DE112014006276B4

DE112014006276B4 - Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat

Info

Publication number: DE112014006276B4
Application number: DE112014006276.6T
Authority: DE
Inventors: Junya Fukazawa
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-02-06
Also published as: DE112014006276T5; KR20160113609A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat, bei dem ein Gemisch (a), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01 erhalten wird, einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wird, und ein Gemisch (b), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids mit dem erhaltenen gebrannten Produkt in einem Al/Li-Molverhältnis von Al-Atomen in dem Übergangsaluminiumoxid zu Li-Atomen in dem gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft α-Lithiumaluminat (LiAlO₂), das insbesondere für eine Elektrolytmatrix einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle (MCFC) verwendbar ist, und dessen Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Eine Elektrolytmatrix einer MCFC wird verwendet, um ein Gemisch aus Schmelzcarbonaten, wie z. B. Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃) und Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in einem Hochtemperaturbereich in der Nähe von 650 °C zu halten. Daher sind Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Haltbarkeit, Stabilität der Partikelform, Beständigkeit der Alkalinität und Hitzebeständigkeit gegenüber Schmelzcarbonaten erforderlich. Als diese geforderten Eigenschaften erfüllendes Material wird Lithiumaluminat als Material zur Bildung einer Elektrolytmatrix verwendet. Insbesondere geeignet ist feines γ-Lithiumaluminat mit einer vergleichsweise großen spezifischen Oberfläche mit einer hervorragenden Elektrolyt-Haltekraft.
Ferner ist bekannt, dass auch feines α-Lithiumaluminat für eine Elektrolytmatrix einer MCFC verwendbar ist. In der JP H02-80319 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen α-Lithiumaluminats offenbart. Ferner ist in der JP H02-243511 A ein Verfahren offenbart, bei dem ein Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr und ein Carbonatgemisch umfassend Lithiumcarbonat in einem Schmelzcarbonat von 700 bis 800 °C wärmebehandelt wird. Ferner ist in der JP H10-112329 A ein Verfahren offenbart, bei dem ein Aluminiumhydroxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr und ein Carbonatgemisch umfassend Lithiumcarbonat in einem Schmelzcarbonat von 700 bis 800 °C wärmebehandelt wird.
Bei den vorstehenden Verfahren wird jeweils ein Aluminiumoxid oder ein Lithiumaluminat als Rohstoff in einem Schmelzcarbonat wärmebehandelt. Bei diesen Verfahren ist nicht nur eine lange Reaktionszeit von 50 Stunden bis 100 Stunden erforderlich, sondern im Hinblick auf die Charakteristik der Herstellungsverfahren muss ferner unbedingt ein Prozess enthalten sein, in dem das Produkt zur Entfernung der Carbonate gereinigt und getrocknet wird, sodass sich ein komplizierter Prozess und eine Erhöhung der Kosten nicht vermeiden lässt.
In der JP 2000-195531 A wird ferner die Herstellung von α-Lithiumaluminat vorgeschlagen, indem ein poröses γ-Aluminiumoxid und eine Lithiumzusammensetzung in einem Li/Al-Molverhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses trocken gemischt und gebrannt wird. Für den Fall, dass mittels dieses Herstellungsverfahrens ein feines α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr hergestellt wird, ist es jedoch schwierig, ein solches zu erzielen, das die für eine Elektrolytmatrix einer MCFC erforderliche Wärmestabilität aufweist.
Die US 4 389 467 A betrifft einen porösen Elektrolyt-Retainer für eine Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle. Es wird ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat beschrieben, bei dem ein Gemisch aus γ-Aluminiumhydroxid und Lithiumcarbonat thermisch behandelt wird. Eine zweite Brennreaktion wird nicht beschrieben.
Die US 2010/0233073 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat, bei dem ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und Lithiumcarbonat thermisch behandelt wird. Eine zweite Brennreaktion wird nicht beschrieben.
Die US 5 869 203 A betrifft eine Elektrolytmatrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen. Es wird beschrieben, dass eine Elektrolytmatrix einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle verbessert werden kann, indem dem Matrixmaterial α-Lithiumaluminat unter anderem zusätzlich Aluminium zugegeben wird. Dessen Umsetzung zu Lithiumaluminat findet bei dem Betrieb der Brennstoffzelle durch Reaktion mit der Carbonatschmelze statt.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Auf der Basis dieses technischen Hintergrundes besteht der Wunsch nach der Entwicklung eines α-Lithiumaluminats mit einer hohen Haltbarkeit und einer hervorragenden Hitzebeständigkeit, um insbesondere bei einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr die in der Verbesserung der Langlebigkeit einer MCFC bestehende Aufgabe zu erfüllen.
Im Streben nach einer Lösung der vorstehenden Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung als Ergebnis umfangreicher Studien herausgefunden, dass α-Lithiumaluminat, das mittels eines Übergangsaluminiumoxids hergestellt wird, indem ein Gemisch (a), das durch Mischen des Übergangsaluminiumoxids und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis in der Nähe von 1 erhalten wird, einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, und ein Gemisch (b), bei dem dann dem erhaltenen gebrannten Produkt eine Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu den Li-Atomen in dem gebrannten Produkt eines spezifischen Bereichs zugesetzt wird, um das Gemisch (b) zu erhalten, wobei es sich bei der Aluminiumverbindung um Übergangsaluminiumoxid handelt, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird, selbst wenn es sich um ein solch feines mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr handelt, eine hervorragende Wärmestabilität und als Elektrolytmatrix einer MCFC geeignete physikalische Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse ausgearbeitet, und hat als Zielsetzung die zu lösende Aufgabe, durch ein industriell vorteilhaftes Verfahren α-Lithiumaluminat bereitzustellen, das selbst wenn es sich um ein solch feines mit insbesondere einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr handelt, in einem Schmelzcarbonat eines MCFC eine hervorragende Wärmestabilität und als Elektrolytmatrix einer MCFC geeignete physikalische Eigenschaften aufweist.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Mit anderen Worten handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α-Lithiumaluminat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch (a), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01 erhalten wird, einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wird, und ein Gemisch (b), bei dem dann dem erhaltenen gebrannten Produkt eine Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu den Li-Atomen in dem gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 zugesetzt wird, um das Gemisch (b) zu erhalten, wobei es sich bei der Aluminiumverbindung um Übergangsaluminiumoxid handelt, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei es sich in der ersten Brennreaktion um eine Brenntemperatur von 650 bis 850 °C handelt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei es sich in der zweiten Brennreaktion um eine Brenntemperatur von 750 bis 900 °C handelt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei es sich bei dem Übergangsaluminiumoxid um ein eine θ-Phase enthaltendes Übergangsaluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid handelt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei die BET-spezifische Oberfläche des Übergangsaluminiumoxids 50 m²/g oder mehr beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Lithiumaluminats bereit, wobei es sich bei der Aluminiumverbindung um ein Übergangsaluminiumoxid handelt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Verwendung von α-Lithiumaluminat, das nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt wurde, als Elektrolytmatrix einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle bereit.
Wirkungen der Erfindung
Da die vorliegende Erfindung den vorstehenden Aufbau aufweist, kann durch ein industriell vorteilhaftes Verfahren ein α-Lithiumaluminat bereitgestellt werden, das selbst wenn es sich um ein solch feines mit insbesondere einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr handelt, eine hervorragende Wärmestabilität und als Elektrolytmatrix einer MCFC geeignete physikalische Eigenschaften aufweist.
Figurenliste

[1] 1 ist ein Röntgendiffraktogramm des bei dem Beispiel 1 verwendeten θ-Aluminiumoxids.
[2] 2 ist ein Röntgendiffraktogramm des nach der ersten Brennreaktion von dem Beispiel 1 erhaltenen gebrannten Produkts (α-Lithiumaluminat (1)).
[3] 3 ist ein Röntgendiffraktogramm des nach der zweiten Brennreaktion von dem Beispiel 1 erhaltenen α-Lithiumaluminats (2).
[4] 4 ist eine REM-Aufnahme des nach der zweiten Brennreaktion von dem Beispiel 1 erhaltenen α-Lithiumaluminats (2).
[5] 5 ist ein Röntgendiffraktogramm nach der Wärmestabilitätsprüfung des in dem Beispiel 1 erhaltenen α-Lithiumaluminats (2).
[6] 6 ist ein Röntgendiffraktogramm nach der Wärmestabilitätsprüfung des in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen α-Lithiumaluminats.

Ausführungsformen
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung auf der Basis bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Bei dem durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltenen α-Lithiumaluminat (im Folgenden auch als „α-Lithiumaluminat (2)“ bezeichnet) handelt es sich um ein in der Röntgendiffraktionsanalyse substantiell kein γ-Lithiumaluminat enthaltendes, einphasiges α-Lithiumaluminat (2).
Ferner handelt es sich bei dem durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltenen α-Lithiumaluminat (2) um ein α-Lithiumaluminat (2) mit einer hervorragenden Wärmestabilität, das in der Röntgendiffraktionsanalyse substantiell kein γ-Lithiumaluminat enthält, selbst wenn die Probe des α-Lithiumaluminats (2) in Luft-Atmosphäre bei 750 °C für 200 Stunden erhitzt wurde.
Ferner besteht zwar keine besondere Beschränkung hinsichtlich der spezifischen BET-Oberfläche des durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltenen α-Lithiumaluminats (2), unter Berücksichtigung der vorteilhaften Effekte des durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltenen α-Lithiumaluminats (2), beträgt die spezifische BET-Oberfläche jedoch 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise 10 bis 40 m²/g.
Das Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat (2) gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch (a), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis in der Nähe von 1 erhalten wird, einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, sodass ein gebranntes Produkt (im Folgenden auch als „α-Lithiumaluminat (1)“ bezeichnet) erhalten wird, und ein Gemisch (b), bei dem dann dem erhaltenen gebrannten Produkt eine Aluminiumverbindung in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in der Aluminiumverbindung zu den Li-Atomen in dem gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 zugesetzt wird, um das Gemisch (b) zu erhalten, wobei es sich bei der Aluminiumverbindung um Übergangsaluminiumoxid handelt, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird, wobei das vorliegende Herstellungsverfahren grundsätzlich die folgenden Schritte (A) bis (D) enthält:

(A): Schritt der Herstellung des Gemischs (a)
(B): Schritt der ersten Brennreaktion
(C): Schritt der Herstellung des Gemischs (b)
(D): Schritt der zweiten Brennreaktion.

(A): Schritt der Herstellung des Gemischs (a);
Bei dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) handelt es sich um einen Schritt, in dem durch Mischen von Übergangsaluminiumoxid und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01 in der Nähe von 1 ein gleichmäßiges Gemisch (a) hergestellt wird.
Aluminiumoxid weist verschiedene Kristallformen auf, wie z. B. γ, δ, θ, α, wobei abgesehen von α, Aluminiumoxid der Kristallformen von γ, δ, θ eine Niedrigtemperaturphase von α-Aluminiumoxid ist und als Übergangsaluminiumoxid bezeichnet wird. Wird z. B. das durch die Strukturformel 4[AlO(OH)] ausgedrückte Böhmit erhitzt, entsteht im Verlauf des Ansteigens der Temperatur eine Phasenänderung von Böhmit-Phase→γ-Phase→δ-Phase→θ-Phase→α-Phase. Ferner sind auch Übergangsaluminiumoxide von Mischphasen, wie z. B. δ-Phase und θ-Phase oder θ-Phase und α-Phase bekannt.
Bei dem Übergangsaluminiumoxid, das bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren verwendet wird, kann es sich um irgendeine der Kristallformen von γ, δ, θ handeln. Ferner kann es sich um die Einzelphasen von γ, δ, θ aber auch um die Mischphasen dieser Kristallformen handeln. Bevorzugt ist bei der vorliegenden Erfindung jedoch, wenn es sich um ein die γ- oder die θ-Phase enthaltendes Übergangsaluminiumoxid handelt. Insbesondere ist die Verwendung eines die θ-Phase enthaltenden Übergangsaluminiumoxids unter dem Gesichtspunkt, dass ein α-Lithiumaluminat mit einer noch verbesserten chemischen Stabilität erhalten wird, bevorzugt.
Als die θ-Phase enthaltendes Übergangsaluminiumoxid wird ein solches der θ-Phase, einer Mischphase der δ-Phase und der θ-Phase sowie einer Mischphase der γ-Phase, der δ-Phase und der θ-Phase verwendet. Von diesen wird θ-Aluminiumoxid der θ-Phase bevorzugt verwendet, da eine Substanz mit einer besonders hervorragenden Wärmestabilität sowie mit einer noch verbesserten chemischen Stabilität erhalten wird, und auch unter dem Gesichtspunkt, dass ein α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, bevorzugt 10 bis 40 m²/g erhalten wird. Bei den Übergangsaluminiumoxiden der obigen Mischphasen kann übrigens durch eine Röntgendiffraktionsanalyse festgestellt werden, ob es sich um Mischphasen handelt (vgl. z. B. JP H07-96186 A ).
Als bevorzugte Materialeigenschaft des Übergangsaluminiumoxids gemäß dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) handelt es sich bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass als α-Lithiumaluminat (2) ein solches mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, bevorzugt 10 bis 40 m²/g hergestellt wird, um eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m²/g oder mehr, bevorzugt 60 bis 200 m²/g.
Das Herstellungsverfahren für dieses Übergangsaluminiumoxid selbst ist bekannt. Zum Beispiel kann ein die θ-Phase enthaltendes Übergangsaluminiumoxid erhalten werden, indem γ-Aluminiumoxid einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1 100 °C, bevorzugt bei 900 bis 1 050 °C unterzogen wird. Ferner kann für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsaluminiumoxid auch ein solches geeignet verwendet werden, das auf dem Markt erhältlich ist.
Das Lithiumcarbonat gemäß dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Materialeigenschaften usw., sofern es industriell erhältlich ist, bevorzugt verwendet wird jedoch unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Reaktivität mit dem Übergangsaluminiumoxid ein solches mit einer mittels einem Laserverfahren ermittelten durchschnittlichen Korngröße von 15 µm oder weniger, bevorzugt 10 µm oder weniger.
In dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) werden Übergangsaluminiumoxid und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01, bevorzugt 0,97 bis 1,00 gemischt, um α-Lithiumaluminat (1) zu erhalten.
Die Gründe hierfür sind, dass es bei einer Abweichung des Molverhältnisses von Al/Li vom vorstehenden Bereich schwierig ist, mittels der beabsichtigten Zusammensetzung ein in der Röntgendiffraktion einphasiges α-Lithiumaluminat (1) zu erhalten, und es ferner auch bei dem durch den nächsten Schritt erhaltenen α-Lithiumaluminat (2) schwierig wird, ein solches mit einer hervorragenden Wärmestabilität zu erhalten.
Das Mischungsverfahren des Übergangsaluminiumoxids und des Lithiumcarbonats gemäß dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) weist keine besondere Beschränkung auf, sodass es sich um ein trockenes oder ein feuchtes Mischen handeln kann.
Ist bei einem trockenen Mischen die gegenseitige Verteilung zwischen den Pulvern nicht ausreichend, kommt es zu einer teilweisen Flockung und Körnung der Partikel des α-Lithiumaluminats (1) in dem Schritt der ersten Brennreaktion von (B). Um einen gleichmäßigen Vermischungszustand der Rohstoffe zu erreichen, ist daher eine Verarbeitung mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers, wie z. B. einem Henschelmischer oder einem Supermischer bevorzugt.
Bei einem feuchten Mischen ist beim Filtern des Schlickers das in Wasser gelöste Lithiumcarbonat auf Seiten des Filtrats, sodass es schwierig wird, ein α-Lithiumaluminat (1) der beabsichtigten Zusammensetzung zu erhalten. Daher ist es bevorzugt, wenn die Gesamtmenge des Schlickers, der in einem Äquivalenzverhältnis in der Nähe der Stöchiometrie zusammengesetzte Rohstoffe enthält, mittels eines Sprühtrockners getrocknet wird.
(B): Schritt der ersten Brennreaktion;
Das Gemisch (a), das im Schritt der Herstellung des Gemischs (a) von (A) erhalten wurde, wird dem Schritt der ersten Brennreaktion von (B) unterzogen, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wird.
Bei dem gebrannten Produkt selbst, das durch die erste Brennreaktion erhalten wird, handelt es sich um ein α-Lithiumaluminat (1), wobei das durch die Durchführung dieser ersten Brennreaktion erhaltene α-Lithiumaluminat (1) selbst, verglichen mit dem später erläuterten, durch das Unterziehen der zweiten Brennreaktion erhaltenen α-Lithiumaluminat (2), insbesondere bei einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, bevorzugt 10 bis 40 m²/g in dem Punkt der Wärmestabilität minderwertig ist. Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren kann jedoch dadurch, dass bei dem durch diese erste Brennreaktion erhaltenen gebrannten Produkt (α-Lithiumaluminat (1)) der später erläuterte Schritt der Herstellung des Gemischs (b) von (C) und der Schritt der zweiten Brennreaktion von (D) ausgeführt wird, das α-Lithiumaluminat (1) in das α-Lithiumaluminat (2) mit einer hervorragenden Wärmestabilität umgewandelt werden.
In dem Schritt dieser ersten Brennreaktion insbesondere als gebranntes Produkt in der Röntgendiffraktionsanalyse ein einphasiges α-Lithiumaluminat (1) zu erhalten, ist unter dem Gesichtspunkt, ein solches mit einer hervorragenden Wärmestabilität zu erhalten, wichtig.
Die Brenntemperatur gemäß dem Schritt der ersten Brennreaktion beträgt 650 bis 850 °C, bevorzugt 700 bis 800 °C. Der Grund hierfür besteht darin, dass es einerseits schwierig ist, ein einphasiges Lithiumaluminat (1) zu erhalten, wenn die Brenntemperatur der ersten Brennreaktion weniger als 650 °C beträgt, und andererseits die Tendenz besteht, dass es zu einer Vermischung von α-Phasen und γ-Phasen kommt, wenn die Brenntemperatur der ersten Brennreaktion 800 °C überschreitet, was nicht erwünscht ist.
Selbst wenn bei einem Gemisch derselben Rohstoffe bei derselben Brenntemperatur eine Reaktion erfolgt, kann es übrigens vorkommen, dass wegen der Beziehung zwischen der Brenntemperatur und dem Brennzeitraum erhaltene Kristallformen des Lithiumaluminats (1) aufgrund des Brennzeitraums unterschiedlich hergestellt werden. Im Allgemeinen werden durch ein Brennen für eine lange Zeit neben α-Formen zum Teil leichter γ-Formen hergestellt. Hinsichtlich dieser Tendenz erfolgt ferner tendenziell innerhalb einer kürzeren Zeit leichter die Herstellung von γ-Formen, je höher die Temperatur bei der Durchführung ist. Daher erfolgt das Brennen bevorzugt unter der angemessenen Durchführung einer Röntgendiffraktionsanalyse, bei der festgestellt wird, ob ein einphasiges α-Lithiumaluminat (1) erhalten wird. Normalerweise kann als gebranntes Produkt ein einphasiges α-Lithiumaluminat (1) hergestellt werden, wenn das Brennen mit der vorstehenden Brenntemperatur während 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt wird.
Hinsichtlich der Brennatmosphäre besteht keine besondere Einschränkung, sodass es sich entweder um eine inerte Gas-Atmosphäre, eine Vakuumatmosphäre, eine Oxidierungsgas-Atmosphäre oder um Luft handeln kann.
Die erste Brennreaktion kann wunschgemäß mehrfach durchgeführt werden. Ferner kann das nach Beendigung der ersten Brennreaktion erhaltene gebrannte Produkt gegebenenfalls pulverisiert und/oder aufgebrochen werden.
(C): Schritt der Herstellung des Gemischs (b);
Das gebrannte Produkt, das in dem Schritt der ersten Brennreaktion von (B) erhalten wurde, wird dem Schritt der Herstellung des Gemischs (b) von (C) unterzogen, sodass das Gemisch (b) erhalten wird, bei dem das gebrannte Produkt gleichmäßig mit einem Übergangsaluminiumoxid gemischt ist.
Als Übergangsaluminiumoxid gemäß dem Schritt der Herstellung des Gemischs (b) kann z. B. ein Übergangsaluminiumoxid von γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, oder ein Übergangsaluminiumoxid von Mischphasen, das zwei oder mehrere der γ-Phase, δ-Phase, θ-Phase und α-Phase enthält, angeführt werden, wobei von diesen ein Übergangsaluminiumoxid, bevorzugt dasjenige, das in dem vorstehend beschriebenen Schritt der Herstellung des Gemischs (a) von (A) als Beispiel angeführt wurde, verwendet werden kann. Bei der Verwendung eines Übergangsaluminiumoxids besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des Übergangsaluminiumoxids, sodass es sich um dasselbe, das in dem vorstehend beschriebenen Schritt der Herstellung des Gemischs (a) verwendet wurde, oder um ein anderes handeln kann.
Ferner ist im Hinblick auf das Übergangsaluminiumoxid gemäß dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) unter dem Gesichtspunkt, ein α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, bevorzugt 10 bis 40 m²/g und einer hervorragenden Wärmestabilität und chemischen Stabilität zu erhalten, θ-Aluminiumoxid besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf die Form des Zusetzens des Übergangsaluminiumoxids zu dem gebrannten Produkt ist ferner der Zusatz zu dem gebrannten Produkt als in einer granulierten Substanz, einer Lösung oder einem wässrigen Medium dispergierter Schlicker möglich.
In dem Schritt der Herstellung des Gemischs (b) ist es zum Erhalten eines α-Lithiumaluminats (2) mit einer hervorragenden Wärmestabilität wichtig, dass die Zusatzmenge des Übergangsaluminiumoxids bei einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in dem Übergangsaluminiumoxid zu den Li-Atomen in dem gebrannten Produkt 0,001 bis 0,05, bevorzugt 0,002 bis 0,02 beträgt. Der Grund hierfür besteht darin, dass eine Zusatzmenge des Übergangsaluminiumoxids in einem Molverhältnis (Al/Li) von Al-Atomen in dem Übergangsaluminiumoxid zu den Li-Atomen in dem gebrannten Produkt von weniger als 0,001 zu einer mangelnden Wärmestabilität führt und andererseits bei einer Zusatzmenge, bei der das Molverhältnis von Al/Li 0,05 überschreitet, nicht umgesetzte Reaktanden enthalten sind, was nicht erwünscht ist.
Im Hinblick auf das Mittel zum Mischen des gebrannten Produkts und dem Übergangsaluminiumoxid kann ohne besondere Beschränkung ein Verfahren verwendet werden, durch das ein Gemisch (b) mit einer gleichmäßigen Dispersion der jeweiligen Rohstoffe erhalten wird, z. B. kann dasselbe Verfahren wie bei dem vorstehend ausgeführten Schritt der Herstellung des Gemischs (a) von (A) verwendet werden. Konkret kann ein Verfahren einer trockenen Verarbeitung mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers, wie z. B. eines Henschelmischers oder Supermischers, oder für den Fall einer feuchten Mischung kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Gesamtmenge des Schlickers durch einen Sprühtrockner getrocknet wird.
(D): Schritt der zweiten Brennreaktion;
Das Gemisch (b), das in dem Schritt der Herstellung des Gemischs (b) von (C) erhalten wurde, wird dem Schritt der zweiten Brennreaktion unterzogen, sodass das durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte α-Lithiumaluminat (2) erhalten wird.
Durch das vorliegende Herstellungsverfahren kann dadurch, dass das gleichmäßig gemischte Gemisch (b) einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird, das α-Lithiumaluminat (2) erhalten werden, bei dem sich im Vergleich zu dem durch die erste Brennreaktion erhaltenen gebrannten Produkt (α-Lithiumaluminat (1)) die Wärmestabilität erheblich verbessert hat.
In diesem Schritt der zweiten Brennreaktion von (D) ist es unter dem Gesichtspunkt, ein solches mit einer hervorragenden Wärmestabilität zu erhalten, wichtig, insbesondere ein einphasiges α-Lithiumaluminat (2) zu erhalten.
Die Brenntemperatur gemäß dem Schritt der zweiten Brennreaktion beträgt 750 bis 900 °C, bevorzugt 770 bis 830 °C. Der Grund hierfür besteht darin, dass einerseits bei einer Brenntemperatur der zweiten Brennreaktion von weniger als 750 °C ein in der Röntgendiffraktion einphasiges α-Lithiumaluminat (2) schwieriger zu erhalten ist, und andererseits die Tendenz besteht, dass γ-Phasen enthalten sind, wenn die Brenntemperatur der zweiten Brennreaktion 830 °C überschreitet, was nicht erwünscht ist.
Selbst wenn bei einem Gemisch derselben Rohstoffe bei derselben Brenntemperatur eine Reaktion erfolgt, kann es übrigens wie vorstehend beschrieben vorkommen, dass wegen der Beziehung zwischen der Brenntemperatur und dem Brennzeitraum erhaltene Kristallformen des Lithiumaluminats (2) aufgrund des Brennzeitraums unterschiedlich hergestellt werden. Im Allgemeinen werden durch ein Brennen für eine lange Zeit neben α-Formen zum Teil leichter γ-Formen hergestellt. Hinsichtlich dieser Tendenz erfolgt ferner tendenziell innerhalb einer kürzeren Zeit leichter die Herstellung von γ-Formen, je höher die Temperatur bei der Durchführung ist. Daher erfolgt das Brennen bevorzugt unter der angemessenen Durchführung einer Röntgendiffraktionsanalyse, bei der festgestellt wird, ob ein einphasiges α-Lithiumaluminat (2) erhalten wird. Normalerweise kann ein α-Lithiumaluminat, das zufriedenstellende Funktionen aufweist und zudem einphasig ist, hergestellt werden, wenn das Brennen mit der vorstehenden Brenntemperatur während 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt wird.
Hinsichtlich der Brennatmosphäre besteht keine besondere Einschränkung, sodass es sich entweder um eine inerte Gas-Atmosphäre, eine Vakuumatmosphäre, eine Oxidierungsgas-Atmosphäre oder um Luft handeln kann.
Die zweite Brennreaktion kann wunschgemäß mehrfach durchgeführt werden. Ferner kann das nach Beendigung der zweiten Brennreaktion erhaltene gebrannte Produkt gegebenenfalls zum Produkt pulverisiert und/oder aufgebrochen werden.
Bei dem durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen α-Lithiumaluminat (2) handelt es sich röntgenmäßig um ein einphasiges α-Lithiumaluminat (2), das substantiell kein γ-Lithiumaluminat enthält, und dessen Wärmestabilität selbst bei einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr hervorragend ist. Infolgedessen kann das mittels des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene α-Lithiumaluminat (2) selbst bei einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr als Elektrolytmatrix einer MCFC geeignet verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung in Gegenüberstellung zu Vergleichsbeispielen konkret erläutert. Der Bereich der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
(A): Schritt der Herstellung des Gemischs (a);
Ein gleichmäßiges Gemisch (a) wurde hergestellt, indem ein im Handel erhältliches θ-Aluminiumoxid (XRD; 1) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 92 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) sowie Lithiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) verwendet wurden, die so abgemessen wurden, dass das Molverhältnisses (Al/Li) zu 1,00 wird, und mit einem Henschelmischer ausreichend gemischt wurden.
(B): Schritt der ersten Brennreaktion;
Das gleichmäßige Gemisch (a) wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, und die erste Brennreaktion wurde bei 700 °C für 25 Stunden in Luft-Atmosphäre durchgeführt, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich bei dem gebrannten Produkt um ein einphasiges α-Lithiumaluminat (1) handelte (vgl. 2).
(C): Schritt der Herstellung des Gemischs (b);
Nachdem dem gebrannten Produkt dasselbe θ-Aluminiumoxid wie das, das in dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) verwendet wurde, zugesetzt wurde, damit sich im Molverhältnis (Al/Li) zu Li in dem α-Lithiumaluminat (1) 0,015 ergab, wurde es mit einem Henschelmischer ausreichend gemischt, sodass ein gleichmäßiges Gemisch (b) hergestellt wurde.
(D): Schritt der zweiten Brennreaktion;
Das gleichmäßige Gemisch (b) wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, und die zweite Brennreaktion wurde bei 800 °C für 7 Stunden in Luft-Atmosphäre durchgeführt, sodass eine Probe des α-Lithiumaluminats (2) erhalten wurde. Die erhaltene Probe des α-Lithiumaluminats (2) wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich um ein einphasiges α-Lithiumaluminat (vgl. 3) mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 21,5 m²/g handelte. Ferner zeigt 4 eine REM-Aufnahme der Probe des α-Lithiumaluminats (2).
(Beispiel 2)
(A): Schritt der Herstellung des Gemischs (a);
Ein gleichmäßiges Gemisch (a) wurde hergestellt, indem ein im Handel erhältliches γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 147 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) sowie Lithiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) verwendet wurden, die so abgemessen wurden, dass das Molverhältnisses (Al/Li) zu 1,00 wird, und mit einem Henschelmischer ausreichend gemischt wurden.
(B): Schritt der ersten Brennreaktion;
Das gleichmäßige Gemisch (a) wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, und die erste Brennreaktion wurde bei 700 °C für 25 Stunden in Luft-Atmosphäre durchgeführt, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich bei dem gebrannten Produkt um ein einphasiges α-Lithiumaluminat (1) handelte.
(C): Schritt der Herstellung des Gemischs (b);
Nachdem dem gebrannten Produkt dasselbe γ-Aluminiumoxid wie das, das in dem Schritt der Herstellung des Gemischs (a) verwendet wurde, zugesetzt wurde, damit sich im Molverhältnis (Al/Li) zu Li in dem α-Lithiumaluminat (1) 0,015 ergab, wurde es mit einem Henschelmischer ausreichend gemischt, sodass ein gleichmäßiges Gemisch (b) hergestellt wurde.
(D): Schritt der zweiten Brennreaktion;
Das gleichmäßige Gemisch (b) wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, und die zweite Brennreaktion wurde bei 800 °C für 7 Stunden in Luft-Atmosphäre durchgeführt, sodass eine Probe des α-Lithiumaluminats (2) erhalten wurde. Die erhaltene Probe des α-Lithiumaluminats (2) wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich um ein einphasiges α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 31,2 m²/g handelte.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein gleichmäßiges Gemisch (a) wurde erhalten, indem ein θ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 70 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) sowie Lithiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) mit demselben Verfahren wie bei dem Beispiel 1 abgemessen und gemischt wurden.
Dann wurde das gleichmäßige Gemisch (a) in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, bei 700 °C für 25 Stunden in Luft-Atmosphäre gebrannt und als Probe des α-Lithiumaluminats erhalten. Die erhaltene Probe des α-Lithiumaluminats wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich um ein einphasiges α-Lithiumaluminat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 18,7 m²/g handelte.
(Vergleichsbeispiel 2)
Es wurde ein θ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 70 m²/g und einer durchschnittlichen Korngröße von 30 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) sowie Lithiumcarbonat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 µm (mittels eines Laserverfahrens ermittelt) verwendet, die so abgemessen wurden, dass das Molverhältniss (Al/Li) zu 1,00 wird, die in eine Perlmühle gegeben und einer feuchten Mischung und Pulverisierung unterzogen wurden. Dann wurde ein gleichmäßiges Gemisch hergestellt, indem die Gesamtmenge des erhaltenen Schlickers mittels eines Sprühtrockners getrocknet wurde.

Dieses gleichmäßige Gemisch wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel eingefüllt, und bei 740 °C für 7 Stunden und ferner bei 800 °C für 7 Stunden in Luft-Atmosphäre einer Brennreaktion unterzogen, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei es sich bei dem gebrannten Produkt um ein einphasiges α-Lithiumaluminat handelte, das ferner eine spezifische BET-Oberfläche von 20,1 m²/g hatte. [Tabelle 1]

	(A); Schritt der Herstellung des Gemischs (a)			(C); Schritt der Herstellung des Gemischs (b)
	Aluminiumoxid-Rohstoff			(C); Schritt der Herstellung des Gemischs (b)
	Kristall form	spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	durchschnit tliche Korngröße (µm)	≠ Zusatzmenge des Übergangsalum iniumoxids; Molverhältnis von (Al/Li)
Ausführungsb eispiel 1	θ	92	30	0.015
Ausführungsb eispiel 2	γ	147	30	0.015
Vergleichs beispiel 1	θ	70	30	ohne
Vergleichs beispiel 2	θ	70	30	ohne

Anmerkung) Die Zusatzmenge des Übergangsaluminiumoxids ist durch das Molverhältnis (Al/Li) von Al in dem zugesetzten Übergangsaluminiumoxid zu dem Li in dem gebrannten Produkt (α-Lithiumaluminat (1)) ausgedrückt.
<Bewertung der Stabilität>
Die jeweiligen Proben des α-Lithiumaluminats, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden einer Bewertung der Wärmestabilität und einer Bewertung der chemischen Stabilität unterzogen.
<Prüfung der Wärmestabilität>
Von den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben des α-Lithiumaluminats wurden jeweils 10 g in Luft-Atmosphäre in einen elektronischen Schmelzofen gelegt und bei 750 °C für 200 Stunden erwärmt sowie einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei das Vorliegen oder Nichtvorliegen von γ-Lithiumaluminat festgestellt wurde. 5 und 6 zeigen jeweils die Röntgendiffraktogramme nach der Wärmebehandlung der Proben von α-Lithiumaluminat des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2.
<Prüfung der chemischen Stabilität>

Die Proben von α-Lithiumaluminat, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, und ein Elektrolyt (Bestandteilzusammensetzung Li₂CO₃ : K₂CO₃ = 53:47 mol%) wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 2 gemischt, in einem elektronischen Schmelzofen, der in einer Atmosphäre gemischt in einem Volumenverhältnis von Luft/Stickstoff/CO₂ = 50/40/10 gehalten wurde, auf eine Temperatur von 670 °C für 200 Stunden erwärmt sowie einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen, wobei das Vorliegen oder Nichtvorliegen von γ-Lithiumaluminat festgestellt wurde. [Tabelle 2]

	Prüfung der Wärmestabilität	Prüfung der chemischen Stabilität
	Vorliegen oder Nichtvorliegen der γ-Phase	Vorliegen oder Nichtvorliegen der γ-Phase
Ausführungsb eispiel 1	Nichtvorliegen	Nichtvorliegen
Ausführungsb eispiel 2	Nichtvorliegen	Vorliegen
Vergleichsbe ispiel 1	Vorliegen	Vorliegen
Vergleichsbe ispiel 2	Vorliegen	Vorliegen

Anhand von Tabelle 2 ist zu erkennen, dass das mittels des vorliegenden Herstellungsverfahren erhaltene α-Lithiumaluminat eine hervorragende Wärmestabilität aufweist. Ferner ist zu erkennen, dass durch die Verwendung eines Übergangsaluminiumoxids, das die θ-Phase als Übergangsaluminiumoxid des Rohstoffs enthält, eine Substanz mit einer verbesserten chemischen Stabilität erhalten wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein industriell vorteilhaftes Verfahren α-Lithiumaluminat bereitgestellt werden, das selbst wenn es sich um ein solch feines mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 10 m²/g oder mehr handelt, eine hervorragende Wärmestabilität und als Elektrolytmatrix einer MCFC geeignete physikalische Eigenschaften aufweist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat, bei dem ein Gemisch (a), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids und Lithiumcarbonat in einem Al/Li-Molverhältnis von 0,95 bis 1,01 erhalten wird, einer ersten Brennreaktion unterzogen wird, sodass ein gebranntes Produkt erhalten wird, und ein Gemisch (b), das durch Mischen eines Übergangsaluminiumoxids mit dem erhaltenen gebrannten Produkt in einem Al/Li-Molverhältnis von Al-Atomen in dem Übergangsaluminiumoxid zu Li-Atomen in dem gebrannten Produkt von 0,001 bis 0,05 erhalten wird, einer zweiten Brennreaktion unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur der ersten Brennreaktion 650 bis 850 °C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur der zweiten Brennreaktion 750 bis 900 °C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Übergangsaluminiumoxid in dem Gemisch (a) um ein die θ-Phase enthaltendes Übergangsaluminiumoxid oder ein γ-Aluminiumoxid handelt.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Übergangsaluminiumoxid in dem Gemisch (a) um θ-Aluminiumoxid handelt.
Verfahren zur Herstellung von α-Lithiumaluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche des Übergangsaluminiumoxids in dem Gemisch (a) 50 m²/g oder mehr beträgt.
Verwendung von α-Lithiumaluminat, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, als Elektrolytmatrix einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle.