KR20170039140A - α-알루민산리튬의 제조 방법 - Google Patents

α-알루민산리튬의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이어도, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 가지 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공하는 것. 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에 알루미늄 화합물을 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.

Description

α-알루민산리튬의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING α-LITHIUM ALUMINATE}
본 발명은, 특히 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 의 전해질 유지판용으로서 유용한 α-알루민산리튬 (LiAlO2) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
MCFC 의 전해질 유지판은, 650 ℃ 부근의 고온역에 있어서 탄산리튬 (Li2CO3) 및 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 등의 혼합 용융 탄산염을 유지할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 용융 탄산염에 대한 높은 유지성이나, 입자 형상의 안정성, 내알칼리성, 열 안정성 등의 특성이 요구된다. 이와 같은 요구 특성을 만족시키는 재료로서, 전해질 유지판의 구성 재료에는 알루민산리튬이 사용되고 있고, 특히 전해질 유지력이 우수한 비교적 비표면적이 큰 미세한 γ-알루민산리튬이 바람직하게 사용되고 있었다.
또, 미세한 α-알루민산리튬도 MCFC 의 전해질 유지판으로서 유용하다는 것을 알고 있다. 하기 특허문헌 1 에는, 고결정성 α-알루민산리튬의 제조법이 개시되어 있다. 또, 하기 특허문헌 2 에는, 비표면적 100 ㎡/g 이상의 알루미나 분말과 탄산리튬을 함유하는 탄산염의 혼합물을 700 ∼ 800 ℃ 의 용융 탄산염 중에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3 에는, 비표면적 100 ㎡/g 이상의 수산화알루미늄 분말과 탄산리튬을 함유하는 탄산염의 혼합물을 700 ∼ 800 ℃ 의 용융 탄산염 중에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 방법은, 어느 것에 있어서도 원료가 되는 알루미나 또는 알루민산리튬을 용융 탄산염 중에서 열처리하는 것이다. 이러한 방법은 50 시간 내지 100 시간이란 긴 반응 시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 또한 제법의 특성상, 탄산염을 제거하기 위해서 제품을 세정하고 건조시키는 공정을 반드시 포함해야 하여, 공정의 복잡화와 고비용화를 피할 수 없다.
또, 하기 특허문헌 4 에는 다공질 γ-알루미나와 리튬 화합물을 Li/Al 몰비로 화학량론비 근방에서 건식 혼합하여 소성함으로써 α-알루민산리튬을 제조하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 제법에 의해 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 α-알루민산리튬을 제조한 경우에는, MCFC 의 전해질 유지판에서 필요한 열 안정성 및 화학적 안정성을 갖는 것을 얻기 어렵다.
일본 공개특허공보 평2-80319호 일본 공개특허공보 평2-243511호 일본 공개특허공보 평10-112329호 일본 공개특허공보 2000-195531호
이와 같은 기술 배경하, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고, MCFC 의 장수명화를 향상시킨다는 목적을 이루는 고도의 유지성, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 α-알루민산리튬의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 상기의 문제점의 해소를 도모하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 알루미나 수화물을 사용하고, 그 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 1 근방의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하고, 다음으로 얻어진 소성품에 알루미늄 화합물을 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하여 생성되는 α-알루민산리튬은, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이어도, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고, MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 가지 물성을 가진 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 목적으로 하는 해결 과제는, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이어도, MCFC 의 용융 탄산염 중에 있어서, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 가지 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에 알루미늄 화합물을 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 혼합물 (b) 가 알루미늄 화합물을, 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 첨가한 것인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 제 1 소성 반응에 있어서, 소성 온도가 650 ∼ 850 ℃ 인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 제 2 소성 반응에 있어서, 소성 온도가 750 ∼ 900 ℃ 인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 알루미나 수화물이 베마이트인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 알루미나 수화물의 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 알루미늄 화합물이 천이 알루미나 또는 알루미나 수화물인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 용융 탄산염형 연료 전지의 전해질 유지판으로서 사용되는 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같이 구성하였으므로, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이어도, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 가지 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 제 1 소성 반응 후에 얻어진 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 의 X 선 회절도이다.
도 2 는 실시예 1 의 제 2 소성 반응 후에 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 X 선 회절도이다.
도 3 은 실시예 1 의 제 2 소성 반응 후에 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 열 안정성 시험 후의 X 선 회절도이다.
도 5 는 비교예 2 에서 얻어진 α-알루민산리튬의 열 안정성 시험 후의 X 선 회절도이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (이하,「α-알루민산리튬 (2)」로 부르는 경우가 있다」은 γ-알루민산리튬을 실질적으로 함유하지 않는 X 선 회절 분석에 있어서, 단상의 α-알루민산리튬 (2) 인 것이 특징 중 하나이다.
또, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, 그 α-알루민산리튬 (2) 시료를 대기 분위기에서, 750 ℃ 에서 200 시간 가열한 후에 있어서도, X 선 회절 분석에 있어서 γ-알루민산리튬을 실질적으로 함유하지 않는 열 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 인 것도 특징 중 하나이다.
또, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, 전해질 (성분 조성 Li2CO3:K2CO3 = 53:47 ㏖％) 중에서, 750 ℃ 에서 200 시간 가열한 후에 있어서도, X 선 회절 분석에 있어서 γ-알루민산리튬을 실질적으로 함유하지 않는 화학적 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 인 것도 특징 중 하나이다.
또, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 의 BET 비표면적은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 의 유리한 효과를 고려하여, BET 비표면적은 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 이다.
본 발명에 관련된 α-알루민산리튬 (2) 의 제조 방법은, 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 1 근방의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품 (이하, 「α-알루민산리튬 (1)」로 부르는 경우가 있다) 을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에 알루미늄 화합물을 혼합한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 제조 방법은, 기본적으로는 하기 (가) ∼ (라) 의 공정을 포함하는 것이다.
(가)：혼합물 (a) 조제 공정
(나)：제 1 소성 반응 공정
(다)：혼합물 (b) 조제 공정
(라)：제 2 소성 반응 공정
(가)：혼합물 (a) 조제 공정；
혼합물 (a) 조제 공정은, 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 1 근방의 양비로 혼합한 균일 혼합물 (a) 를 조제하는 공정이다.
혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 알루미나 수화물은, 일반식；Al2O3·nH2O 로 나타내고 수산화알루미늄도 이것에 포함된다.
알루미나 수화물은, 조성이나 결정 구조의 차이에 의해, 깁사이트, 바이어라이트, 노드스트란다이트, 베마이트, 베마이트 겔 (유사 베마이트), 다이어스포어 (diaspore), 무정형 비정질 등으로 분류된다. 예를 들어, 알루미나 수화물의 식에 있어서, n 의 값이 1 인 경우는 베마이트 구조의 알루미나 수화물, n 의 값이 1 을 초과하고 3 미만인 경우에는 유사 베마이트 구조의 알루미나 수화물, n 의 값이 3 이상인 경우에는 비정질 구조의 알루미나 수화물로 통상 분류된다. 또한, 다이어스포어 (diaspore), 디아스포어 (diaspore) 는 n 의 값이 1, 깁사이트나 바이어라이트, 노드스트란다이트는 n 의 값이 3 이다. 이들의 분류와는 별도로, 수산화알루미늄의 경우에는, n 의 값이 3 ∼ 5 이다. 또, 수중에 알루미나 수화물을 콜로이드상으로 현탁 분산시킨 알루미나졸도 사용할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 알루미나 수화물은 베마이트가, 특히 열 안정성 및 화학적 안정성도 우수한 α-알루민산리튬이 얻어진다는 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 알루미나 수화물의 바람직한 물성은, α-알루민산리튬 (2) 로서, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g의 것이 생성되는 관점에서, BET 비표면적은 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또, 알루미나 수화물의 형상은, 섬유상, 침상, 구상, 봉상, 분상, 입상 등 중 어느 것이어도 된다.
이러한 알루미나 수화물의 제법 자체는 공지이며, 예를 들어, 알루미늄이소프로폭사이드 등의 알루미늄알콕사이드의 가수분해, 알루미늄염의 알칼리에 의한 중화, 또는 알루민산염의 가수분해 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진다. 알루미늄 알콕사이드로는 이소프로폭사이드, 2-부톡사이드 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-88074호, 일본 공개특허공보 소62-56321호, 일본 공개특허공보 평2-64010호, 일본 공개특허공보 평4-275917호, 일본 공개특허공보 평6-64918호, 일본 공개특허공보 평7-10535호, 일본 공개특허공보 평7-267633호, 일본 공표특허공보 2002-522343호, 일본 공표특허공보 2003-507299호, 미국 특허 제2,656,321호 명세서 등 참조). 알루미늄의 무기염 또는 그 수화물을 원료로서 사용하는 경우에는, 그 원료로서 예를 들어 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 암모늄명반, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 수산화알루미늄 등의 무기염 및 그 수화물을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소54-116398호, 일본 공개특허공보 소55-23034호, 일본 공개특허공보 소55-27824호, 일본 공개특허공보 소56-120508호 등 참조).
또, 본 발명에서 사용하는 알루미나 수화물은 시판품도 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 탄산리튬은, 공업적으로 입수 가능한 것이면, 특히 그 물성 등은 제한은 없지만, 알루미나 수화물과의 반응성을 양호하게 하는 관점에서 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 것이 바람직하게 사용된다.
혼합물 (a) 조제 공정에 있어서, 알루미나 수화물과 탄산리튬은, α-알루민산리튬 (1) 을 얻기 위해 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.00 의 양비로 혼합한다.
이 이유는 Al/Li 의 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 목적으로 하는 조성으로 X 선 회절적으로 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않고, 또, 그 후의 공정을 실시하여 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 에 있어서도 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 것을 얻기 어려워지기 때문이다.
혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 알루미나 수화물과 탄산리튬의 혼합 방법은 건식, 습식 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없다.
건식 혼합의 경우, 분말간의 상호 분산이 불충분하면, (나) 의 제 1 소성 반응 공정에 있어서 α-알루민산리튬 (1) 입자가 부분적으로 응집되어, 조립화 (粗粒化) 된다. 이 때문에, 원료의 균일한 혼합 분산 상태를 얻기 위해서는, 예를 들어 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서와 같은 고속 분산 혼합기를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.
습식 혼합의 경우, 슬러리를 여과할 때에, 물에 용출된 탄산리튬이 여과액 측에 있기 때문에, 목적으로 하는 조성의 α-알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 화학량론에 가까운 당량비로 배합한 원료를 함유하는 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 전체량 건조시키는 것이 바람직하다.
(나)：제 1 소성 반응 공정；
상기 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정에서 얻어지는 혼합물 (a) 은, (나) 의 제 1 소성 반응 공정에 제공하여, 소성품을 얻는다.
제 1 소성 반응에 의해 얻어지는 소성품 자체는, α-알루민산리튬 (1) 인데, 이 제 1 소성 반응을 실시하여 얻어지는 α-알루민산리튬 (1) 자체에서는, 특히, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 이 되면 열 안정성 및 화학적 안정성의 점에서, 후술하는 제 2 소성 반응을 실시한 α-알루민산리튬 (2) 와 비교하여 열등한 것이다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 이 제 1 소성 반응에 의해 얻어지는 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 을 후술하는 (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정 및 (라) 의 제 2 소성 반응 공정을 실시함으로써, α-알루민산리튬 (1) 을 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 로 전환할 수 있다.
이 제 1 소성 반응 공정에 있어서, 특히 소성품으로서 X 선 회절 분석에 있어서, 단상의 α-알루민산리튬 (1) 을 얻는 것이, 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 것을 얻는 관점에서 중요하다.
제 1 소성 반응 공정에 관련된 소성 온도는 650 ∼ 850 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 이 이유는, 제 1 소성 반응의 소성 온도가 650 ℃ 미만에서는 단상의 알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않게 되고, 한편, 제 1 소성 반응의 소성 온도가 800 ℃ 을 초과하면, α 상과 γ 상이 혼재한 것이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 소성 온도와 소성 시간의 관계에서, 동일한 원료 혼합물을 동일한 소성 온도에서 반응을 실시해도, 소성 시간에 의해 얻어지는 알루민산리튬 (1) 의 결정형이 상이한 것이 생성되는 경우가 있다. 일반적으로는 장시간 소성함으로써 α형 이외에 일부 γ 형이 생성되기 쉬워진다. 또, 이 경향은 높은 온도에서 실시할수록 단시간에 γ 형이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 적절히 X 선 회절 분석을 실시하여 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이 얻어지는지의 여부를 확인하면서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 상기한 소성 온도에서 0.5 ∼ 40 시간 소성을 실시하면, 소성품으로서 단상의 α-알루민산리튬 (1) 을 생성시킬 수 있다.
소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 탄산 가스 분위기하, 대기 중 어느 것이어도 된다.
제 1 소성 반응은 원하는 바에 따라 몇 번 실시해도 된다. 또, 제 1 소성 반응 종료 후, 얻어지는 소성품을 필요에 의해 분쇄 및/또는 해쇄를 실시할 수 있다.
(다)：혼합물 (b) 조제 공정；
상기 (나) 의 제 1 소성 반응 공정에서 얻어지는 소성품은, (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정에 제공하여, 소성품과 알루미늄 화합물이 균일하게 혼합된 혼합물 (b) 를 얻는다.
혼합물 (b) 조제 공정에 관련된 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 깁사이트, 바이어라이트, 노드스트란다이트, 베마이트, 베마이트 겔 (유사 베마이트), 다이어스포어, 무정형 비정질의 알루미나 수화물, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물；γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나의 천이 알루미나；γ 상, δ 상, θ 상, α 상을 2 이상 함유하는 혼상의 천이 알루미나；유기산의 알루미늄염；암모늄도소나이트；명반 등을 들 수 있고, 이들 중, 천이 알루미나, 알루미나 수화물이 바람직하고, 특히, 전술한 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정에서 예시한 알루미나 수화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미나 수화물을 사용하는 경우에는, 알루미나 수화물의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니고, 전술한 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
또, 혼합물 (b) 조제 공정에 관련된 알루미늄 화합물은, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 알루미늄 화합물의 소성품으로의 첨가 형태는, 분체, 용액 혹은 수매체에 분산시킨 슬러리로서 소성품에 첨가할 수 있다.
혼합물 (b) 조제 공정에 있어서, 알루미늄 화합물의 첨가량이 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.02 이다.
이 이유는, 알루미늄 화합물의 첨가량이 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 미만에서는 열 안정성 및 화학적 안정성이 부족한 것이 되기 쉬운 경향이 있고, 한편, 첨가량이 Al/Li 의 몰비로 0.05 를 초과하면 미반응물을 함유한 것이 되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.
소성품과 알루미늄 화합물의 혼합 수단은, 각 원료가 균일하게 분산된 혼합물 (b) 가 얻어지는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 전술한 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서와 같은 고속 분산 혼합기를 사용하여 건식으로 처리하는 방법이나 습식 혼합하는 경우에는 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 전체량 건조시키는 방법을 사용할 수 있다.
(라) 제 2 소성 반응 공정；
상기 (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정에서 얻어진 혼합물 (b) 는, 제 2 소성 반응 공정에 제공하여, 본 발명이 목적으로 하는 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는다.
본 제조 방법에서는, 균일 혼합된 혼합물 (b) 에 대해 제 2 소성 반응을 실시함으로써, 제 1 소성 반응에서 얻어지는 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 에 비하여, 열 안정성 및 화학적 안정성이 현저하게 향상된 α-알루민산리튬 (2) 를 얻을 수 있다.
이 (라) 의 제 2 소성 반응 공정에 있어서, 특히 단상의 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는 것이 열 안정성이 우수한 것을 얻는 관점에서 중요하다.
제 2 소성 반응 공정에 관련된 소성 온도는 750 ∼ 900 ℃, 바람직하게는 770 ∼ 830 ℃ 이다. 이 이유는, 제 2 소성 반응의 소성 온도가 750 ℃ 미만에서는 X 선 회절적으로 단상의 알루민산리튬 (2) 가 잘 얻어지지 않게 되고, 한편, 제 2 소성 반응의 소성 온도가 830 ℃ 을 초과하면 γ 상을 함유한 것이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 전술한 바와 같이 소성 온도와 소성 시간의 관계에서, 동일한 원료 혼합물을 동일한 소성 온도에서 반응을 실시해도, 소성 시간에 따라 얻어지는 알루민산리튬 (2) 의 결정형이 상이한 것이 생성되는 경우가 있다. 일반적으로는 장시간 소성함으로써 α 형 이외에 일부 γ 형이 생성되기 쉬워진다. 또, 이 경향은 높은 온도에서 실시할수록 단시간에 γ 형이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 적절히, X 선 회절 분석을 실시하여 단상의 α-알루민산리튬 (2) 가 얻어지는지의 여부를 확인하면서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 상기한 소성 온도에서 0.5 ∼ 40 시간 소성을 실시하면, 만족할만한 성능이고, 또한 단상의 α-알루민산리튬을 생성시킬 수 있다.
소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 탄산 가스 분위기하, 대기 중의 어느 것이어도 된다.
제 2 소성 반응은 원하는 바에 따라 몇 번 실시해도 된다. 또, 제 2 소성 반응 종료 후, 얻어지는 소성품을 필요에 의해 분쇄 및/또는 해쇄하여 제품으로 한다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, 실질적으로 γ-알루민산리튬을 함유하지 않는 X 선적으로 단상의 α-알루민산리튬 (2) 이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이어도 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이어도 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(가)：혼합물 (a) 조제 공정；
BET 비표면적 135 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 베마이트와, 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 사용하여 몰비 (Al/Li) 가 1.00 이 되는 분량으로 계량하고, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 조제하였다.
(나)：제 1 소성 반응 공정；
균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 제 1 소성 반응을 실시하여 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 소성품은 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이었다 (도 1 참조).
(다)：혼합물 (b) 조제 공정；
소성품에 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 베마이트를 α-알루민산리튬 (1) 중의 Li 에 대한 몰비 (Al/Li) 로 0.015 가 되도록 첨가한 후, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하고, 균일 혼합물 (b) 를 조제하였다.
(라)：제 2 소성 반응 공정；
균일 혼합물 (b) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기에서 제 2 소성 반응을 실시하여 α-알루민산리튬 (2) 시료를 얻었다. 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 시료를 X 선 회절 분석을 실시한 결과 α-알루민산리튬 단상 (도 2 참조) 이고, 또, BET 비표면적은 23.6 ㎡/g 이었다. 또, α-알루민산리튬 (2) 시료의 SEM 사진을 도 3 에 나타냈다.
(실시예 2)
(가)：혼합물 (a) 조제 공정；
BET 비표면적 152 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 베마이트와, 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 사용하여 몰비 (Al/Li) 가 1.00 이 되는 분량으로 계량하고, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 조제하였다.
(나)：제 1 소성 반응 공정；
균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 제 1 소성 반응을 실시하여 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 소성품은 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이었다.
(다)：혼합물 (b) 조제 공정；
소성품에 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 베마이트를 α-알루민산리튬 (1) 중의 Li 에 대한 몰비 (Al/Li) 로 0.015 가 되도록 첨가한 후, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (b) 를 조제하였다.
(2)：제 2 소성 반응 공정；
균일 혼합물 (b) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기에서 제 2 소성 반응을 실시하여 α-알루민산리튬 (2) 시료를 얻었다. 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 시료를 X 선 회절 분석을 실시한 결과 α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 28.8 ㎡/g 이었다.
(비교예 1)
BET 비표면적 108 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 베마이트와, 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 실시예 1 과 동일한 방법으로 계량 및 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 얻었다.
이어서, 균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 소성하고, 이것을 α-알루민산리튬 시료로 하였다. 얻어진 α-알루민산리튬 시료를 X 선 회절 분석한 결과, α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 19.4 ㎡/g 이었다.
(비교예 2)
BET 비표면적 108 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 베마이트와, 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 실시예 1 과 동일한 방법으로 계량 및 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 얻었다.
이어서, 균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 740 ℃ 에서 7 시간, 추가로 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기에서 소성하고, 이것을 α-알루민산리튬 시료로 하였다. 얻어진 α-알루민산리튬 시료를 X 선 회절 분석한 결과, α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 21.2 ㎡/g 이었다.
Figure pct00001
주) 알루미늄 화합물의 첨가량은, 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 중의 Li 에 대한 첨가한 알루미늄 화합물 중의 Al 의 몰비 (Al/Li) 로 나타냈다.
＜안정성의 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 α-알루민산리튬 시료에 대하여, 열 안정성의 평가 및 화학적 안정성을 평가하였다.
＜열 안정성 시험＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 α-알루민산리튬 시료 10 g 을 대기 분위기에서 전기로에 넣어 750 ℃ 에서 200 시간 가열하고, X 선 회절 분석을 실시하여 γ-알루민산리튬의 존재의 유무를 확인하였다. 실시예 1 과 비교예 2 의 α-알루민산리튬 시료의 가열 처리 후의 X 선 회절도를 도 4 및 도 5 에 각각 나타낸다.
＜화학적 안정성 시험＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 α-알루민산리튬 시료와 전해질 (성분 조성 Li2CO3:K2CO3 = 53:47 ㏖％) 을 중량비 1：2 로 혼합하고, 체적비로 공기/질소/CO2 = 50/40/10 으로 혼합된 분위기로 유지된 전기로 중에서 670 ℃ 의 온도에 200 시간 가열하고, X 선 회절 분석을 실시하여 γ-알루민산리튬의 존재의 유무를 확인하였다.
Figure pct00002
표 2 로부터, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬은 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이어도, 열 안정성의 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 가지 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 알루미나 수화물과 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에 알루미늄 화합물을 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 (b) 가 알루미늄 화합물을, 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 첨가한 것임을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 소성 반응의 소성 온도가 650 ∼ 850 ℃ 인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 소성 반응의 소성 온도가 750 ∼ 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 수화물이 베마이트인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 수화물의 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이 천이 알루미나 또는 알루미나 수화물인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 탄산염형 연료 전지의 전해질 유지판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
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