KR0161814B1 - 비표면적이 큰 단일상 r(감마)-LiAlO2분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 핵융합로의 삼중수소 증식재료나 용융탄산염 연료전지 내의 용융탄산염 전해질의 지지재로 사용되는 비표면적이 높은 단일상의 γ-LiAlO₂분말의 합성에 관한 것으로, 출발물질로는 리튬 질산염과 알루미늄 질산염을 사용하고 연료로서는 우레아-글라이신이나 우레아-구연산과 같은 복합연료를 사용하여 γ-LiAlO₂분말을 자발착화 연소반응법에 의해 합성한 것이다. 이 방법에 의해서 제조된 분말은 로를 이용한 장시간의 하소과정 등의 후열처리 공정이 필요없기 때문에 일반적인 고상반응법이나 다른 액상법에 의해 합성된 분말과 동일 양, 동일 특성을 갖는 분말을 합성하는데 소요되는 공정과 단가를 크게 감소시킬 수 있으며, 연료조건, 특히 복합연료를 사용하여 각 금속 질산염의 반응성을 극대화시키고, 반응양상을 조절할 수 있으므로 해서 기존의 자발착화 연소반응법으로 얻어진 분말에 비해 합성에 재현성이 있고 비표면적이 매우 큰 단일상의 γ-LiAlO₂분말을 합성할 수 있는 방법이다.

Description

비표면적이 큰 단일상 γ-LiAlO2분말의 제조방법

제1도는 우레아, 구연산, 글라이신 연료 및 우레아-구연산, 우레아-글라이신 복합연료로부터 제조된 LiAlO₂분말의 X선 회절 분석 결과.

(a)는 우레아, (b)는 우레아-구연산, (c)는 우레아-글라이신,

(d)는 구연산, (e)는 글라이신.

제2도는 우레아, 구연산, 글라이신 연료 및 우레아-구연산, 우레아-글라이신 복합연료로 부터 제조된 LiAlO₂분말의 미세구조 변화.

(a)는 우레아, (b)는 우레아-구연산, (c)는 우레아-글라이신,

(d)는 구연산, (e)는 글라이신.

제3도는 우레아 연료 및 우레아-구연산, 우레아-글라이신 복합연료에 의해 제조된 LiAlO₂분말의 열중량분석결과(TGA) 결과.

(a)는 우레아-글라이신, (b)는 우레아-구연산, (c)는 우레아.

제4도는 우레아와 구연산의 혼합비에 따른 LiAlO₂분말의 X선 회절 분석결과.

(a)는 0% 구연산, (b)는 10% 구연산, (c)는 20% 구연산,

(d)는 26.24% 구연산, (e)는 30% 구연산, (f)는 40% 구연산.

제5도는 우레아와 구연산의 혼합비에 따른 LiAlO₂분말의 미세구조 변화.

(a)는 0% 구연산, (b)는 10% 구연산, (c)는 20% 구연산,

(d)는 26.24% 구연산, (e)는 30% 구연산.

제6도는 우레아와 구연산의 혼합비에 따른 LiAlO₂분말의 비표면적 변화.

본 발명은 복합연료를 사용한 자발착화 연소반응법을 통해 반응공정이 매우 간단하면서도 비표면적이 큰 단일상 γ-LiAlO₂분말의 제조방법에 관한 것이다.

LiAlO₂분말은 핵융합로의 삼중수소 증식재료와 용융탄산염 연료전지에서 전해질의 지지재로 고려되고 있는 재료이다.

삼중수소 증식재나 지지재로 사용되려면 고온에서 기계적인 물성, 화학적인 물성이 유지되어야 하고, 다공성의 균일한 미세구조를 가져야 한다.

이를 위한 LiAlO₂원료분말은 화학양론성을 유지하며, γ단일상을 가져야 함과 동시에 큰 비표면적을 가져서 소결이 용이하여야 한다.

이러한 LiAlO₂분말합성법은 몇가지가 알려져 있으며, 각 방법들의 문제점을 검토해 보면 다음과 같다.

가장 일반적인 방법으로 알려진 고상반응법은 Li₂CO₃와 AlO₃분말을 함께 건식으로 혼합분쇄한 후 원하는 상이 형성되는 고온에서 하소하는 방법이다.

Roth 등이나 Carrera 등에 의하면 이 방법에서는 원하는 상을 형성시키기 위해서 700℃ 이상의 높은 온도에서 장시간의 열처리가 필요하며, 국부적인 반응 정도의 차이 때문에 화학양론성 조절과 원하는 상만의 형성이 어렵다.

또한 고온에서 장시간 하소하기 때문에 입자의 성장과 응집이 발생하여 비표면적이 작아진다.

한편, Hirano 등이 보고한 졸-겔법을 이용한 γ- LiAlO₂분말 제조법은 금속 알콕사이드를 가수분해와 축합반응을 통해 전구체 분말을 제조하고, 이를 하소하여 LiAlO₂분말을 합성하는 방법이다.

이 방법을 사용하면 30∼40㎡/g의 높은 비표면적을 갖는 γ-LiAlO₂분말이 얻어지지만, 출발물질이 매우 고가이고, 비활성 반응분위기 제어가 요구되며, 반응단계가 복잡하여 공정시간이 길기 때문에 실용화에 어려움이 예상된다.

또 다른 방법으로 미국특허 5217702, 유럽특허 336322 및 일본특허 270311에서 주장한 바와 같이 비표면적이 낮은 LiAlO₂분말을 물 또는 하나 이상의 수산기를 포함하는 유기용매와 접촉시켜 Li₂AlO₂O₄·7H₂O 수화물을 형성한 후 이를 열처리시킴으로서 큰 비표면적을 갖는 LiAlO₂분말을 제조하는 방법이 있다.

이 방법은 분말을 제조한 후 다시 수산기와 긴 접촉시간을 갖는 후처리가 요구되며, 저온에서 열처리할 경우 γ상뿐만 아니라 다른 상이 혼재될 수 있다는 문제점이 있다.

이외에도 유사한 방법으로서 아세트산 처리를 통해 LiAlO₂분말의 비표면적을 높이는 방법이 있지만 혼합상이 생성되기 쉬우며 높은 온도에서 충분한 건조를 행하지 않으면 탄소가 잔류할 수 있다.

이와 같이 혼합상이 형성되는 문제점이나 탄소가 잔류할 수 있는 문제점을 30∼70%의 과산화수소수 용액을 사용하여 개선한 방법이 있다.

이 방법을 통하면 큰 비표면적을 갖는 γ-LiAlO₂분말의 제조가 가능하지만 이 방법 또한 분쇄, 혼합, 장시간의 교반, 건조, 하소과정을 거쳐야 하고, 출발물질이 일반적인 고상반응법을 통해 먼저 제조된 γ-LiAlO₂분말을 사용하기 때문에 매우 복잡한 반응공정과 긴 시간이 소요되어 상업성이 현저히 떨어질 것으로 예상된다.

한편, Roy 등은 우레아를 연료로 사용하고 리튬 질산염과 알루미늄 질산염을 출발물질로 한 자발착화 연소반응법에 의한 LiAlO₂분말합성을 보고하였다.

이 방법으로 제조된 LiAlO₂분말은 원하는 결정상은 잘 형성되지만 높은 반응온도에 기인한 입자성장과 응집에 의해 2㎡/g 이하의 낮은 비표면적을 갖는 비활성의 분말이 제조되었고, 글라이신-질산염법과 같이 연료-염-수용액을 제조하여 열판 위에서 가열농출시킬 경우 80℃ 이상에서 분해되어 암모니아를 형성하는 우레아의 특성으로 인해 연소반응이 발생하지 않을 수 있으므로, 500℃의 로내에서 출발염과 연료를 균일 혼합시킨 페이스트를 용융시켜 연소반응을 유도해야 하는 단점이 있다.

상기와 같은 기존의 LiAlO₂분말합성 방법들의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 Li 및 Al 금속 질산염과 적절한 유기물 연료를 선택하여 자발착화 및 연소시키는 자발착화 연소반응법을 적용하여 단순한 반응공정을 거쳐 단시간 내에 비표면적이 큰 γ-LiAlO₂단일상 분말을 합성하는 제조방법을 제공하는데 있다.

자발착화 연소반응법은 물에 녹아 있는 금속 질산염의 금속이온이 연료의 아민기나 카르복시산기와 착화합물을 형성하거나 혹은 결합하다가 일정온도 이상으로 가열되면 (착)화합물의 유기물 기가 금속질산염의 질산기와 연소반응에 의해 자발착화되고, 이 연소열을 이용하여 금속이온의 산화에 의한 발열반응이 발생하여 특정상의 산화물 분말을 얻는 방법이다.

이 방법의 가장 중요한 장점은 고온에서 분말이 형성되기 때문에 하소를 행하지 않고도 바로 결정상을 얻을 수 있으며, (착)화합물 형성에 의해 분자 단위로 금속이온간의 결합이 이루어져 있기 때문에 균일한 화학양론성과 원하는 상을 쉽게 형성할 수 있고, 고온에서 연소되기 때문에 순도가 높은 분말이 형성될 수 있다는 특징을 갖는 점이다.

일반적으로 금속질산염의 금속이온이 주기율표의 알카리족이나 알카리토족에 속하면 카르복시산기와 착화합물을 형성하고, 천이족에 속하면 아민기와 결합한다고 알려져 있다.

한편 Al은 양쪽성 원소이지만 자발착화 연소반응에 의한 Al₂O₃분말의 합성은 카르복시산기만을 갖고 있는 구연산이나 카르복시산기와 아민기 모두를 지닌 글라이신과는 반응하지 않았으며, Bhadurl 등이 보고한 바와 같이 우레아, 즉 아민기만을 지닌 연료와 반응하였다.

따라서 알카리족 금속인 Li과 양쪽성 원소지만 아민기와 결합할 수 있는 Al으로 이루어진 LiAlO₂분말을 합성할 때에는 아민기와 카르복시산기 모두를 지닌 연료를 이용함으로써 효과적으로 분말을 합성할 수 있으리라 판단된다.

이를 위한 연료로 고려해 볼 수 있는 유기물로는 카르복시산기를 갖는 구연산(citric acid) 또는 아세트산(acetic acid)과 아민기만을 갖는 우레아(urea) 또는 포름아미드(formamide) 및 두가지 기 모두를 갖고 있는 글라이신(glycine) 등이 해당된다.

따라서 본 발명에서는 LiAlO₂분말합성을 위하여 카르복시산기와 아민기를 동시에 갖는 글라이신을 이용하거나 카르복시산기를 지닌 구연산과 아민기를 지닌 우레아를 혼합한 연료를 고려하였다.

하지만 Chick 등이 La(Sr)MnO₃등의 분말합성에서 연료로 이용한 글라이신법은 카르복시산기와 아민기가 서로 결합되어 있으므로 화학정량을 조절하는데 어려움이 따르며, 이 경우는 반응하지 않고 남아 있는 과량의 제어되지 못한 기가 반응을 방해하는 역할을 하게 된다.

본 발명에서는 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 Al을 화학정량으로 결합을 형성할 수 있는 아민기를 지닌 연료(우레아 등)와 Li을 화학정량으로 착화합물을 형성할 수 있는 카르복시산기를 지닌 연료(구연산 등)를 동시에 혼합한 복합연료를 사용함으로써 단순한 공정을 통하여 쉽게 양질의 γ-LiAlO₂분말을 얻었다.

아울러 우레아에 글라이신을 혼합한 연료를 이용하여 γ-LiAlO₂분말을 얻었다.

다음은 분말합성 방법을 구체적으로 나타낸 것이다.

리튬 질산염(LiNO₃)과 알루미늄 질산염(Al(NO₃)₃·9H₂O)을 출발물질로 하고, 글라이신(H₂NCH₂COOH), 우레아(NH₂CONH₂)와 구연산(COOHCH₂)C(OH)(COOH)을 단독으로 사용하거나 혹은 혼합하여 출발원료로 사용하였다.

각 금속염과 연료를 완전산화가 일어날 수 있는 조건으로 칭량하여 소정의 증류수에 완전히 용해한 후 교반하면서 열판 위에서 가열하였다.

가열을 통해 물이 완전히 제거되고 출발염과 연료의 혼합물이 건조되어 착화온도에 도달하면 자발착화 연소반응이 일어나서 분말이 형성된다.

리튬 질산염(LiNO₃)과 알루미늄 질산염(Al(NO₃)₃·9H₂O)을 각각 카르복시산기와 아민기를 지니고 있는 유기물과 반응시킨 결과 리튬은 카르복시산기만 존재하는 구연산이나 두가지 기가 공존하는 글라이신 등이 알루미늄은 아민기만 존재하는 우레아 등이 유용한 연료임을 알 수 있었고, 일정한 비로 연료를 혼합한 경우에 가장 좋은 자발착화 연소반응 양상을 나타내었다.

본 원에서 자발착화 연소법에 의한 반응을 일으키기 위한 가열방법으로는 열판 가열, 저항로 가열, 마이크로 웨이브 가열 또는 인덕션 가열방법을 취한다.

LiAlO₂분말을 합성한 구체적인 실험방법과 결과를 다음의 실시예에 나타내었다.

[실시예 1]

우레아, 구연산, 글라이신을 각각 단일연료로 사용하거나 우레아-구연산, 우레아-글라이신으로 된 복합연료로 사용하여 자발착화 연소반응법에 의해 LiAlO₂분말을 합성하였다.

표 1에 사용연료에 따른 자발착화 연소반응 양상 및 연소 후의 생성물의 상을 나타내었다.

금속염과 연료의 구성비는 두가지 염이 출발연료와 반응하여 완전연소된다고 가정하여 구하였다.

연소불꽃이 발생하지 않은 구연산을 연료로 사용한 경우를 제외하고는 나머지 경우들에서는 착화반응이 발생되었으나, 각 경우에 대한 연소양상은 서로 다른 연소열로 인하여 크게 달랐다.

우레아나 우레아-구연산, 우레아-글라이신의 복합연료를 사용한 경우에는 매우 강한 발열반응이 발생하였으며 γ상이 형성되었다.

그러나 글라이신의 경우에 연소반응 온도가 낮아 β상이 형성되었다.

제1도에 각 연료를 사용한 경우에 형성된 분말의 X선 회절 분석결과를 나타내었다.

이 결과들을 보면, 연료의 종류, 조성 및 화학정량은 생성물의 특성에 커다란 영향을 미침을 알 수 있다.

서로 다른 기와 (착)화합물을 형성하는 두 가지 금속이온이 존재하는 경우에서 자발연소반응은 각 금속이온의 반응양상이 복합적으로 발생한다.

자발연소온도는 각 연료가 질산기와 반응하여 방출하는 연소열과 금속이온의 산화에 의한 반응열에 영향을 받게 된다.

우레아를 연료로 사용한 경우에는 γ- LiAlO상이 형성되었지만, 구연산을 사용하면 저온상인 β-LiAlO상이 형성되었다.

즉 우레아를 연소시킬 때가 구연산을 연소할 때보다 연소실이 더 크다고 생각할 수 있다.

그러나 우레아를 사용한 경우에는 용액의 가열시에 용매의 휘발과 함께 우레아의 분해가 발생하므로, 우레아의 분해를 억제하지 않으면 착화합물이 파괴되어 자발착화 연소반응이 발생하지 못하였기 때문에 바람직한 연료가 아니었다.

글라이신은 리튬과 착화합물을 형성할 수 있는 카르복시산기와 알루미늄과 착화합물을 형성할 수 있는 아민기가 공존하는 연료이지만 반응온도가 낮아 β상이 형성되므로 LiAlO분말 합성에는 바람직한 연료가 되지 못하였다.

우레아와 구연산이나 글라이신의 복합연료를 사용한 경우에는 강한 발열반응이 발생하였고, γ-LiAlO상이 잘 형성되었으며, 우레아의 분해에 의해 자발착화 연소반응이 진행되지 않는 경우는 없었으며, 분말합성에 재현성이 있었다.

제2도는 각각 우레아 및 우레아-구연산, 우레아-글라이신 복합연료로부터 제조된 LiAlO분말의 미세구조 사진이다.

우레아와 구연산을 복합연료로 사용한 경우에 분말의 형상으로 볼 때 가장 다공성이었으며, 가장 큰 비표면적을 갖는 분말이 합성되었다.

제3도는 우레아 및 우레아-구연산, 우레아-글라이신 복합연료에 의해 합성된 LiAlO분말의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.

우레아를 단일연료로 사용한 경우에 비해 복합연료를 사용한 경우에는 무게감량이 미소하였고, 특히 우레아/구연산과 우레아/글라이신을 복합연료로 사용한 경우에는 0.4wt% 이하의 매우 적은 무게감량을 나타내어 분말합성 후 별도의 하소처리를 할 필요성이 없었다.

[실시예 2]

우레아와 구연산의 혼합비를 변화시키면서 LiAlO분말을 합성하였다.

표 2와 같이 우레아와 구연산의 혼합비를 변화시키면서 반응양상과 형성된 분말의 특성을 살펴보았다.

금속염과 연료의 구성비는 두가지 염이 출발연료와 반응하여 완전연소된다고 가정하여 구하였다.

제4도는 연료의 변화에 따라 형성된 분말의 X선 회절분석을 행한 것이다.

구연산이 정량비(알루미늄과 리튬이 각각 우레아와 구연산에 (착)화합물을 형성하며 완전연소되는 연료비)에 도달할 때까지는 결정상의 변화가 거의 없으나, 미량의 구연산이 과량으로 존재할 경우에는 결정화율이 현저히 감소하였다.

이와 같이 불완전 연소되어 남아있는 과량의 구연산은 알루미늄-우레아 간의 자발착화 연소반응을 크게 방해한다.

제5도는 각 연료비에서 형성된 분말의 미세구조를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.

우레아를 연료로 한 경우에는 크기가 매우 크고 치밀한 형상을 갖는 판상의 분말이 형성되었으나, 구연산이 첨가됨에 따라 점차 다공성의 구조를 갖는 판상의 분말로 변화하였다.

제6도에 구연산의 첨가비에 따른 분말의 비표면적 변화를 BET법으로 측정하여 나타내었다.

우레아만을 연료로 사용하였을 때 얻어진 비표면적은 5.2㎡/g으로 매우 작았지만 구연산이 첨가됨에 따라 비표면적이 현저히 커져 10㎡/g 이상이 되었다.

결정상과 비표면적을 동시에 고려하면, 리튬과 알루미늄을 구연산과 우레아에 각각 착화합물을 형성하도록 정량비를 맞춘 연료조성에서 가장 좋은 분말특성이 나타났다.

이러한 결과는 글라이신과 우레아를 복합연료로 사용한 경우에도 동일한 양상이 나타났다.

구연산과 우레아를 복합연료로 사용한 경우에 형성된 분말을 알루미나를 볼로 하여 48시간 건식 볼밀한 결과 분말의 비표면적이 16㎡/g으로 크게 증가하였다.

이 값을 일차입자의 평균크기로 환산하면 약 143㎚이다.

Claims (3)

1. 알루미늄 질산염과 리튬·질산염을 출발원료로 하고 연료로 아민기를 지닌 유기물과 카르복실산기를 지닌 유기물이 혼합된 복합연료를 이용하여 자발착화 연소법으로 합성한 것을 특징으로 하는 비표면적인 큰 단일상 γ-LiAlO₂분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 복합연료 중에서 아민기를 지닌 유기물 연료로는 우레아(Urea), 또는 포름아미드(formamide)를 사용하고, 카르복실산기를 지닌 유기물 연료로는 구연산(citric acid) 또는 아세트산(acetic acid) 또는 글라이신(glycine)을 사용하며, 복합연료의 혼합비는 (90∼73 wt%) 아민기를 포함한 유기물 연료 : (10∼27 wt%) 카르복실산기를 포함한 유기물 연료인 것을 특징으로 하는 비표면적인 큰 단일상 γ-LiAlO₂분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 자발착화 연소법에 의한 반응을 일으키기 위한 가열방법은 열판 가열, 저항로 가열, 마이크로 웨이브 가열 또는 인덕션 가열을 포함하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 단일상 γ-LiAlO₂분말의 제조방법.