JP3786456B2 - アルミン酸リチウムおよびその製造方法 - Google Patents
アルミン酸リチウムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3786456B2 JP3786456B2 JP29606295A JP29606295A JP3786456B2 JP 3786456 B2 JP3786456 B2 JP 3786456B2 JP 29606295 A JP29606295 A JP 29606295A JP 29606295 A JP29606295 A JP 29606295A JP 3786456 B2 JP3786456 B2 JP 3786456B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium aluminate
- surface area
- specific surface
- bet specific
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- H01M8/0295—Matrices for immobilising electrolyte melts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、特に溶融炭酸塩型電池(MCFC)の電解質保持板用として有用なアルミン酸リチウムとその工業的な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
MCFCの電解質保持板は、650℃付近の高温域においてLi2 CO3 およびK3 CO3 などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用されるため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、現在、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが賞用されており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ型アルミン酸リチウムが好適に用いられている。
【0003】
このような高比表面積を備えるアルミン酸リチウムの製造技術については、例えば特開昭60−65719号公報、特開昭60−151975号公報、特開昭61−295227号公報、特開昭61−295228号公報、特開昭63−270311号公報、特開平1−252522号公報、特開平2−80319号公報など多くの提案がなされている。これら公知の方法は、アルミナと水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの混合物を600〜1000℃の温度範囲で焼成して組織の緻密化を抑制したり、二次的な多孔質化や水和処理などを施して比表面積を高める点に製造の要点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術で製造されるγ型アルミン酸リチウムは、溶融状態にある電解質中で長時間に亘り高温下に曝されると、γ型構造が一部α型に変態したり、粒子が成長して比表面積が小さくなる等の現象が生じる。したがって、MCFCの電解質保持板として形成した場合、使用中に電解質の保持能力が急激に低下して電池寿命を悪化させる欠点がある。
【0005】
このようなことから、従来のγ型多孔質アルミン酸リチウムの製造技術では、MCFCの長寿命化を向上させる目的で益々要求が厳しくなる溶融炭酸塩に対する高度の保持性、耐アルカリ性、耐熱性の付与に十分に対応することができず、また工業的な生産手段としても改善すべき課題が残されている。
【0006】
本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸リチウムを製造する際に、アルミナ源として微細なアルミニウム化合物を焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子を用いると、得られるアルミン酸リチウムは溶融炭酸塩中で長時間高温に曝されても粒子構造が変化せず、優れた耐アルカリ性、耐熱性ならびに高水準の保持能を発揮する事実を確認した。そして、とくに特定のBET比表面積を有し、かつアルミン酸リチウムのX線回折(X-RD)スペクトル分析における回折強度比が特定の範囲にある場合にMCFCの電解質保持板用素材として優れた性能を発揮することを見出した。
【0007】
本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする解決課題は、とくにMCFCの電解質保持板に適用して溶融炭酸塩中における優れた熱安定性ならびに化学的安定性が保証されるアルミン酸リチウムと、その工業的な製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明によるアルミン酸リチウムは、BET比表面積(N2SA)が1〜15m2/gの範囲にあるアルミン酸リチウム粒子であって、下記(1)式で算出される合成化度(P)が80%以上であることを特徴とするγ型アルミン酸リチウムである。
合成化度(P)=(I2/I1)×100 (1)
但し、(1)式において、I1およびI2はアルミン酸リチウムのX線回析(X−RD)スペクトル分析における回析強度で、I1は最強強度ピークの高さ、I2は第2強度ピーク高さを表す。
【0009】
また、本発明に係るアルミン酸リチウムの製造方法は、微細なアルミニウム化合物を1200℃以上で焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子と、リチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を800℃以上で焼成処理することを構成上の特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミン酸リチウムは、BET比表面積が1〜15m2/gの範囲にあることが基本的要件となる。BET比表面積が1m2/g未満であると、これを電解質保持板用の素材として場合に溶融炭酸塩の保持能力が不十分となって所期の機能が発揮されず、他方、15m2/gを越えると電解質中での変質が大きくなって耐久性(安定性)を損ねる傾向を与える。特に好ましいBET比表面積の範囲は3〜12m2/gである。
【0011】
上記の基本特性に加え、アルミン酸リチウムをX線回析(X-RD) スペクトル分析した際に現出する最強強度ピーク (I1)と第2強度ピーク (I2)の回析強度比率 (I2 /I1 ×100)で表される上記 (1)式の合成化度(P)が、80%以上であることが本発明の重要な要件となる。この合成化度(P)が80%を下回ると、溶融炭酸塩下でアルミン酸リチウムの粒子成長が進むため、電解質保持板として使用した際に経時変化を起こして電解液が粒子間から流失する現象を生じ、電池性能を著しく損ねる結果を招く。
【0012】
更に、上記の性状特性を満たしたうえで、成分組成比がLi2 CO3 :K2 CO3 =62:38 mol%の電解質を1:3の重量比で混合したのち、空気/CO2 が70/30の雰囲気に保持された電気炉中で700℃の温度に200時間加熱する条件でアルミン酸リチウムを処理した際に、加熱前のBET比表面積(S1)に対する加熱前後のBET比表面積の差(S2 −S1)であるBET非表面積変化率(R)が25%以下であると、一層熱的および化学的安定性に優れたアルミン酸リチウムとなる。該BET比表面積変化率(R)が25%を越えると、上述した合成化度(P)が80%を越える場合と同様に溶融炭酸塩中でのアルミン酸リチウムの粒子成長が進み、材質の経時変化に伴う電池性能の劣化が助長され易くなる。
【0013】
上記の本発明に係るアルミン酸リチウムは、一次粒子が適度に凝集した粒子性状を呈しており、物性として熱的・化学的安定性に極めて優れたものである。なお、該アルミン酸リチウムの結晶構造はγ型が主体であるが、若干のα型結晶が混在しても特に電解質中での安定性能に影響を受けないので、10重量%以下のα型結晶を含むγ型主体の結晶系も許容される。これらの物性は、BET比表面積(N2SA)測定法およびX線回折分析法により容易に確認することができる。
【0014】
かかるアルミン酸リチウムを工業的に製造するには、微細なアルミニウム化合物を焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を焼成処理するプロセスからなる本発明の方法が適用される。
【0015】
アルミナ源となる微細なアルミニウム化合物としては、γ−アルミナおよび水酸化アルミナ、アンモニウムドーサナイト、ミョウバンなどが挙げられるが、好ましくはγ−アルミナである。α−アルミナのクラスター粒子とは、平均粒子径が0.1〜3μm の微細な前記アルミニウム化合物粒子を1200℃以上の高温度域で焼成処理することによって得られるものであって、X線回析でα−アルミナを主成分とするクラスター性状として確認される粒子である。アルミナは焼成温度により結晶構造が異なるが、1200℃付近の温度域では、γ型の結晶化度が低く、一次粒子が凝集した強固なクラスター状のα−アルミナに転化する。なお、かかるα−アルミナは、結晶型としてα−アルミナを主体としたアルミナであるが、他にθ、δ、φ等の結晶構造を僅かに含む結晶系のアルミナであってもよい。また、α−アルミナは可及的に微粒子のクラスターであることが好ましい。
【0016】
一方、リチウム源となるリチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができるが、本発明の目的には炭酸リチウムの使用が最も効果的である。また、リチウム化合物は粉末として使用されるが、そのの粒度は平均粒子径として10μm 以下、好ましくは5μm 以下の微粉末を用いることが好適である。
【0017】
α−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物粉末は、アルミン酸リチウムを得るための化学量論に近い当量比で配合し、乾式条件下で混合する。この混合工程において、粉末間の相互分散が不十分であると反応生成したアルミン酸リチウム粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシルミキサーのような高速分散混合機、もしくはジェットミル、アトマイザーまたはバンダムミルのような衝撃型粉砕機から選ばれた1種または2種以上の混合装置を用いて処理することが好ましい。しかし、従来技術で用いられていたボールミルなど磨砕タイプの粉砕混合機は、アルミナの粒子構造を破壊する傾向をもたらすため、本発明の目的には適合しない。
【0018】
原料混合物は、ついで焼成処理される。焼成処理は、800℃以上の温度域で0.5〜16時間、好ましくは900℃以上の高温下に1〜5時間の条件で行われ、α−アルミナのクラスター粒子とリチウム化合物を反応させてアルミン酸リチウムとして生成させる。得られた生成物がγ型結晶を主体とするアルミン酸リチウムであることの確認は、X線回折により行うことができる。
【0019】
このようにして製造されたアルミン酸リチウム粒子は、BET比表面積が1〜15m2/gの範囲にあり、粒子性状が凝集クラスター状の微粒子であり、上述した合成化度(P)が高く、且つBET比表面積変化率(R)が小さい極めて安定した物性を具備している。
【0020】
このような粒子特性をもつアルミン酸リチウムは、高温下の溶融炭酸塩中において優れた熱安定性、化学的安定性を発揮するため、MCFCの電解質保持板として好適な素材となる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【0022】
実施例1〜3、比較例1〜2
(1)アルミン酸リチウムの製造;
平均粒子径0.05μm 、BET比表面積60m2/gのγ−アルミナ粒子を1200℃で4時間焼成して、BET比表面積12.7m2/gのα−アルミナ粉末からなるアルミナ源を調製した。このα−アルミナ粉末と平均粒子径3.2μm の炭酸リチウムをAlとLiの原子量比が化学量論的に当量になるように配合し、乾式ヘンシルミキサーで十分均一に混合処理したのち、混合粉末を900〜1100℃の温度段階で2時間焼成した。生成したアルミン酸リチウムの結晶型、BET比表面積(N2SA)および合成化度(P)を測定し、その結果を原料組成ならびに焼成温度と対比させて表1に示した。また、比較のためにγアルミナ粒子を焼成せず、そのままアルミナ源として同様に製造したアルミン酸リチウムの物性についても表1に併載した。
【0023】
図1〜4は生成段階の粒子構造を示したSEM写真で、図1は素原料となる焼成前のγ−アルミナの粒子構造、図2は焼成後のアルミナ源であるα−アルミナの粒子構造、図3は実施例2で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造、そして図4は比較例1で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造である。図1と図2を対比すると、本発明のアルミナ源がγ−アルミナの一次粒子が凝集したクラスター粒子構造を呈していることが認められる。
【0024】
【表1】
【0025】
(2)溶融炭酸塩下の安定化試験;
実施例1〜3および比較例1〜2で得られたアルミン酸リチウム粒子と固体無電解質(成分組成 Li2CO3:K2CO3=62:38mol% )とを1:3の重量比で混合したのち、空気/CO2 =70/30の雰囲気に保持された電気炉に入れ、700℃の温度で200時間加熱して安定化試験を行った。加熱処理したアルミン酸リチウムの加熱前後のBET比表面積を測定し、BET比表面積変化率(R)を算出して表2に示した。また、実施例2の安定化試験後におけるアルミン酸リチウム粒子のSEM写真を図5に、比較例1の安定化試験後におけるアルミン酸リチウム粒子のSEM写真を図6にそれぞれ示した。
【0026】
【表2】
【0027】
表2の結果から、本発明に係るγ型を主体とするアルミン酸リチウムは比較例品に比べ溶融炭酸塩下での安定性が著しく優れていることが認められる。この様子は、安定化試験前後のγ型を主体とするアルミン酸リチウムのSEM写真からも観察することができる。これに対し、従来のアルミン酸リチウム(比較例1)は安定化試験後の粒子径が著しく大きくなっていることが判る。
【0028】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればBET比表面積が1〜15m2/gの範囲にあり、一次粒子が凝集したクラスター形状をもつγ型を主体とした結晶構造を備え、溶融炭酸塩中で優れた熱安定性ならびに化学的安定性を発揮するアルミン酸リチウムを提供することができる。また、本発明の製造方法に従えば、簡易な工程により高品位のアルミン酸リチウムを工業的に有利に得ることができる。したがって、特にMCFCの電解質保持板に好適なアルミン酸リチウムおよびその製造技術として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】焼成前のγ−アルミナの粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
【図2】アルミナ源であるα−アルミナの粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
【図3】実施例2で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
【図4】比較例1で生成したアルミン酸リチウムの粒子構造を示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
【図5】実施例2の安定化試験後におけるアルミン酸リチウムの粒子構造をを示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
【図6】比較例1の安定化試験後におけるアルミン酸リチウムの粒子構造をを示したSEM写真(拡大倍率:30,000倍)である。
Claims (3)
- BET比表面積(N2SA)が1〜15m2/gの範囲にあるアルミン酸リチウム粒子であって、下記(1)式で算出される合成化度(P)が80%以上であることを特徴とするγ型アルミン酸リチウム。
合成化度(P)=(I2/I1)×100 (1)
但し、(1)式において、I1およびI2はアルミン酸リチウムのX線回析(X−RD)スペクトル分析における回析強度で、I1は最強強度ピークの高さ、I2は第2強度ピーク高さを表す。 - 下記(2)式で求められるBET比表面積変化率(R)が25%以下の範囲にある請求項1記載のγ型アルミン酸リチウム。
R={(S2−S1)/S1}×100 (2)
但し、(2)式において、S1は加熱前のBET比表面積(m2/g)、S2は加熱後のBET比表面積(m2/g)を示し、多孔質アルミン酸リチウムの加熱条件は、試料と電解質(成分組成 Li2CO3:K2CO3=62:38mol%)を重量比1:3で混合し、空気/CO2=70/30の雰囲気に保持された電気炉中で700℃の温度に200時間処理するものとする。 - 微細なアルミニウム化合物を1200℃以上で焼成して得られるα−アルミナのクラスター粒子と、リチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を800℃以上で焼成処理することを特徴とするアルミン酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29606295A JP3786456B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | アルミン酸リチウムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29606295A JP3786456B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | アルミン酸リチウムおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09110421A JPH09110421A (ja) | 1997-04-28 |
JP3786456B2 true JP3786456B2 (ja) | 2006-06-14 |
Family
ID=17828617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29606295A Expired - Lifetime JP3786456B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | アルミン酸リチウムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3786456B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5873117B2 (ja) * | 2013-02-07 | 2016-03-01 | 日本化学工業株式会社 | α−アルミン酸リチウムの製造方法 |
JP6254913B2 (ja) | 2014-07-25 | 2017-12-27 | 日本化学工業株式会社 | α−アルミン酸リチウムの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP29606295A patent/JP3786456B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09110421A (ja) | 1997-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1483206B1 (en) | Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides | |
JP4494699B2 (ja) | 電気化学的性能が向上したリチウムマンガンスピネル酸化物の製造方法 | |
KR101202625B1 (ko) | α-알루미나 입자물의 제조 방법 | |
JP4172622B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 | |
JP3816305B2 (ja) | 酸化コバルト粉の製造方法 | |
JP2002068750A (ja) | 四酸化三コバルトの製造方法 | |
WO2016013567A1 (ja) | α-アルミン酸リチウムの製造方法 | |
US7119041B2 (en) | Cerium based composite oxide, sintered product thereof and method for preparation thereof | |
JP3786456B2 (ja) | アルミン酸リチウムおよびその製造方法 | |
JP4312286B2 (ja) | α−アルミン酸リチウムの製造方法 | |
JP5873117B2 (ja) | α−アルミン酸リチウムの製造方法 | |
JP3786457B2 (ja) | 多孔質アルミン酸リチウムの製造方法 | |
CN115465900A (zh) | 尖晶石相镍锰酸锂正极材料及其制备方法和电池 | |
Liu et al. | Low‐Temperature Synthesis of Nanocrystalline Yttrium Aluminum Garnet Powder Using Triethanolamine | |
JP3604210B2 (ja) | NiO/YSZ複合粉末の製造方法 | |
JP3333547B2 (ja) | γ−リチウムアルミネートおよびその製造方法 | |
JP3619875B2 (ja) | ナノサイズドメイン含有高性能セリア系固体電解質 | |
US6290928B1 (en) | Gamma lithium aluminate product and process of making | |
WO2023276712A1 (ja) | ケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法 | |
KR20010056566A (ko) | 리튬전지용 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법 | |
JP2023007429A (ja) | ケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法 | |
JP2002053321A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP2001151508A (ja) | 比表面積分布の狭いαアルミナ粉末及びその製造法 | |
JP2004115314A (ja) | スピネルマンガンの合成方法 | |
KR0161814B1 (ko) | 비표면적이 큰 단일상 r(감마)-LiAlO2분말의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060310 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120331 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130331 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140331 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |