JPH02243511A - 高結晶性リチウムアルミネートの製造方法 - Google Patents

高結晶性リチウムアルミネートの製造方法

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JPH02243511A
JPH02243511A JP1065340A JP6534089A JPH02243511A JP H02243511 A JPH02243511 A JP H02243511A JP 1065340 A JP1065340 A JP 1065340A JP 6534089 A JP6534089 A JP 6534089A JP H02243511 A JPH02243511 A JP H02243511A
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JP
Japan
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carbonate
lithium aluminate
aluminate
aqueous solution
powder
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JP1065340A
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English (en)
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Tatsuo Ito
竜男 伊藤
Ikumasa Nishimura
西村 生真
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/043Lithium aluminates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、例えば溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持
板に用いれば都合のよい高結晶性α型リチウムアルミネ
ートの製造方法に関するものである。
〈従来技術とその問題点〉 リチウムアルミネートは近年特に溶融炭酸塩型燃料電池
(以下MCFCという)の電解質保持用のマトリックス
として注目されている。マトリックスに用いるリチウム
アルミネートには溶解炭酸塩を長期にわたって保持する
能力が必要で、保持できなくなけば溶解炭酸塩が流失し
、電池性能が維持できなくなってしまう。そこでリチウ
ムアルミネートは比表面積の大きなものが良いとされて
きた。これは比表面積が大きいとマトリックスに液体状
態で含浸させた溶融炭酸塩の見かけの付着力が大きくな
るからである。
そこで、従来は物理的、化学的に比表面積の太きなりチ
ウムアルミネートを使用する事によって電池性能の同上
が計られてきた。
しかし、従来の方法ではMCFCの作動中、比較的短時
間でリチウムアルミネートの結晶成長がおき、比表面積
が低下する為、電池性能にすくなからめ劣化をもたらす
事がわかってきた。またT型リチウムアルミネートは空
気中では電池作動温度(650°C)においても安定で
あるが、同温度で溶融炭酸塩中に浸漬しておくと、空気
中で準安定なα型に変化し、電子顕微鏡による観察でも
結晶の角がとれてまるくなり、その過程で比表面積が減
少する事がわかってきた。
〈発明が解決しようとする課題〉 この発明は従来の欠点を除き、溶融炭酸塩中での安定性
が大きいα型の結晶構造を持ち、低比表面積であるがゆ
えに溶融炭酸塩中での比表面積の劣化が起こりにくり、
長期にわたって溶融炭酸塩の保持力が一定であることか
ら、引いては電池の初期劣化防止の特性を持つリチウム
アルミネートを容易に得る方法を提供することを目的と
する。
く課題を解決するための手段〉 この発明は、原料のりチウムアルミネートを溶融炭酸塩
中に浸漬後、冷却し粉砕して有機酸水溶液中で炭酸塩を
溶解することにより炭酸塩を除去し、溶解しなかったα
型の比表面積の小さなリチウムアルミネートを得ようと
するものである。
〈発明の実施例〉 以下に本発明の詳細な説明する。
比表面FA20nT/g、平均粒径0.1 μmのT型
リチウムアルミネートを47.5重量%炭酸リチウム−
52,5重量%炭酸カリウム共品塩(以下電解質という
)とを等重量分ずつ混合し、アルミするつぼにて650
 ’Cで約5時間反応させ、その後冷却して粉砕し、あ
らかじめ調整済の約50重量%酢酸水溶液を、リチウム
アルミネートと電解質の混合物1重量部に対して約30
M量部の割合で投入し、約10分後にろ過し、水で洗浄
、乾燥した。得られたりチウムアルミネートはX線回折
分析からα型の結晶であり、結晶性も高くなっている事
が確認され、その比表面積は約5rrf/gという低い
ものであった。
炭酸塩の組成は前述のものに限定されず、例えば炭酸リ
ウチム100重量%のものを使用して約650゛C2約
5時間反応させた所、同様の結果が得られたが、前述の
炭酸リチウム47.5重量%−炭酸カリウム52.5重
量%のものは溶融温度が約496°Cと低く、またMC
FC用材料として容易に手に入れられるので使用した。
また、電解質を酢酸水溶液にて除去する方法は、これに
限定されず、そのほかにも蟻酸、プロピオン酸等の、炭
酸塩は溶解するが、リチウムアルミネートは溶解しない
有機酸水溶液も使用できる。
以下の表に、種々の比率で電解質を混合した後、上記の
方法に従って作製したりチウムアルミネートの比表面積
の測定結果を示す の無駄であり、手間もかかってしまうので適正値はりチ
ウムアルミネートの172から2倍程度の重量比率が良
い。
原料となるリチウムアルミネートはT型、もしくはこれ
を水和させた後空気中で仮焼したものが良く、とくに後
者は約1時間で反応が終了するが、他のβ型等でも約5
時間以上で高結晶α型に変化するのでさしつかえない。
以下に本発明の高結晶性リチウムアルミネートをMCF
Cの電解質板に仕様した例を示す。
く使用例〉 (A)試料の調整 上表の様に電解質かりチウムアルミネートに対して少な
すぎると、粉体が充分浸漬しないため効果は小さくなっ
てしまい、逆に多すぎると電解質(B)凝集剤 高分子凝集剤0.1重量%水溶液・・・10部21程度
の容器に水1000部と木材バルブ5部を入れ20分は
ど攪拌し、バルブを充分分散させた。
これとは別にリチウムアルミネート95部を炭酸リチウ
ム47,5重量%−炭酸カリウム52.5重量%の共晶
塩95と混合し、650°Cで5時間反応後、冷却し粉
砕して酢酸50重量%水溶液にて共晶塩を除去し、低比
表面積りチウムアルミネート粉末を得た。この粉末をさ
きのバリブを分散させた水中に加えて1分はど攪拌し水
性スラリーを作った。そしてその中にあらかじめ調整し
ておいてアニオン系ポリアクリルアミド高分子凝集剤0
.1重量%水溶液を2部加えて2分はど撹拌し、これも
あらかじめ調整済のカチオン系ポリアクリルアミド高分
子凝集剤の0.1重量%水溶液を10部加えて1分はど
攪拌し凝集させた。
以上のようにして凝集した試料を、抄造機で抄造して3
00 mm角で厚さ2.0 ttmのシート状物にした
これを、ロールプレスあるいは平プレスで、常温で数1
0kg/c+flになるような圧力をかけて余分な水を
除去し、これから250 mm角のものを切り出して、
電解質タイル用保持材を得た。
通常はこれを多孔質ニッケル板と共に電池構造物に組み
立てるが、今回は以下の方法で測定を行った。
く測定方法〉 以下の方法で電解質タイル用保持材の溶融塩保持力を測
定した。
上記方法で作製した電解質タイル用保持材を、電気炉中
で、1時間当り120°Cの昇温速度で昇温し、650
″Cまで昇温する過程で木材バルブを焼失飛散させると
ともに電解質(47,5重量%炭酸リチウム−52,5
重量%炭酸カリウムの溶融塩)を含浸させた。これを取
り出してそれぞれ31角の大きさに切り出し、サンプル
とした。
これらサンプルをセラミックハニカム上で650°Cに
保ち、時間による電解質の抜ける割合を気孔率から求め
た。
気孔率とは見かけの体積を空孔が占める割合を表したも
のであり、実際には、試料をメタノール中に減圧下で浸
漬し、空孔にメタノールを飽和させた状態で空中重量と
メタノール中での重量を測定した後、メタノールを完全
に蒸発させ、その乾燥重量を測定することで気孔率を計
算したにこで作製したサンプルは電解質を含浸した状態
で気孔率3%、溶融塩を含浸してないないもので56%
であった。
ここで得られた気孔率の経時変化を第1図に示した。こ
こで気孔率が増大する事は即ちリチウムアルミネートの
熔融炭酸塩保持力が低下する事を示している。
ちなみに比較例として原料のりチウムアルミネート(比
表面積20rrf/g)をそのまま使用した電解質タイ
ルの特性も併記した。
出発時は実施例サンプル、比較的サンプルのいずれも、
その気孔率が3%であったが、100時間後、実施例サ
ンプルの気孔率が5%とほとんど変化していないのに対
し、比較例サンプルの気孔率は42%と非常な増大がみ
られた。
〈発明の効果〉 この発明によれば、リチウムアルミネート粉末を溶融炭
酸基金に浸漬後、冷却し粉砕して有機酸水溶液中で炭酸
塩を)溶解することにより炭酸塩を除去する事によって
、比表面積の小さなα型リチウムアルミネートが得られ
るので、これをMCFC用のマトリックス材料に用いた
場合には、従来の比表面積の太きなりチウムアルミネー
トを用いたマリドックスよりも、比表面積の低下が少な
く安定している。それゆえにMCFCの長時間運転に際
して溶融炭酸塩の保持性の安定したマトリックスが得ら
れる事がわかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の低比表面積のα型リチウムアルミネ
ートを用いた電解質タイルの気孔率の経時変化を示すグ
ラフ図である。 特  許  出  願  人 凸版印刷株式会社 代表者 鈴木和夫 手続補正書 (自発) 平成元年3月−?3 日 2゜ 発明の名称 高結晶性リチウムアルミネートの製造方法3゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)リチウムアルミネート粉末を溶融炭酸塩中に浸漬
    後、冷却し粉砕して有機酸水溶液中で炭酸塩を溶解する
    ことにより炭酸塩を除去することを特徴とする高結晶性
    α型リチウムアルミネートの製造方法。
  2. (2)リチウムウルミネート粉末を溶融炭酸塩粉末と混
    合し、少なくとも約490℃以上で約5時間以上加熱し
    た後、冷却し粉砕して有機酸水溶液中で炭酸塩を溶解す
    ることにより炭酸塩を除去する事を特徴とする高結晶性
    α型リチウムアルミネートの製造方法。
JP1065340A 1989-03-17 1989-03-17 高結晶性リチウムアルミネートの製造方法 Pending JPH02243511A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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