeit bei 6 atü (vorgesiebt) |
| °/o Bruch auf < 1, 68 mm.. Durchmesser 1, 46 10, 47 |
| einiger Teilchen |
| < 1, 68 mm |
| "/o Bruch auf < 1, 41 mm 0, 79 0, 68 2, 16 |
| O/o Bruch auf < 0, 42 mm.. 0, 17 0, 17 0, 33 |
| Relative Aktivität**)... 87 81 91 |
| Relative Aktivität**) ...................... 113 120 101 |
Werte für Katalysatoren nach verschiedenen Wärmebehandlungen (Vorsiebung aller Katalysatoren
vor dem Erhitzen)
| Werte für 16 Stunden in einem Muffelofen auf |
| 620° C erhitzte Katalysatoren |
| Druckfestigkeit, kg, Bettfestigkeit.. 3, 99 5, 35 2, 31 |
| I/o Bruch auf-12 Maschen ............. - 4, 63 19, 97 |
| "/o Bruch auf-14 Maschen ................ 1, 76 2, 48 7, 06 |
| "/o Bruch auf-40 Maschen... 0, 37 0, 59 1, 07 |
| Werte für 16 Stunden in einem Muffelofen auf |
| 730° C erhitzte Katalysatoren |
| Druckfestigkeit, kg, Bettfestigkeit.. 2, 95 3, 31 2, 22 |
| "/o Bruch auf-12 Maschen ............. - 3, 54 21, 05 |
| I/o Bruch auf-14 Maschen ............. 1, 99 1, 94 7, 31 |
| I/o Bruch auf-40 Maschen.... 0, 40 0, 45 1, 08 |
| Werte für 16 Stunden in einem Muffelofen auf |
| 790° C erhitzte Katalysatoren |
| Druckfestigkeit, kg, Bettfestigkeit.. 2, 86 3, 13 2, 09 |
| O/o Bruch auf-12 Maschen..-3, 27 20, 90 |
| O/o Bruch auf-14 Maschen 1, 74 1, 81 7, 61 |
| I/o Bruch auf-40 Maschen.. 0, 41 0, 43 0, 91 |
*) Durchschnittswerte für die vier aus je acht Partien gewonnenen Teilchen, ausgenommen
die Bettfestigkeit.
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*2) Verwendet wurden nur 3, 2mm lange Teilchen zur Prüfung der Aktivität
bei der Schwerbenzinreformierung. Diese Werte wurden erhalten, indem man die Katalysatoren
einer beschleunigten Alterung unterwarf ; Bedingungen : Durchsatzgeschwindigkeit
15 Gewichtsteile je Stunde je Gewichtsteil Katalysator, Druck 13, 6 atü, 10 : 1
Rücklaufverhältnis und 48 Stunden Versuchsdauer. Der Katalysator wurde in einem
Bett vorgeschriebener Verdünnung geprüft. Ausgedrückt in Research-Octan-Zahlen (clear),
wurden Werte für die relative anfängliche Aktivität (R. A.) und die relative Lebensdauer
(R. L.) ermittelt, berechnet auf Basis eines Vergleichs eines überlegenen Katalysatortyps,
der kommerziell verwendet wird, als Standard, wobei die relative Anfangsaktivität
und die relative Lebensdauer jeweils gleich 100 gesetzt wurden.
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Bemerkungen zu Tabelle II 1. Druckfestigkeit : Die Prototypkatalysatoren
weisen eine um etwa 0, 9 kg höhere Druckfestigkeit als der Standardkatalysator auf
; auch die Nacherhitzungs-Druckfestigkeiten liegen um etwa 0, 7 bis 0, 9 kg oder
mehr höher.
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2. Porenvolumen : Das Porengesamtvolumen der Prototypkatalysatoren
ist um etwa 0, 01 bis 0, 02 cm3/g höher als das des Standardkatalysators. Dies sollte
beim Niederdruckreformieren von Vorteil sein.
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3. Katalysatorstaub : Die Prototypkatalysatoren enthalten allgemein
wesentlich weniger Staub als der Standardkatalysator.
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4. Bettfestigkeit : Die Bettfestigkeit der Prototypkatalysatoren
ist viel größer als die des Standardkatalysators. Dies gilt auch für auf 620 bis
790° C erhitzte Proben.
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5. Aktivität und Lebensdauer : Die Aktivität und Lebensdauer der
Prototypkatalysatoren sind besser als bei dem Standardkatalysator.
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6. Chemische Zusammensetzung :
| 2306 C |
| 2402 C (I) 2402 C (II) |
| bis 2337 C |
| Prototyp Prototyp Standard |
| °lo Platin (ver- |
| glüht, Ge- |
| wichtsbasis) 0, 356 0, 357 0, 352 |
| "/e flüchtige |
| Store.... 3, 50 3, 50- |
| O/o Fe.. 0, 0044-0, 0043 |
| % Cl ................ 0, 39-0, 42 |
| "AS.... 0, 07-0, 12 |
7. Oberfläche : 2402-C (I), Prototyp : 492m2/g ; 2306-C bis 2337-C, Standardkatalysator
: 502m2/g.
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Beispiel 2 Katalysatoren 516-B89 und-B99 181 kg trommelgetrocknetes
Pulver, das 0,35% Platin und wasserhaltiges Aluminiumoxyd (etwa 75 °/o Trihydrat)
enthält, wurden im wesentlichen nach BeispiellA hergestellt. Das Pulver wurde hierauf
durch verhältnismäßig gleichmäßiges Erhitzen im wesentlichen der ganzen äußeren
Oberfläche im wesentlichen aller Teilchen in einem Drehofen vorcalciniert, wobei
die Wärme aus mehr als einer Richtung zugeführt wurde.
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Die Innentemperatur des Drehofens betrug 350 bis 370° C, die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft etwa 0, 028 m3/Min. und die Verweilzeit etwa 10 Minuten. Man erhielt 123,
4 kg eines Produktes, das 78, 5"/o feste Bestandteile (zu 23 oxo Trihydrat) enthielt.
Auf Grund der Röntgenanalyse bestand das Produkt aus 60°lo amorphen Stoffen, 17"/o
Böhmit, 13"/o Bayerit, 6"/o Randomit und 4 O/o Gibbsit.
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123, 4 kg des vorcalcinierten Pulvers wurden in einen leichten Kollergang
kommerzieller Größe gegeben und mit 65 l entsalztem Wasser versetzt. Das Gemisch
wurde hierauf abgekühlt und plastifiziert, indem man es durch eine Strangpresse
ohne Mundstück hindurchführte. Das Produkt enthielt 320/o freie Feuchtigkeit. Das
Gemisch, das zum Strangpressen zu feucht war, wurde über Nacht in Polyäthylenbeuteln
aufbewahrt und am nächsten Morgen
ausgetrocknet, indem man es durch eine Strangpresse
ohne Mundstück führte ; es enthielt 31 O/o freie Feuchtigkeit. Das Gemisch wurde
hierauf bei normaler Geschwindigkeit durch ein 1, 6-mm-Mundstück stranggepreßt,
auf dem Strangpreßtisch teilweise getrocknet und in einem Pappbehälter als Probe
516-B88 aufbewahrt.
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Eine Versuchsprobe des Produktes 516-B 88 wurde nach dem Standard-Calcinierverfahren
in einem Korb auf dem oberen Teil einer Standardbeschickung eines 0, 35 °/o Platin
enthaltenden Aluminiumoxydkatalysators calciniert und als Probe Nr. 516-B 89 bezeichnet.
Die Probe 516-B 89 hatte eine Druckfestigkeit von 7, 53 kg und eine Nacherhitzungs-Druckfestigkeit
von 5, 35 kg.
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Eine 58, 5-kg-Probe des Produktes 516-B 88 wurde in einem Korb bei
voller Tiefe mit einer Standard-Partie eines 0, 35 Gewichtsprozent Platin enthaltenden
Aluminiumoxydkatalysators (Partie Nr. 2326-C) calciniert. Man ordnete den Korb (30,
5 cm Durchmesser und 91, 4 cm Höhe) auf dem Zurückhaltesieb des Calcinierers an
und schichtete um ihn herum die Partie Nr. 2326-C in gleicher Höhe (91, 4 cm) auf.
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Der Katalysator wurde nach der Standardmethode calciniert, wobei die
Schrumpfung des Bettes bei der Partie 2326-C größer als bei der Probe im Korb war.
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Dieser Katalysator wurde mit der Nr. 516-B 99 bezeichnet.
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In Tabelle III sind die Werte zusammengestellt, die für den calcinierten
Katalysator 516-B 99 sowie für einen aus acht Partien gewonnenen Standardkatalysator
erhalten wurden, der im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der im Beispiel 1
beschriebene Standardkatalysator hergestellt wurde und 0, 35 °/o Platin enthielt.
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Tabelle III
| Katalysator Nr. |
| 516-B 99 Standard |
| Druckfestigkeit, kg |
| (nach Calcinierung |
| bei 480° C)..... 7, 3 7, 21 5, 35 |
| Druckfestigkeit, kg |
| (nach weiterem Erhitzen |
| auf 620° 5, 17 2, 22 |
| Teilchendurchmesser, mm.. 1,65 1,47 |
| Schüttgewicht, g/cm3 .... 0,73 0,76 |
| Bettfestigkeit bei 6 atü |
| "/o Bruch auf < 1, 68 mm 1, 83 8, 44 |
| °/o Bruch auf < 1, 41 mm 1, 06 2, 87 |
| Porengesamtvolumen, cm3/g 0,575 0,557 |
| Relative aktivität....... 88 85 |
| Relitave Lebensdauer 87 100 |
| Versuche an 16 Stunden auf |
| 620° C erhitzten Proben |
| Druckfestigkeit, kg 5, 1 2, 45 |
| Bettfestigkeit bei 6 atü |
| °/o Bruch auf < 1, 68 mm 1, 36 14, 37 |
| O/o Bruch auf < 1, 41 mm 0, 88 5, 49 |
Die Probe 516-B99 wies auf dem Umfang Strangpreß-Mikrorisse, jedoch keine nennenswerte
Zahl von Calcinierungsrissen in der Längsrichtung auf.
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Der Standardkatalysator enthielt die typische große Anzahl von bei
der Calcinierung auftretenden Mikrorissen.
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Die Werte dieser Tabelle zeigen deutlich, daß die mechanische Stabilität
der 0, 35 11/o Platin enthaltenden Aluminiumoxydkatalysatoren, die sich von trihydrathaltigem
Aluminiumoxydhydrat ableiten, wesentlich verbessert werden kann, indem man das trommelgetrocknete
Pulver vor dem Strangpressen und der Standard-Calcinierung teilweise vorcalciniert.
Die etwas geringere Lebensdauer des Katalysators 516-B 99 beruht auf dem im Vergleich
zum Standardkatalysator verhältnismäßig großen Durchmesser der Teilchen.
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Beispiel 3 Nachstehend ist eine Durchführungsform der Erfindung beschrieben,
bei welcher der Katalysator in dünnen Schichten vorcalciniert wird. Die in Tabelle
IV genannten Katalysatoren A, B, C und D wurden im wesentlichen nach Beispiel 1A
hergestellt. Wenn nicht anders erwähnt, wurde das Platin Aufschlämmungen des Aluminiumoxydhydrats
als Platinchlorid zugesetzt und anschließend überschüssiger Schwefelwasserstoff
zugegeben, hierauf trommelgetrocknet, das Gut durch ein 1, 59-mm-Mundstück stranggepreßt
und nach der Vorcalcinierung gemäß der Tabelle die Standardcalcinierung durchgeführt.
Die
Zusammensetzung der Aluminiumoxydmasse in der Tabelle gilt für die Zusammensetzung
des Aluminiumoxyds nach der Vorcalcinierung und vor der Standard-Endcalcinierung.
Die Zusammensetzung des Aluminiumoxyds vor der Vorcalcinierung für die Katalysatoren
A, B und C war 14'Vo Böhmit, 36"/o Bayerit, 31"/o Randomit und 101/o Gibbsit, insgesamt
770/o Trihydrat. Der Katalysator D, ohne die Vorcalcinierung, ist mit aufgeführt,
um einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften zu geben.
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Die Katalysatoren A, B und C wurden in einem Steiner-Ives-Ofen in
dünnen Schichten in runden Kristallisierschalen mit einem Durchmesser von etwa 17,
8 cm aus Pyrexglas vorcalciniert. Die Kristallisierschalen wurden in Aufwärtsrichtung
von Zugluft umströmt, die in einer Wirbelströmung zur Oberfläche des Pelletbettes
strömte, so daß eine verhältnismäßig gleichmäßige Erhitzung aus mehr als einer einzigen
Richtung erfolgte. Alle Katalysatoren bestanden aus stranggepreßten 1, 59-mm-Pellets
und enthielten 0, 6 ouzo Platin. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse von Reformierungsversuchen
mit den Katalysatoren A, B und C beim Arbeiten bei den oben beschriebenen Durchsatzgeschwindigkeiten
von 15 Gewichtsteilen Ausgangsgut je Gewichtsteil Katalysator je Stunde angegeben.
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Tabelle IV
| Katalysator |
| A B C D |
| Bezeichnung........ 828-36 C 828-37 C 828-38 C 828-23 C |
| Vorcalcinierungsbedingungen |
| Temperatur, ° C.... 300 400 400 keine |
| Zeit, Minuten.............. 15 5 15 |
| Schichtdicke, mm......... 3, 81 3, 81 3, 81 |
| (2 bis 3 Pellets |
| dick) |
| Zusammensetzung des Aluminium- |
| oxyds, Gewichtsprozent *) |
| Böhmit...... 16 13 18 14 |
| Bayerit...... 22 27 36 |
| Randomit.. 7 14 31 |
| Gibbsit......... 6 8 10 |
| Trihydrat insgesamt..... 35 49 0 77 |
| Physikalische Eigenschaften |
| des fertigen Katalysators |
| Druckfestigkeit, kg |
| nach Calcinierung |
| bei 480° C 7, 7 6, 59 7, 1 6, 55, 7, 05 |
| nach weiterem Erhitzen |
| auf 620° C........ 6, 1 5, 85 5, 95 4, |
| Oberfläche, m2/g 504 530 483 531 |
| Porengesamtvolumen, cm3/g 551 557 570 552 |
| "/o flüchtige Stoffe, bestimmt |
| bei 1100° C......... 3, 93 4, 17 4, 06 4, 43 |
| Bestimmung bei Durchsatzge- |
| schwindigkeit 15 (Gewichtsbasis) |
| Versuch Nr.......... 281 285 286 |
| Relative Aktivität... 118 114 96 |
| Relative Lebensdauer....... 82 87 101- |
| Gasbildung, m3/1001....... 26, 32 25, 36 25, 06 |
| Abnahme, 37 36 27 |
*) Zusammensetzung nach der Vorcalcinierung, ausgenommen Katalysator D.
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Bestimmung der physikalischen Eigenschaften Es sind zahlreiche Prüfungen
als Maß für die physikalischen Eigenschaften bewertet worden. Die Druckfestigkeit
der Pellets kann unmittelbar durch vergleichende Festigkeitsmessungen bestimmt werden.
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Eine geeignete Prüfung ist die Druckfestigkeitsprüfung mit rollendem
Gewicht, bei der zwei angelenkte Stäbe zur Festigkeitsbestimmung verwendet wurden,
deren erster für 675 g bis 4, 54 kg und deren zweiter für 2, 27 bis 11, 34 kg geeicht
ist. Man rollt ein 1-kg-Gewicht auf den Stab oder die Stäbe und bestimmt das Gewicht,
bei dem eine Zerdrückung erfolgt. Im allgemeinen werden übliche Prüfungen nur auf
dem zweiten Stab und die Nacherhitzungsfestigkeit mit dem ersten Stab, hierauf dem
zweiten Stab, wenn das Pellet immer noch nicht zerbrochen ist, durchgeführt.
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Bei diesem Verfahren werden gewöhnlich jeweils einige Pellets aus
einem Probegefäß genommen, das man dann wieder verschließt. Man wählt Pellets ohne
schadhafte Enden aus, die sich der 3, 2-mm-Länge nähern (gemessen mit Millimeterpapier),
und gibt sie mit einer Pinzette in den Stab ein. Die Rollbewegung des Gewichts erfolgt
mit etwa 0, 45 kg/Sek. ; höhere Geschwindigkeiten ergeben höhere Werte. Nach jeder
Probe wird die Platte, auf der das Pellet lag, mit Schmirgelpapier gereinigt.
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Sprünge bzw. Risse in einem calcinierten 1, 59-mm-Strangpreßling
können in einem Brückenfestigkeitsversuch geschätzt werden, bei dem die Enden der
Pellets auf Messerschneiden ruhen und die Pelletsmitte mit einer dritten Messerklinge
druckbelastet wird. Dieser Versuch hat den Nachteil, daß die Ergebnisse nicht besonders
gut reproduzierbar sind.
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Sprünge bzw. Risse können auch an fotografischen Aufnahmen der calcinierten
Pellets geschätzt werden, indem man die Pellets mit I : 10 verdünnter blauer Tinte
oder Farbstoff befeuchtet, lufttrocknet, mit Mineralöl bedeckt und dann farbfotografiert.
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Bei der Bettfestigkeitsprüfung wird mittels eines Kolbens, der auf
einem Katalysatorbett von 6, 4 cm Durchmesser und etwa 2, 5 cm Tiefe ruht, eine
gegebene Zeit ein gegebener Druck ausgeübt. Normale Bedingungen bestehen in 1/2
Stunde 45, 4 kg Druck.
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Man bestimmt den Gesamtbereich in Prozeß 1 und den Bruch auf weniger
als ein Viertel des ursprünglichen Durchmessers in Prozent. Der letztgenannte Bruch
wird in bezug auf einen Druckabfall besonders ernst angesehen. Die Abschätzung der
Bruchmenge erfolgt mit Standardsieben von 20, 3 cm Durchmesser bei einer 15minutigen
Siebanalyse mit einer Schüttelmaschine der Bauart Ro-Tap. Vor der Durchführung
der
Bettfestigkeitsbestimmung wird pulvriges Material mit dem größten Sieb entfernt,
das die Pellets nicht hindurchläßt. Nach der Bettfestigkeitsbestimmung werden dieses
Sieb und ein Sieb zur Siebanalyse eingesetzt, dessen lichte Maschenweite etwa ein
Viertel des ersteren beträgt. Beispielsweise wird bei Pellets von 1, 52 mm Durchmesser
als erstes Sieb ein Sieb Nr. 14 mit einer lichten Maschenweite von 1, 41 mm und
als zweites Sieb ein Sieb Nr. 45 (U. S.
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Sieve Series) mit einer lichten Maschenweite von 0, 35 mm verwendet.
Gelegentlich werden andere Siebe verwendet, um die Teilchengröße des zerbrochenen
Katalysators festzustellen.