DE112015003424T5

DE112015003424T5 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Lithiumaluminat

Info

Publication number: DE112015003424T5
Application number: DE112015003424.2T
Authority: DE
Inventors: Junya Fukazawa
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-05-04
Also published as: JP2016030700A; KR20170039140A; US20170210633A1; JP6254913B2; WO2016013567A1; US10150678B2

Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, in einem industriell vorteilhaften Verfahren α-Lithiumaluminat bereitzustellen, das verschiedene vorteilhafte physikalische Eigenschaften als eine Halteplatte für einen MCFC-Elektrolyten mit hervorragender Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit aufweist, selbst wenn das α-Lithiumaluminat fein ist und eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m2/g oder mehr aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat ist dadurch gekennzeichnet, dass hydratisiertes Aluminiumoxid und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01 vermischt werden, und die erhaltene Mischung (a) einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, um ein gebranntes Produkt zu erhalten, und dann eine Mischung (b), welche das erhaltene gebrannte Produkt ist, zu dem eine Aluminiumverbindung zugesetzt wurde, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere α-Lithiumaluminat (LiAlO₂), das für eine Elektrolytmatrix einer geschmolzenen Carbonat-Brennstoffzelle (MCFC) nützlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Elektrolytmatrizen für MCFCs werden verwendet, um ein gemischtes geschmolzenes Carbonatsalz von Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und dergleichen in einem Hochtemperaturbereich von etwa 650°C zu tragen. Daher erfordern die Elektrolytmatrizen eine hohe Trägerfähigkeit für die geschmolzenen Carbonatsalze, sowie Eigenschaften wie Partikelformstabilität, Alkalibeständigkeit und thermische Stabilität. Als ein Grundmaterial, das die erforderlichen Eigenschaften der Elektrolytmatrizen erfüllt, wurde Lithiumaluminat verwendet; insbesondere wurde ein feines γ-Lithiumaluminat in geeigneter Weise verwendet, das eine hervorragende Elektrolytträgerkapazität und eine relativ große spezifischen Oberfläche aufweist.
Weiterhin ist bekannt, dass ein feines α-Lithiumaluminat auch als Elektrolytmatrizen für MCFCs verwendbar ist. Die Patentschrift 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen α-Lithiumaluminats. Ferner offenbart die Patentliteratur 2 ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr und eine Mischung von Carbonatsalzen einschließlich Lithiumcarbonat einer Wärmebehandlung in einem geschmolzenen Carbonatsalz bei 700 bis 800°C unterzogen wird. Ferner offenbart die Patentliteratur 3 ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumhydroxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr und eine Mischung von Carbonatsalzen einschließlich Lithiumcarbonat einer Wärmebehandlung in einem geschmolzenen Carbonatsalz bei 700 bis 800°C unterzogen wird.
In jedem der obigen Verfahren wird Aluminiumoxid oder Lithiumaluminat als Rohmaterial in einem geschmolzenen Carbonatsalz wärmebehandelt. Solche Verfahren müssen nicht nur eine Reaktionszeit von 50 Stunden bis 100 Stunden einhalten, sondern müssen aufgrund der Eigenschaften der Herstellungsverfahren unweigerlich einen Schritt der Reinigung und Trocknung von Produkten umfassen, um die Carbonatsalze zu entfernen, welche die Komplexität und die hohen Kosten der Schritte nicht vermeiden können.
Ferner schlägt die Patentliteratur 4 vor, α-Lithiumaluminat durch Trockenmischen und Brennen eines porösen γ-Aluminiumoxids und einer Lithiumverbindung in einem annährend stöchiometrischen Molverhältnis von Li/Al zu erzeugen. Wenn ein feines α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder größer nach diesem Herstellungsverfahren hergestellt wird, kann es jedoch kaum eine thermische und chemische Stabilität aufweisen, die für Elektrolytmatrizen für MCFCs erforderlich sind.
Literatur des Standes der Technik
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP Offenlegung Nr. 2-80319
Patentliteratur 2: JP Offenlegung Nr. 2-243511
Patentliteratur 3: JP Offenlegung Nr. 10-112329
Patentliteratur 4: JP Offenlegung Nr. 2000-195531

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Vor diesem Hintergrund wurde die Entwicklung eines γ-Lithiumaluminats erforderlich, das insbesondere eine spezifische BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr aufweist und hinsichtlich der hohen Trägerfähigkeit und der thermischen sowie der chemischen Stabilität hervorragend ist, die den Zweck erfüllen, die Lebensdauer von MCFCs zu verlängern.
Als ein Ergebnis erschöpfender Untersuchungen zur Lösung des obigen problematischen Aspektes haben die Erfinder festgestellt, dass ein Aluminiumoxidhydrat verwendet wird; das Aluminiumoxidhydrat und das Lithiumcarbonat in einem Molverhältnis von Al/Li von etwa 1 gemischt werden; die erhaltene Mischung (a) einer ersten Brennreaktion unterzogen wird; dann eine Mischung (b), die durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird, um dadurch ein α-Lithiumaluminat herzustellen, das selbst im Falle eines feinen Produkts mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder größer eine hervorragende thermische und chemische Stabilität aufweist sowie unterschiedliche physikalische Eigenschaften zeigt, die für eine Elektrolytmatrix für MCFCs geeignet sind. Dieser Befund hat zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Erkenntnisse abgeschlossen, und es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch ein technisch vorteilhaftes Verfahren ein α-Lithiumaluminat bereitzustellen, das, insbesondere auch im Falle von einem feinen Produkt mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, verschiedene physikalische Eigenschaften aufweist, die für eine Elektrolytmatrix für MCFCs geeignet sind, die eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität in einem geschmolzenen Carbonatsalz der MCFCs aufweisen.
Lösung der Aufgabe
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats zur Verfügung, wobei das Verfahren das Mischen eines Aluminiumoxidhydrats und Lithiumcarbonats in einem Molverhältnis von Al/Li von 0,95 bis 1,01 umfasst, wobei die erhaltene Mischung (a) einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, um dadurch ein gebranntes Produkt zu erhalten, und dann eine Mischung (b), die durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats zur Verfügung, wobei die Mischung (b) durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu Li-Atomen im erhaltenen gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 erhalten wird.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat bereit, wobei in der ersten Brennreaktion die Brenntemperatur 650 bis 850°C beträgt.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat bereit, wobei in der zweiten Brennreaktion die Brenntemperatur 750 bis 900°C beträgt.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats zur Verfügung, wobei das Aluminiumoxidhydrat Böhmit ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei die spezifische BET-Oberfläche des Aluminiumoxidhydrats 50 m²/g oder größer ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei die Aluminiumverbindung ein Übergangsaluminiumoxid oder ein Aluminiumoxidhydrat ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat zur Verwendung als Elektrolytmatrix für eine geschmolzene Carbonat-Brennstoffzelle bereit.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann, da sie wie oben beschrieben aufgebaut ist, durch ein technisch vorteilhaftes Verfahren ein α-Lithiumaluminat bereitstellen, das insbesondere auch bei einem feinen Produkt mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder größer, verschiedene physikalische Eigenschaften aufweist, die für eine Elektrolytmatrix für MCFCs geeignet sind, das eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm eines gebrannten Produktes (α-Lithiumaluminat (1)), erhalten nach einer ersten Brennreaktion in Beispiel 1.
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von α-Lithiumaluminat (2), das nach einer zweiten Brennreaktion in Beispiel 1 erhalten wurde.
3 ist eine SEM-Aufnahme von α-Lithiumaluminat (2), erhalten nach einer zweiten Brennreaktion in Beispiel 1.
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm nach einem thermischen Stabilitätstest von α-Lithiumaluminat (2), das in Beispiel 1 erhalten wurde.
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm nach einem thermischen Stabilitätstest von α-Lithiumaluminat, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
Beschreibung der Ausführungsformen
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Es ist eines der Merkmale, dass ein α-Lithiumaluminat (nachstehend in einigen Fällen als „α-Lithiumaluminat (2)” bezeichnet) nach dem vorliegenden Herstellungsverfahren ein α-Lithiumaluminat (2) ist, das im Wesentlichen kein γ-Lithiumaluminat enthält und gemäß einer Röntgenbeugungsanalyse in einer einzelnen Phase vorliegt.
Es ist auch eines der Merkmale, dass ein α-Lithiumaluminat (2), das in dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhalten wird, ein α-Lithiumaluminat (2) ist, das im wesentlichen kein γ-Lithiumaluminat gemäß der Röntgenbeugungsanalyse enthält und eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist, selbst nachdem eine Probe des α-Lithiumaluminats (2) in der Luftatmosphäre bei 750°C für 200 Stunden erhitzt wurde.
Es ist auch eines der Merkmale, dass ein α-Lithiumaluminat (2), das in dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhalten wird, ein α-Lithiumaluminat (2) ist, das im Wesentlichen kein γ-Lithiumaluminat gemäß der Röntgenbeugungsanalyse enthält und eine ausgezeichnete chemische Stabilität aufweist, selbst nachdem es in einem Elektrolyten (Komponentenzusammensetzung: Li₂CO₃:K₂CO₃ = 53:47 Mol-%) bei 750°C für 200 Stunden erhitzt wurde.
Ferner ist die spezifische BET-Oberfläche des α-Lithiumaluminats (2), das in dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhalten wird, nicht besonders beschränkt, aber unter Berücksichtigung der vorteilhaften Wirkung des bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren erhaltenen α-Lithiumaluminats (2) beträgt die spezifische BET-Oberfläche 10 m²/g oder größer und vorzugsweise 10 bis 40 m²/g.
Das Verfahren zur Herstellung des α-Lithiumaluminats (2), das für die vorliegende Erfindung relevant ist, umfasst das Mischen eines Aluminiumoxidhydrats und Lithiumcarbonats in einem Molverhältnis Al/Li von etwa 1, wobei die erhaltene Mischung (a) einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, wodurch ein gebranntes Produkt (nachfolgend in einigen Fällen als „α-Lithiumaluminat (1)” bezeichnet) erhalten wird, und dann eine Mischung (b), die durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird; und das vorliegende Herstellungsverfahren umfasst im Wesentlichen die folgenden Schritte (a) bis (d):

(a): einen Herstellungsschritt einer Mischung (a);
(b): einen ersten Brennreaktionsschritt;
(c): einen Herstellungsschritt einer Mischung (b); und
(d): einen zweiten Brennreaktionsschritt.

(a): Herstellungsschritt der Mischung (a)
Der Herstellungsschritt der Mischung (a) ist ein Schritt des Herstellens einer homogenen Mischung (a), in der ein Aluminiumoxidhydrat und Lithiumcarbonat in einem Molverhältnis Al/Li von etwa 1 im Bereich von 0,95 bis 1,01 gemischt werden.
Das für die Mischung (a) relevante Aluminiumoxidhydrat wird durch die allgemeine Formel Al₂O₃·nH₂O dargestellt und schließt auch Aluminiumhydroxid ein.
Das Aluminiumoxidhydrat wird, abhängig von der Zusammensetzung und der Kristallstruktur, in Gibbsit, Bayerit, Norstrandit, Böhmit, Böhmitgel (Pseudo-Böhmit), Diasporit, amorphe Aluminiumoxidhydrate und dergleichen eingeteilt. Beispielsweise wird ein Aluminiumoxidhydrat in dem Fall, in dem der Wert von n in der Formel des Aluminiumoxidhydrats 1 ist, gewöhnlich als Aluminiumoxidhydrat mit einer Böhmitstruktur klassifiziert; ein Aluminiumoxidhydrat für den Fall, dass der Wert von n mehr als 1 und weniger als 3 ist, als Aluminiumoxidhydrat mit einer Pseudo-Böhmit-Struktur; und ein Aluminiumoxidhydrat für den Fall, dass der Wert von n 3 oder mehr ist, als ein Aluminiumoxidhydrat mit einer amorphen Struktur. Hier ist der Wert von n des Diasporits 1; und der Wert von n von Gibbsit, Bayerit und Norstrandit ist 3. Abgesehen von diesen Klassifikationen hat Aluminiumhydroxid einen Wert von n von 3 bis 5. Ferner kann auch ein Aluminiumoxidsol, in dem ein Aluminiumoxidhydrat kolloidal suspendiert und in Wasser dispergiert ist, ebenfalls verwendet werden.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird als Aluminiumoxidhydrat insbesondere bevorzugt Böhmit unter dem Aspekt verwendet, ein α-Lithiumaluminat mit ausgezeichneter thermischer und chemischer Stabilität zu liefern.
Im Hinblick auf bevorzugte physikalische Eigenschaften des Aluminiumoxidhydrats, welche für das den Herstellungsschritt von Mischung (a) relevant sind, ist die spezifische BET-Oberfläche vom Gesichtspunkt der Herstellung eines α-Lithiumaluminats (2), 10 m²/g oder größer, vorzugsweise 10 bis 40 m²/g, vorzugsweise 50 m²/g oder größer und bevorzugter 60 bis 200 m²/g.
Weiterhin kann das Aluminiumoxidhydrat in jeder beliebigen Form vorliegen, wie faserförmig, nadelförmig, kugelförmig, stäbchenförmig, pulverförmig und körnig.
Das Herstellungsverfahren eines solchen Aluminiumoxidhydrats ist gut bekannt und das Aluminiumoxidhydrat wird durch bekannte Verfahren erhalten, beispielsweise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids, wie Aluminiumisopropoxid, Neutralisation eines Aluminiumsalzes mit einem Alkalimetall oder Hydrolyse von einem Aluminatsalz. Das Aluminiumalkoxid schließt Isopropoxid und 2-Butoxid ein (siehe beispielsweise die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 57-88074 , 62-56321 , 2-64010 , 4-275917 , 6-64918 , 7-10535 und 7-267633 , nationale Veröffentlichungen der internationalen Patentanmeldungen Nr. 2002-522343 und 2003-507299 sowie das US-Patent Nr. 2,656,321 ). Für den Fall der Verwendung eines anorganischen Salzes von Aluminium oder seines Hydrats als Rohmaterial umfassen Beispiele des Rohmaterials anorganische Salze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Ammoniumalaun, Natriumaluminat, Kaliumaluminat und Aluminiumhydroxid und Hydrate davon (siehe z. B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 54-116398 , 55-23034 , 55-27824 und 56-120508 ).
Ferner können als das Aluminiumoxidhydrat, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, handelsübliche Substanzen verwendet werden.
Das für den Herstellungsschritt der Mischung (a) relevante Lithiumcarbonat ist hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und dergleichen nicht besonders eingeschränkt, solange es industriell verfügbar ist, aber unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktivität mit dem Aluminiumoxidhydrat wird vorzugsweise Lithiumcarbonat verwendet, mit einer mittleren Teilchengröße von 15 μm oder weniger, vorzugsweise 10 μm oder weniger, wie durch das Laserverfahren bestimmt.
In der Mischung (a) werden das Aluminiumoxidhydrat und das Lithiumcarbonat zum Erhalt des α-Lithiumaluminats (1) in einem Molverhältnis von Al/Li von 0,95 bis 1,01, vorzugsweise 0,97 bis 1,00, vermischt.
Der Grund dafür ist, dass α-Lithiumaluminat (1) mit der Zielzusammensetzung und in einer durch Röntgenbeugung bestätigten einzelnen Phase schwierig zu erhalten ist, und durch die nachfolgenden Schritte, wenn das Molverhältnis von Al/Li außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird es auch schwierig, ein α-Lithiumaluminat (2) zu erhalten, das eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist.
Ein Mischverfahren des Aluminiumoxidhydrats und des Lithiumcarbonats, das für den Herstellungsschritt der Mischung (a) relevant ist, kann trocken oder nass sein und ist nicht besonders eingeschränkt.
Für den Fall des Trockenmischens, sofern die wechselseitige Dispersion zwischen den Pulvern unzureichend ist, aggregieren in dem ersten Brennreaktionsschritt von (b) die Teilchen von α-Lithiumaluminat (1) partiell und verwandeln sich in grobe Teilchen. Daher ist es bevorzugt, um den Zustand der Ausgangsmaterialien, die homogen gemischt und dispergiert sind, zu erhalten, dass das Verfahren unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispersions- und -mischmaschine, beispielsweise eines Henschel-Mischers oder eines Super-Mischers, durchgeführt wird.
Im Falle des Nassmischens wird, wenn eine Aufschlämmung filtriert wird, Lithiumcarbonat, das in Wasser gelöst ist, in das Filtrat übertragen und es wird schwierig, das α-Lithiumaluminat (1) als die Zielzusammensetzung zu erhalten. Daher ist es bevorzugt, dass die Aufschlämmung, die Rohmaterialien enthält, welche in annähernd stöchiometrischen äquivalenten Verhältnissen gemischt sind, als Gesamtmenge durch einen Sprühtrockner getrocknet wird.
(b): Der erste Brennreaktionsschritt
Die Mischung (a), die durch den Herstellungsschritt der Mischung (a) des obigen Schrittes (a) erhalten wird, wird dem ersten Brennreaktionsschritt von (b) unterzogen, um dadurch ein gebranntes Produkt zu erhalten.
Das durch die erste Brennreaktion erhaltene gebrannte Produkt ist ein α-Lithiumaluminat (1), wobei dieses α-Lithiumaluminat (1) durch die erste Brennreaktion weniger thermisch und chemisch stabil ist, insbesondere wenn die spezifische BET-Oberfläche 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise 10 bis 40 m²/g, beträgt, als ein α-Lithiumaluminat (2), das durch die zweite Brennreaktion hergestellt wird, wie später beschrieben wird. Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren kann jedoch durch Unterziehen des durch die erste Brennreaktion erhaltenen gebrannten Produktes (α-Lithiumaluminat (1)) dem Herstellungsschritt der Mischung (b) von (c) und dem zweiten Brennreaktionsschritt von (d), der später beschrieben wird, das α-Lithiumaluminat (1) in das α-Lithiumaluminat (2) umgewandelt werden, das eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist.
In dem ersten Brennreaktionsschritt ist es vom Standpunkt der Bereitstellung des α-Lithiumaluminats (2), das eine hervorragende thermische und chemische Stabilität aufweist, besonders wichtig, ein α-Lithiumaluminat (1) mit einer durch Analyse mittels Röntgenbeugung bestätigten einzelnen Phase des gebrannten Produkts zu erhalten.
Die Brenntemperatur, die für den ersten Brennreaktionsschritt relevant ist, beträgt 650 bis 850°C und vorzugsweise 700 bis 800°C. Der Grund hierfür liegt darin, dass eine Brenntemperatur der ersten Brennreaktion von weniger als 650°C kaum ein Lithiumaluminat (1) in einzelner Phase ergibt; und andererseits ist es wahrscheinlich, dass eine Brenntemperatur der ersten Brennreaktion von mehr als 800°C dazu führt, dass Lithiumaluminat (1) mit einer α-Phase und einer γ-Phase gemischt vorliegt, welche nicht bevorzugt sind.
Hierbei können in Bezug auf das Verhältnis zwischen der Brenntemperatur und der Brenndauer, selbst wenn dieselbe Rohmaterialmischung bei der gleichen Temperatur umgesetzt wird, unterschiedliche Kristallformen von Lithiumaluminat (1) in Abhängigkeit von der Brenndauer erhalten werden. Im Allgemeinen ist das Brennen für eine längere Zeit eher dazu geeignet, teilweise eine γ-Eorm als eine α-Form zu bilden. Ferner ist es in Bezug auf diese Tendenz wahrscheinlich, dass eine höhere Brenntemperatur die γ-Eorm in einer kürzeren Zeit erzeugt. Daher ist es bevorzugt, das Brennen durchzuführen, während die Tatsache, ob ein α-Lithiumaluminat (1) in einer einzelnen Phase erhalten wird oder nicht, in geeigneter Weise durch Durchführen der Röntgenbeugungsanalyse überprüft wird. Das Ausführen des Brennens für 0,5 bis 40 Stunden bei der oben erwähnten Brenntemperatur kann für gewöhnlich das α-Lithiumaluminat (1) in einzelner Phase als gebranntes Produkt erzeugen.
Die Brennatmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt und kann sowohl eine Inertgasatmosphäre, eine Vakuumatmosphäre, eine oxidative Gasatmosphäre, eine Kohlendioxidgasatmosphäre oder Luft sein.
Die erste Brennreaktion kann, wie gewünscht, beliebig oft durchgeführt werden. Nach Beendigung der ersten Brennreaktion kann das erhaltene gebrannte Produkt nach Bedarf weiter gebrochen und/oder zerkleinert werden.
(c): Der Herstellungsschritt der Mischung (b)
Das gebrannte Produkt, das durch den ersten Schritt des Brennens des obigen Schrittes (b) erhalten wird, wird dem Herstellungsschritt (c) von Mischung (b) unterzogen, um dadurch eine Mischung (b) zu erhalten, in dem das gebrannte Produkt und eine Aluminiumverbindung homogen vermischt werden.
Beispiele für die Aluminiumverbindung, die für den Herstellungsschritt der Mischung (b) relevant ist, umfassen Aluminiumoxidhydrate wie Gibbsit, Bayerit, Norstrandit, Böhmit, Böhmitgel (Pseudo-Böhmit), Diasporit, amorphe Aluminiumoxidhydrate und Aluminiumhydroxid; Übergangsaluminiumverbindungen wie γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und θ-Aluminiumoxid; Übergangs-Aluminiumoxide einer Mischphase, die zwei oder mehr von einer γ-Phase, einer δ-Phase, einer θ-Phase und einer α-Phase enthalten; Aluminiumsalze organischer Säuren; Ammoniumdawsonit; sowie Alaun, und unter diesen sind die Übergangsaluminiumoxide und die Aluminiumoxidhydrate bevorzugt, und es können vorzugsweise die Aluminiumoxidhydrate, die in dem Herstellungsschritt der Mischung (a) des oben erwähnten Schrittes (a) exemplarisch dargestellt sind, verwendet werden. Wenn ein Aluminiumoxidhydrat verwendet wird, ist die Art des Aluminiumoxidhydrats nicht besonders eingeschränkt und kann die gleiche sein, wie sie in dem oben erwähnten Herstellungsschritt der Mischung (a) verwendet wird, oder kann davon verschieden sein.
Ferner ist die spezifische BET-Oberfläche der Aluminiumverbindung, die für den Herstellungsschritt der Mischung (b) relevant ist, vom Gesichtspunkt der Bereitstellung eines α-Lithiumaluminats (2), das eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist, 50 m²/g oder mehr und vorzugsweise 60 bis 200 m²/g.
Weiterhin kann die Aluminiumverbindung dem gebrannten Produkt in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Aufschlämmung zugesetzt werden, in der die Aluminiumverbindung in einem Wassermedium dispergiert ist.
In dem Herstellungsschritt der Mischung (b) beträgt die Beladung der Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu Li-Atomen im gebrannten Produkt 0,001 bis 0,05 und vorzugsweise 0,002 bis 0,02.
Der Grund dafür ist folgender: wenn die Beladung der Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu Li-Atomen im gebrannten Produkt kleiner als 0,001 ist, neigt das α-Lithiumaluminat (2) zu einer schlechten thermischen und chemischen Stabilität; wenn andererseits die Beladung in einem Molverhältnis von Al/Li größer als 0,05 ist, tendiert das α-Lithiumaluminat (2) dazu, nicht umgesetzte Substanzen zu enthalten.
Als Mischmittel für das gebrannte Produkt und die Aluminiumverbindung kann ein Verfahren ohne besondere Einschränkungen verwendet werden, solange es in der Lage ist, eine Mischung (b) bereitzustellen, in dem jedes Rohmaterial homogen dispergiert ist; und es kann zum Beispiel das gleiche Verfahren wie in dem Herstellungsschritt der Mischung (a) des oben erwähnten Schrittes (a) verwendet werden. Insbesondere kann ein Verfahren zur Verarbeitung in einem trockenen Zustand unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispersions- und -mischmaschine, beispielsweise ein Henschel-Mischer oder ein Super-Mischer, verwendet werden, und im Fall des Mischens in einem nassen Zustand kann ein Verfahren verwendet werden in dem die Gesamtmenge als eine Aufschlämmung durch einen Sprühtrockner getrocknet wird.
(d): Der zweite Brennreaktionsschritt
Die in dem Herstellungsschritt der Mischung (b) des obigen Schrittes (c) erhaltene Mischung (b) wird dem zweiten Brennreaktionsschritt unterzogen, um α-Lithiumaluminat (2) als ein Ziel der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren kann, durch Durchführen der zweiten Brennreaktion mit der homogen gemischten Mischung (b), das α-Lithiumaluminat (2) mit einer gegenüber dem gebrannten Produkt (α-Lithiumaluminat (1)), das durch die erste Brennreaktion erhalten wird, verbesserten thermischen und chemischen Stabilität erhalten werden.
Im dem zweiten Brennreaktionsschritt von (d) ist es insbesondere unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines α-Lithiumaluminats (2), das eine hervorragende thermische Stabilität aufweist, besonders wichtig, ein α-Lithiumaluminat (2) in einer einzelnen Phase zu erhalten.
Die Brenntemperatur, die für den zweiten Brennreaktionsschritt relevant ist, beträgt 750 bis 900°C und vorzugsweise 770 bis 830°C. Der Grund dafür liegt darin, dass eine Brenntemperatur der zweiten Brennreaktion von weniger als 750°C kaum ein Lithiumaluminat (2) in einzelner Phase gemäß der Röntgenbeugung liefert; und andererseits ist es wahrscheinlich, dass eine Brenntemperatur der zweiten Brennreaktion von höher als 830°C ein Lithiumaluminat (2), das eine γ-Phase enthält, bildet, die nicht bevorzugt sind.
Hierbei können in Bezug auf die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und der Brenndauer, selbst wenn dieselbe Rohmaterialmischung bei der gleichen Temperatur umgesetzt wird, unterschiedliche Kristallformen von Lithiumaluminat (2) in Abhängigkeit von der Brenndauer erhalten werden. Im Allgemeinen ist das Brennen für eine längere Zeit eher dazu geeignet, teilweise eine γ-Eorm als eine α-Form zu bilden. Zudem ist es in Bezug auf diese Tendenz wahrscheinlich, dass eine höhere Brenntemperatur die γ-Eorm in einer kürzeren Zeit erzeugt. Somit ist es bevorzugt, das Brennen durchzuführen, unabhängig davon, ob ein α-Lithiumaluminat (2) in einzelner Phase (2) erhalten wird oder nicht, das in geeigneter Weise durch Durchführen der Röntgenbeugungsanalyse überprüft wird. Das Durchführen des Brennens für 0,5 bis 40 Stunden bei der oben erwähnten Brenntemperatur kann für gewöhnlich ein α-Lithiumaluminat erzeugen, das eine zufriedenstellende Leistung aufweist und aus einer einzelnen Phase besteht.
Die Brennatmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt und kann sowohl eine Inertgasatmosphäre, eine Vakuumatmosphäre, eine oxidative Gasatmosphäre, eine Kohlendioxidgasatmosphäre oder Luft sein.
Die zweite Brennreaktion kann, wie gewünscht, beliebig oft durchgeführt werden. Nach Beendigung der zweiten Brennreaktion wird das erhaltene gebrannte Produkt, falls erforderlich, gebrochen und/oder zerkleinert, um auf diese Weise ein Produkt herzustellen.
Das bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene α-Lithiumaluminat (2) ist ein α-Lithiumaluminat (2), das im wesentlichen kein γ-Lithiumaluminat in einer einzelnen Phase enthält, wie durch Röntgenbeugung bestätigt, und sogar für den Fall des α-Lithiumaluminats (2) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr besitzt es eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität. Daher kann das α-Lithiumaluminat (2), das durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, auch für den Fall eines Produktes mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder größer in einer geeigneten Weise als eine Elektrolytmatrix für MCFCs verwendet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Vergleich von Beispielen der vorliegenden Erfindung mit Vergleichsbeispielen spezifisch beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
(a): Herstellungsschritt einer Mischung (a)
Ein handelsübliches Böhmit mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 135 m²/g und einer durch das Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 30 μm und einem Lithiumcarbonat mit einer durch das Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 5 μm, wurden in solchen Mengen gewogen, dass das Molverhältnis (Al/Li) 1,00 betrug und wurde vollständig durch einen Henschel-Mischer gemischt, um dadurch eine homogene Mischung (a) herzustellen.
(b): Ein erster Brennreaktionsschritt
Die homogene Mischung (a) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und einer ersten Brennreaktion bei 700°C für 25 Stunden in der Luftatmosphäre unterzogen, um dadurch ein gebranntes Produkt zu erhalten. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat (1) in einer einzelnen Phase (siehe 1).
(c): Ein Herstellungsschritt einer Mischung (b)
Das gleiche Böhmit, wie es in dem Herstellungsschritt der Mischung (a) verwendet wurde, wurde zu dem gebrannten Produkt gegeben, so dass das Molverhältnis (Al/Li) zu Li in dem α-Lithiumaluminat (1) 0,015 wurde, und danach vollständig durch einen Henschel-Mischer gemischt, um dadurch eine homogene Mischung (b) herzustellen.
(d): Ein zweiter Brennreaktionsschritt
Die homogene Mischung (b) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und einer zweiten Brennreaktion bei 800°C für 7 Stunden in der Luftatmosphäre unterzogen, um eine Probe von α-Lithiumaluminat (2) zu erhalten. Die erhaltene Probe von α-Lithiumaluminat (2) wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat in einer einzelnen Phase (siehe 2) und hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 23,6 m²/g. Eine SEM-Photographie der Probe von α-Lithiumaluminat (2) ist in 3 gezeigt.
(Beispiel 2)
(a): Ein Herstellungsschritt einer Mischung (a)
Ein handelsübliches Böhmit mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 152 m²/g und einer durch das Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 30 μm und einem Lithiumcarbonat mit einer nach dem Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 5 μm, wurden gewogen, so dass das Molverhältnis (Al/Li) 1,00 betrug, und durch einen Henschel-Mischer vollständig gemischt, um dadurch eine homogene Mischung (a) herzustellen.
(b): Ein erster Brennreaktionsschritt
Die homogene Mischung (a) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und einer ersten Brennreaktion bei 700°C für 25 Stunden in der Luftatmosphäre unterzogen, um dadurch ein gebranntes Produkt zu erhalten. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat (1) in einzelner Phase.
(c): Ein Herstellungsschritt einer Mischung (b)
Das gleiche Böhmit, wie es in dem Herstellungsschritt der Mischung (a) verwendet wurde, wurde zu dem gebrannten Produkt gegeben, so dass das Molverhältnis (Al/Li) zu Li in dem α-Lithiumaluminat (1) 0,015 wurde, und danach durch einen Henschel-Mischer vollständig gemischt, um somit eine homogene Mischung (b) herzustellen.
(d): Ein zweiter Brennreaktionsschritt
Die homogene Mischung (b) wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und einer zweiten Brennreaktion bei 800°C für 7 Stunden in der Luftatmosphäre unterzogen, um eine Probe von α-Lithiumaluminat (2) zu erhalten. Die erhaltene Probe von α-Lithiumaluminat (2) wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat in einzelner Phase und hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 28,8 m2/g.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein handelsübliches Böhmit mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 108 m²/g und einer durch das Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 30 μm und einem Lithiumcarbonat mit einer nach dem Laserverfahren bestimmten mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden abgewogen und durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemischt, um dadurch eine homogene Mischung (a) zu erhalten.
Dann wurde die homogene Mischung (a) in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 700°C für 25 Stunden in der Luftatmosphäre gebrannt, um auf diese Weise eine Probe von α-Lithiumaluminat herzustellen. Die erhaltene Probe von α-Lithiumaluminat wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat einer einzelnen Phase und hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 19,4 m²/g.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein handelsübliches Böhmit mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 108 m²/g und einer nach dem Laserverfahren bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße von 30 μm und ein Lithiumcarbonat mit einer nach dem Laserverfahren bestimmten durchschnittlichen Teilchengröße von 5 μm wurden gewogen und durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemischt, um dadurch eine homogene Mischung (a) zu erhalten.

Dann wurde die homogene Mischung (a) in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 740°C für 7 Stunden und weiter bei 800°C für 7 Stunden in der Luftatmosphäre gebrannt, um dadurch eine Probe von α-Lithiumaluminat herzustellen. Die erhaltene Probe von α-Lithiumaluminat wurde einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und war ein α-Lithiumaluminat mit einer einzelnen Phase und hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 21,2 m2/g. [Tabelle 1]

	(a); Herstellungsschritt der Mischung (a)			(c); Herstellungsschritt der Mischung (b)
	Aluminiumoxihydrat			(c); Herstellungsschritt der Mischung (b)
	Arte des Aluminiumoxidhydrates	Spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	Mittlere Teilchengröße (μm)	*Beladung der Aluminiumverbindung: Molverhältnis von (Al/Li)
Beispiel 1	Böhmit	135	30	0.015
Beispiel 2	Böhmit	152	30	0.015
Vergleichsbeispiel 2	Böhmit	108	30	keine
Vergleichsbeispiel 2	Böhmit	108	30	keine

Anmerkung) Die Beladung der Aluminiumverbindung wird durch ein Molverhältnis (Al/Li) von Al in der zu Li zugegebenen Aluminiumverbindung im gebrannten Produkt (α-Lithiumaluminat (1)) dargestellt.

<Bewertung von Stabilitäten>
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben von α-Lithiumaluminat wurden hinsichtlich ihrer thermischen und chemischen Stabilität bewertet.
<Thermischer Stabilitätstest>
10 g der jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben von α-Lithiumaluminat wurden in einen elektrischen Ofen in der Luftatmosphäre gegeben und für 200 Stunden auf 750°C erhitzt und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, um das Vorliegen/Abwesenheit von α-Lithiumaluminat zu überprüfen. Röntgenbeugungsdiagramme nach der Wärmebehandlung der Proben von α-Lithiumaluminat von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 sind in 4 bzw. 5 gezeigt.
Chemikalienbeständigkeitstest

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben von α-Lithiumaluminat und ein Elektrolyt (Komponentenzusammensetzung: Li₂CO₃:K₂CO₃ = 53:47 Mol-%) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 gemischt und in einem Elektroofen in einer Atmosphäre aus Luft/Stickstoff/CO₂ im Volumenverhältnis von 50/40/10 bei einer Temperatur von 670°C für 200 Stunden erhitzt und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen, um das Vorliegen/Nichtvorliegen von γ-Lithiumaluminat zu prüfen. [Tabelle 2]

	Thermischer Stabilitätstest	Chemischer Stabilitätstest
	Vorliegen/Abwesenheit einer γ-Phase	Vorliegen/Abwesenheit einer γ-Phase
Beispiel 1	keine	keine
Beispiel 2	keine	keine
Vergleichsbeispiel 1	vorhanden	vorhanden
Vergleichsbeispiel 2	vorhanden	vorhanden

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltene α-Lithiumaluminat eine ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann α-Lithiumaluminat nach einem industriell vorteilhaften Verfahren bereitstellen, das selbst für den Fall eines feinen Produkts mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, eine hervorragende thermische Stabilität sowie verschiedene physikalische Eigenschaften aufweist, die für eine Elektrolytmatrix für MCFCs geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats, umfassend: Mischen eines Aluminiumoxidhydrats und Lithiumcarbonats in einem Molverhältnis von Al/Li von 0,95 bis 1,01; Unterziehen der erhaltenen Mischung (a) einer ersten Brennreaktion, um dadurch ein gebranntes Produkt zu erhalten; und nachfolgend Unterziehen einer Mischung (b), die durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion.
Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats nach Anspruch 1, wobei das Gemisch (b) durch Zugabe einer Aluminiumverbindung zu dem erhaltenen gebrannten Produkt in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu Li-Atomen im erhaltenen gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, wobei die erste Brennreaktion eine Brenntemperatur von 650 bis 850°C verwendet.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, wobei die zweite Brennreaktion eine Brenntemperatur von 750 bis 900°C verwendet.
Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxidhydrat Böhmit ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxidhydrat eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m²/g oder mehr aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumverbindung ein Übergangsaluminiumoxid oder ein Aluminiumoxidhydrat ist.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das α-Lithiumaluminat als Elektrolytmatrix für geschmolzene Carbonat-Brennstoffzellen verwendet wird.