DE3617115C2 - Verfahren zur Herstellung von Beta"-Aluminiumoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid, das sich zur Herstellung von polykristallinen Beta′′-Aluminiumoxidgegenständen eignet.

Beta-Aluminiumoxid ist ein Natriumaluminat der idealisierten chemischen Formel Na₂O · 11 Al₂O₃ mit einer Schichtstruktur, worin die Natriumatome in getrennten Schichten vorliegen, die von Schichten aus Aluminiumatomen und Sauerstoffionen getrennt sind und eine Struktur vom Spinelltyp bilden. Beta′′-Aluminiumoxid mit der angenäherten chemischen Formel Na₂O · 5 Al₂O₃ hat eine ähnliche Struktur, ist jedoch ein Material mit geringerem Widerstand von besonderem Interesse als Ionenleiter in elektrochemischen Zellen.

Verfahren zur Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid sind bekannt, z. B. aus der SE 4 17 706, EP 114 234, DE 22 04 790, US 38 59 427, US 40 52 538 und Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie: "Die thermische Umwandlung von gelatinösem aluminiumhydroxid" (Sato), 391, 167-173 (1972) - J. Barth - Leipzig. Es gab jedoch Probleme bei der Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid, insbesondere gesintertem polykristallinem Beta′′-Aluminiumoxid zur Erzielung eines Beta′′-Aluminiumoxidprodukts, das einen hohen Mengenanteil an Beta′′-Aluminiumoxid enthält, z. B. näherungsweise 100% reines Beta′′-Aluminiumoxid. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß zur Erzielung der Aluminiumoxidkomponenten des Beta′′-Aluminiumoxids durch Auswahl besonderer Vorläufer von Aluminiumoxid als Ausgangsmaterialien, die sich durch ihre hochgradig geordnete Struktur und gut entwickelte Kristallinität auszeichnen, unerwartet hohe Anteile an Beta′′-Aluminiumoxid, insbesondere in gesinterten polykristallinen Produkten erzielt werden können, die sich einer 100%igen Reinheit nähern

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid bereitgestellt durch Erhitzen eines Gemisches, das aus einem Vorläufer von Aluminiumoxid und einem darin verteilten, aus Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid bestehenden Spinell-Stabilisator, wobei 0,75 Masse-% Lithiumoxid 4 Masse-% Magnesiumoxid äquivalent sind, oder einem Vorläufer des Spinell-Stabilisators sowie Natriumoxid oder dessen Vorläufer besteht, auf eine Temperatur von wenigstens 1100°C, insbesondere auf eine Maximaltemperatur von 1550 bis 1700°C, wobei solche Mengen gewählt werden, daß das Gemisch nach dem Erhitzen 0,05 bis 1,0 Masse-% Lithiumoxid oder 0,25 bis 5 Masse-% Magnesiumoxid sowie 7 bis 10 Masse-% Natriumoxid enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Vorläufer von Aluminiumoxid entweder ein hydrothermal hergestellter Böhmit der Formel Al₂O₃ · 1 bis 1,3 H₂O mit einer durchschnittlichen Kristallgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Rasterelektronenmikroskopie, von wenigstens 10 nm und mit einem durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 0,68 nm der beim Erhitzen an der Luft von Umgebungstemperatur auf 780°C mit 10°C/min einen Masseverlust von höchstens 20 Masse-% aufweist, wobei die beim Erhitzen maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 400°C auftritt, ist, oder ein Bayerit der Formel Al₂O₃ · 3 bis 3,5 H₂O mit einer durchschnittlichen Kristallgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Rasterelektronenmikroskopie, von wenigstens 10 nm und mit einem durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 0,49 nm, der beim Erhitzen an der Luft von Umgebungstemperatur auf 700°C mit 10°C/min einen Masseverlust von höchstens 40 Masse.% aufweist, wobei die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temepratur von wenigstens 240°C auftritt, und daß der Spinell-Stabilisator und das Natriumoxid in dem Vorläufer des Aluminiumoxids durch Mahlen verteilt werden, bis 80 Masse-% des gemahlenen Materials einer Größe von weniger als 5500 nm aufweisen.

Vorzugsweise werden der Spinell-Stabilisator und das Natriumoxid in dem Vorläufer des Aluminiumoxids durch Naßmahlung verteilt, und das gemahlene Material wird vor dem Erhitzen sprühgetrocknet. Weiterhin wird vorzugsweise der Vorläufer des Aluminiumoxids durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 1100°C calciniert, bevor er mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator gemischt wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch in grünem Zustand vor dem Erhitzen in Form des trockenen, weniger als 10 Masse-% Feuchtigkeit enthaltenden Pulvers zu einem Erzeugnis geformt, indem es einem Preßdruck von 30 bis 700 MPa, insbesondere einem isostatischen Preßdruck von 200 bis 420 MPa, unterworfen wird, und schließlich enthält das erhitzte Gemisch, bezogen auf den Vorläufer von Aluminiumoxid, vorzugsweise 5 bis 95 Masse-% Alpha-Aluminiumoxid oder Gibbsit.

Eine Möglichkeit, um festzustellen, ob ein Vorläufer, z. B. aus einem Gemisch, geeignet ist, besteht auch in der Feststellung, ob er, wenn er selbst an Luft calciniert wird, ein Calcinierungsprodukt hat, das bei Untersuchung durch Röntgenbeugung wie hier definiert, ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, dessen Intensitätsmaximum im 2(Theta)Bereich von 44-48° bzw. im 2(Theta)Bereich von 63-669° maximale Intensitäten und integrierte Intensitäten aufweisen, die mit folgenden Gleichungen (I) und (II) übereinstimmen:

A/S ist größer als 0,03 (I)

und

B/S ist größer als 0,04 (II)

worin

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 44-48°;

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das Kalzinierungsprodukt in dem 2(Theta)Bereich 63-69°;

in Zählungen pro Sekunde (cps)/2(Theta)° für das 211-Intensitätsmaximum in einem Rutil-(TiO₂)-Standard, das in dem 2(Theta)Bereich 52-56° auftritt;

maximale Intensität - die maximale Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) über den Hintergrund (Rauschen), den das Intensitätsmaximum in dem fraglichen 2(Theta)Bereich zeigt; und
integrierte Intensität = der Bereich unter dem Intensitätsmaximum über dem Rauschen in dem fraglichen 2(Theta) Bereich, in Einheiten von 2(Theta)° × Zählungen pro Sekunde,

bedeuten, wobei A, B und S Mittelwerte für wenigstens fünf Proben mit einer Standardabweichung von weniger als 10% sind und der Rutilstandard das Intensitätsstandardrutil des National Bureau of Standards des United States Department of Commerce mit der Standardnummer 674 bezeichnete Material ist und einen d-Abstand von 0,16874 nm für das fragliche 211-Intensitätsmaximum hat.

Die Erzielung der maximalen Intensität und integrierten Intensität wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die ein Diagramm einer Röntgenbeugungsaufzeichnung der fraglichen Art zeigt, d. h. den Auftrag der Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) gegen 2(Theta).

In Fig. 1 ist ein Diagramm einer Aufzeichnung 10 gezeigt, die, wie dies typisch der Fall ist, ein einziges Intensitätsmaximum 12 zwischen den Integrationsgrenzen zeigt. Es ist im Prinzip möglich, daß mehr als ein Intensitätsmaximum vorliegt, wobei dann das Intensitätsmaximum mit der höchsten Intensität in Zählungen pro Sekunde (d. h. die der höchsten Intensität) für die Bestimmung der maximalen Intensität benutzt werden muß, wobei jede andere (niedrigere) Intensität zwischen den Integrationsgrenzen vernachlässigt wird.

Die 2(Theta)integrationsgrenzen auf der 2(Theta)achse sind in Fig. 1 bei 14 und 16 gezeigt. Die Senkrechten zu der 2(Theta)achse bei 14 und 16 sind jeweils durch die Linien 18 und 20 wiedergegeben. Diese Senkrechten 18 bzw. 20 schneiden die Aufzeichnung 10 bei 22 und 24 und liefern die Integrationsgrenzen auf der Aufzeichnung. Eine Grundlinie 26 ist durch die gerade Linie gezeigt, welche die Punkte 22 und 24 verbindet. Diese Grundlinie stellt die Hintergrund(rausch)intensität dar. Der höchste Punkt (Maximalintensität) auf dem Intensitätsmaximum 12 ist bei 28 gezeigt. Eine Linie 30, welche den Punkt 28 schneidet und senkrecht zur 2(Theta)achse verläuft, ist gezeigt, die die Grundlinie 26 bei 32 schneidet.

Das Maximum der Intensität 12 über der Hintergrundintensität wird durch die Länge der Linie 30 (in Zählungen pro Sekunden) zwischen den Punkten 28 und 32 dargestellt. Die integrierte Intensität wird dargestellt durch die Fläche des Intensitätsmaximums 12, d. h. der Fläche unter der Aufzeichnung 10 und über der Grundlinie 26 zwischen den Integrationsgrenzen 22 und 24 auf der Aufzeichnung 10, d. h. die Fläche, die von den Punkten 22-28-24-32-22 eingeschlossen ist.

Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Kristallitgröße von Böhmit wenigstens 100 mm, dieser Basalebenenabstand beträgt höchstens 0,65 nm, der Massenverlust beim Erhitzen beträgt höchstens 17%, und die maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 500°C.

Unter dem Ausdruck "hydrothermal hergestellt" ist zu verstehen, daß der Boehmit (der durch AlOOH oder Al₂O₃ · H₂O wiedergegeben werden kann) durch hydrothermale Umwandlung in Wasser oder einer verdünnten alkalischen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 150- 300°C aus Aluminiumtrihydrat, das seinerseits nach dem Bayer- Verfahren hergestellt war, erhalten wurde. Das Bayer-Verfahren ist wohl bekannt und ist beispielsweise in "The Condensed Chemical Dictionary", 9. Auflage, überarbeitet von Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977, Seite 94, beschrieben. Diese hydrothermale Umwandlung von Aluminiumoxidtrihydrat zu Boehmit wird von Hüttig et al. in einem Artikel "Information über das System Al₂O₃ · H₂O", Z. Anorg. Allg. Chem., 171, 232-243 (1928), beschrieben.

Insbesondere kann der Boehmit als ein im Handel erhältliches Produkt eingesetzt werden. Dieses wird hydrothermal hergestellt, hat eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g (bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller [BET] durch Stickstoffadsorption) und hat eine durchschnittliche Kristallitgröße, wie es erhalten wird, von 5000 nm, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie (und 800 nm nach Mahlen, wie später beschrieben) und erleidet den größeren Teil seiner Dehydratation bei Temperaturerhöhungen bei Temperaturen zwischen 470 und 550°C. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß Boehmit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur einen Basalebenenabstand von etwa 0,611 nm, einen Massenverlust beim Erhitzen auf 700°C von Umgebungstemperatur von etwa 15% M/M hat, und seine maximale Geschwindigkeit des Massenverlustes (der Wendepunkt bei der Kurve seiner thermogravimetrischen Analyse [TGA]) liegt bei etwa 540°C beim Erhitzen mit 10°C/min.

Wenn der Vorläufer von Aluminiumoxid ein Bayerit ist, kann die durchschnittliche Kristallitgröße vorzugsweise wenigstens 50 nm sein, der Basalebenenabstand höchstens 0,475 nm, und der Masseverlust beim Erhitzen beträgt höchstens 37%, und die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes tritt bei einer Temperatur von wenigstens 260°C auf. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß Bayerit mit einer theoretisch reinen Kristallstruktur einen Basalebenenabstand von etwa 0,467 nm, einen Masseverlust beim Erhitzen auf 700°C von Umgebungstemperatur mit 10°C/Std von etwa 35% M/M hat und seine maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes (der Wendepunkt auf seiner TGA-Kurve) bei etwa 280°C liegt, wenn mit 10°C/min erhitzt wird.

Sowohl für Boehmit als auch für Bayerit wurde gefunden, daß große Kristallite im Vorläufer für Aluminiumoxid (was einer geringen spezifischen Oberfläche entspricht) einen höheren Mengenanteil an Beta′′-Aluminiumoxid im Produkt begünstigen und durchschnittliche Kristallitgrößen von wenigstens 100 nm, noch bevorzugter wenigstens 800 nm oder mehr, somit wünschenswert sind. Diese Kristallitgrößen entsprechen spezifischen Oberflächen von höchstens 10 m²/g, noch bevorzugter höchstens 5 m²/g oder weniger.

In entsprechender Weise wurde gefunden, daß die Vorläufer für Aluminiumoxid, die als Ausgangsmaterial verwendet werden und die Hydrate von Aluminiumoxid sind, nämlich Boehmite oder Bayerite, erwünscht sind und höhere Mengenanteile an Beta′′- Aluminiumoxid im Produkt begünstigen, wenn sie beim Erhitzen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen dehydratisieren. So sollte z. B. bei Boehmit die maximale Geschwindigkeit der Dehydroxilierung, d. h. die maximale Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes beim Erhitzen, wie oben erwähnt oberhalb 400°C und vorzugsweise oberhalb 500°C erfolgen. In anderen Worten sollte der Hauptteil der Dehydroxilierung, d. h. 80% oder mehr der gesamten möglichen Dehydroxilierung vorzugsweise bei hoher Temperatur stattfinden, beispielsweise über 470°C (z. B. im Bereich von 470-550°C), wenn mit 10°C/min von Umgebungstemperatur auf 700°C, wie oben erwähnt, erhitzt wird.

Diese Faktoren, nämlich große Kristallitgrößen, geringe spezifische Oberflächen und hohe Temperaturen für die Dehydroxilierung sind das Anzeichen einer gut ausgebildeten und gut geordneten Kristallstruktur im Vorläufer des Aluminiumoxids, der als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Unter Boehmit ist die orthorhombische Form von Aluminiumoxidmonohydrat, Al₂O₃ · H₂O, zu vestehen, dessen Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, die durch die Raumgruppe Dist; und mit Soda, Lithiumoxid und Magnesia sind jeweils Na₂O, Li₂O und MgO, also Natriumoxid, Lithiumoxid und Magnesiumoxid gemeint, wobei ihre Vorläufer Verbindungen, wie die Salze davon sind, z. B. die Hydroxide oder Carbonate, die beim Erhitzen in Gegenwart von Luft dieses Natriumoxid, Lithiumoxid oder Magnesiumoxid, je nach dem Fall, ergeben. Unter Bayerit ist die monokline Form von aluminiumtrihydrat zu verstehen, dessen Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, die durch die Raumgruppe Cist, bestimmt nach R. Rothbauer et al., Z. Kristallogr., 125, 317-331 (1967).

Das Gemisch, das erhitzt wird, wird so zusammengestellt, daß es nach dem Erhitzen 7-10% M/M Natriumoxid enthält. Vorzugsweise enthält, wenn Boehmit das Ausgangsmaterial/Vorläufermaterial von Aluminiumoxid ist, das Gemisch nach dem Erhitzen 9% M/M Natriumoxid.

Der Ausdruck "spinell-bildendes Oxid" - Beispiele dafür sind Lithiumoxid und Magnesiumoxid - bedeutet ein Oxid, das nach Verteilung in einem Material vom Beta-Aluminiumoxid-Typ über einer Umwandlungstemperatur die Stabilität jeder darin gebildeten Beta′′-Aluminiumoxidphase begünstigt. Ohne das spinell- bildende Oxid wandelt sich das Beta′′-Aluminiumoxid im typischen Fall bei Temperaturen über der Umwandlungstemperatur in Beta-Aluminiumoxid um, so daß ein aus Beta′′-Aluminiumoxid bestehender Gegenstand schwierig herzustellen ist. Solche spinell-bildenden Oxide wirken demgemäß als Spinell-Stabilisatoren und werden hier auch so bezeichnet.

Das Verfahren kann somit lediglich zur Bildung von Beta′′- Aluminiumoxid benutzt werden, oder es kann dazu verwendet werden, um gleichzeitig ein polykristallines Beta′′-Aluminiumoxiderzeugnis, d. h. eine einheitliche, selbsttragende Masse, zu bilden. In jedem Fall enthält der Bayerit- oder der Boehmit-Vorläufer für Aluminiumoxid, der erhitzt wird, darin verteilt ein spinell- stabilisierendes/spinell-bildendes Oxid zur Stabilisierung der Struktur des Beta′′-Aluminiumoxides vom Spinell-Typ und insbesondere, wenn ein Erzeugnis hergestellt werden soll, um der Zersetzung von Beta′′-Aluminiumoxid zu Beta-Aluminiumoxid beim Brennen bis zu der zur Bildung eines vollständig dichten Erzeugnisses erforderlichen Temperatur zu widerstehen.

Das spinell-stabilisierende/spinell-bildende Oxid kann somit Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid oder deren Vorläufer sein. Das Gemisch, das erhitzt wird, kann so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen Lithiumoxid als seinen Spinell- Stabilisator in einem Mengenanteil von 0,05-1,0% M/M enthält. Statt dessen kann das zu erhitzende Gemisch so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator in einer Menge von 0,25-5% M/M enthält.

Wenn der Vorläufer von Aluminiumoxid Boehmit und Lithiumoxid der Spinell-Stabilisator ist, kann das zu erhitzende Gemisch vorzugsweise so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen 0,2-0,8% M/M Lithiumoxid enthält. In entsprechender Weise kann bei Verwendung von Magnesiumoxid als Spinell-Stabilisator mit Boehmit das zu erhitzende Gemisch vorzugsweise so rezeptiert werden, daß es nach dem Erhitzen 2,5-4% M/M Magnesiumoxid enthält.

Statt Lithiumoxid oder einem Vorläufer davon oder Magnesiumoxid oder einem Vorläufer davon selbst zu verwenden, können Mischungen von Lithiumoxid und Magnesiumoxid oder deren Vorläufern verwendet werden. In dieser Beziehung ist bei α-Al₂O₃ z. B. 0,75% M/M Lithiumoxid etwa 4% M/M Magnesiumoxid äquivalent, was seine Verwendung zur Stabilisierung der Beta′′-Aluminiumoxidphase betrifft. Wenn die obenerwähnten Gemische von Lithiumoxid oder dessen Vorläufer mit Magnesiumoxid oder dessen Vorläufer verwendet werden, sollten die relativen Mengenanteile von Lithiumoxid oder seinen Vorläufern einerseits und Magnesiumoxid oder seinen Vorläufern andererseits entsprechend gewählt werden.

Das Natriumoxid und der Spinell-Stabilisator können in dem Vorläufer von Aluminiumoxid durch Mahlen verteilt werden. Das Mahlen kann ein Naßmahlen sein, bis 80% M/M des gemahlenen Materials eine Größe von weniger als 5500 nm haben, wobei das gemahlene Material dann vor dem Erhitzen sprühgetrocknet werden kann. Vorzugsweise sollten die spinell-bildenden Oxide, wie Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid oder ihre Vorläufer und das Natriumoxid oder dessen Vorläufer so gleichmäßig und homogen wie möglich in dem Vorläufer für Aluminiumoxid verteilt sein. Dies wird im typischen Falle durch Mahlen des Vorläufers von Aluminiumoxid zu einer feinen Teilchengröße bewirkt, wobei das Mahlen auch die Verteilung hervorruft. Das Mahlen kann in Gegenwart von Wasser, z. B. mit einer Vibroenergiemühle oder Schwingmühle erfolgen, so daß wenigstens 80% der Masse davon kleiner als 5,5 µm sind einchließlich des Lithiumoxids, Magnesiumoxids, Natriumoxids oder der Vorläufer davon, die dem Boehmit zugesetzt sind. Es kann durch Mahlen für beispielsweise 2-10 Stunden oder mehr in einer solchen Vibroenergiemühle bewirkt werden.

Nach dem Mahlen kann, wie oben erwähnt, das gemahlene Material sprühgetrocknet werden. Statt dessen kann ein Gel gebildet werden, indem man den Boehmit mit Wasser mischt, die Mischung peptisiert, z. B. durch Ansäuern auf einen pH-Wert von etwa 4 unter Verwendung von Essigsäure und Mahlen. Dabei werden die anderen Bestandteile in die gemahlene Mischung in wäßriger Lösung eingemischt, worauf eine weitere Peptisierung folgt, z. B. durch erneutes Ansauern auf einen pH-Wert von etwa 4 unter Verwendung von Essigsäure, und dann bei erhöhter Temperatur gerührt wird, z. B. bei 80°C für 20 Minuten, um ein Gel zu bilden, das dann getrocknet und vermahlen werden kann. Das entweder über die Sprühtrocknung oder über das Gel erhaltene Material kann dann, wie oben beschrieben, zu Beta′′- Aluminiumoxid geformt werden.

Der Vorläufer für Aluminiumoxid kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250-1100°C, vorzugsweise 500-1050°C, kalziniert werden, bevor er mit dem Natriumoxid und dem Spinell- Stabilisator gemischt wird. Somit kann der Boehmit oder andere Vorläufer in dem Zustand, wie er erhalten wird, möglicherweise oder manchmal vorzugsweise kalziniert werden, indem man ihn vorzugsweise auf 500-1050°C vor dem Mischen mit dem Spinell-Stabilisator und Natriumoxid und dem Erhitzen zur Bildung von Beta′′-Aluminiumoxid kalziniert. Auf diese Weise werden Wasser und andere vorhandene flüchtige Bestandteile vor dem Mischen abgetrieben. Das Kalzinieren sollte auf eine Temperatur erfolgen, die ausreichend niedrig ist, um jede wesentliche Bildung von Alpha-Aluminiumoxid zu vermeiden.

Das Erhitzen kann nach einer Vorschrift erfolgen, wobei die Temperatur des Boehmits nach und nach auf die Maximaltemperatur erhöht wird. So kann das Erhitzen gemäß einer Heizvorschrift erfolgen, bei welcher die Temperatur des Gemisches nach und nach auf eine Maximaltemperatur erhöht wird und danach nach einer Kühlvorschrift gekühlt wird, wobei die Temperatur des erhitzten Produktes nach und nach auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Maximaltemperatur kann für eine vorbestimmte Zeitspanne gehalten werden, nach welcher diese Kühlung erfolgt, und das Erhitzen des Gemisches kann auf eine Maximaltemperatur von wenigstens 1100°C erfolgen.

Wenn die Methode lediglich dazu benutzt wird, Beta′′-Aluminiumoxid zu bilden, dann wird das Erhitzen im typischen Fall auf eine Temperatur erfolgen, die geringer ist, als sie zur Bildung eines Erzeugnisses benötigt wird, während zur Bildung eines Erzeugnisses das Erhitzen wenigstens auf eine Temperatur erfolgen wird, die ausreicht, um hinreichende Sinterung und Verdichtung zur Bildung eines einheitlichen, selbsttragenden Erzeugnisses zu bewirken, das im wesentlichen Beta′′-Aluminiumoxid aufweist. So kann zur Herstellung von Erzeugnissen das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur, die im typischen Fall oberhalb 1200°C liegt, ausreichend sein, um eine einheitliche selbsttragende Masse aus dem Gemisch zu bilden. Wenn ein Erzeugnis hergestellt werden soll, kann das Gemisch in grünem Zustand zu einem Erzeugnis geformt werden, bevor das Gemisch erhitzt wird. Das Gemisch in trockener Pulverform, das weniger als 10% M/M Feuchtigkeit enthält, kann zu dem Erzeugnis geformt werden, indem man es auf einen Druck von ca. 30-700 MPa preßt, insbesondere einen isostatischen Preßdruck von 207×10⁶ Pa-415·10⁶ Pa. Während jedoch isostatisches Pressen auf einen Druck von im typischen Fall oberhalb ca. 200×10⁶ Pa gewöhnlich angewandt wird, kann bei trockenen Pulvern, die z. B. durch Sprühtrocknung erhalten wurden, ein axiales Pressen oder Düsenpressen des trockenen Pulvers statt dessen angewandt werden. Das Mahlen der Bestandteile, um sie zu mischen, wird somit im typischen Fall zur Bildung eines Schlickers führen, der einen Feststoffgehalt von etwa 50% M/M hat und sich für die Sprühtrocknung eignet, gefolgt von der Sprühtrocknung auf etwa 2-10% M/M an Feuchtigkeit.

Zur Herstellung eines Erzeugnisses kann das Erhitzen des Gemisches auf eine Maximaltemperatur von 1550-1700°C, im typischen Falle 1600-1630°C und vorzugsweise 1610-1620°C, erfolgen. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches kann zwischen 150 und 300°C/Std von einer Temperatur von wenigstens 550°C bis zu einer Temperatur, die nicht näher als 100°C an dieser Maximaltemperatur liegt, erfolgen und dann mit einer Geschwindigkeit von höchstens 100°C/Std, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Gemisches von Umgebungstemperatur auf diese Temperatur von wenigstens 550°C ist vorzugsweise höchstens 100°C/Std.

Die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit bis zur Maximaltemperatur darf somit höchstens 300°C/Std betragen.

Wenn der Ausgangsvorläufer für Aluminiumoxid, wie Boehmit oder Bayerit, so, wie er erhalten wird, zur Bildung eines Erzeugnisses verwendet wird, kann das zu erhitzende Gemisch somit einer Temperaturerhöhung bei einer verhältnismäßig geringen Durchschnittsgeschwindigkeit von weniger als 100°C/Std unterzogen werden, z. B. 60°C/Std, gemäß der normalen keramischen Praxis, bis alles freie Wasser, gebundene Wasser und alle anderen flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von z. B. 550-650°C abgetrieben sind. Danach kann die Erhitzungsgeschwindigkeit auf beispielsweise einen Wert von 150-300°C gesteigert werden bis kurz vor Erreichen der Maximaltemperatur (jedoch nicht näher als 100°C an diese Maximaltemperatur), wonach die Geschwindigkeit auf eine verhältnismäßig niedrige Geschwindigkeit von weniger als 100°C/Std, z. B. 60°C/Std, verringert wird. Die anfänglich geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstieges soll Rißbildung oder physikalischen Schaden beim Erzeugnis vermeiden, während die abschließende geringe Erhitzungsgeschwindigkeit die Verdichtung und ein gleichmäßiges Temperaturprofil durch das gesamte erhitzte Erzeugnis begünstigt.

Wenn die Vorläufer Boehmit oder Bayerit vorkalziniert wurden, kann die Erhitzung zur Bildung von Beta′′-Aluminiumoxid unmittelbar nach der Verteilung des Natriumoxids und des Spinell-Stabilisators in diesen Vorläufer mit der obigen hohen Geschwindigkeit von 150-300°C/Std von der Umgebungstemperatur ausgehend beginnen, sie kann mit dieser Geschwindigkeit fortgesetzt werden bis kurz bevor die Maximaltemperatur erreicht ist, jedoch nicht weniger als 100°C darunter.

Wenn der Vorläufer für Aluminiumoxid vorkalziniert ist, können verhältnismäßig extrem hohe durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeiten für das Brennen angewandt werden. So kann der Vorläufer für Aluminiumoxid kalziniert werden, indem man ihn auf eine Temperatur von 250-1100°C vor dem Mischen mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator erhitzt, wobei die durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeit oberhalb 50°C/min liegen kann. Diese hohen Geschwindigkeiten des Erhitzens können z. B. erhalten werden, wenn die grünen Erzeugnisse, nach Mischen mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator, direkt in einen Ofen eingesetzt werden, der sich schon bei praktisch der Maximaltemperatur befindet, bei welcher das Erzeugnis gebrannt werden soll. Je nach der Größe, der Form und der Materialdicke des Erzeugnisses können viel höhere durchschnittliche Erhitzungsgeschwindigkeiten erhalten werden, nämlich bis zu 100-400°C/min, z. B. 150-170°C/ min.

Wenn man kein Erzeugnis erhalten will, sondern lediglich ein Pulver oder ein teilchenförmiges Material, das Beta′′-Aluminiumoxid enthält, kann man auf die anfängliche geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme verzichten, ebenso wie auf die abschließende verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit der Temperaturzunahme. Auch kann die Maximaltemperatur dann natürlich tiefer liegen.

Die untere Grenze der Maximaltemperatur wird durch Faktoren gesetzt, wie einen annehmbaren elektrischen Widerstand im endgültigen Erzeugnis, z. B. für die Verwendung als festen Elektrolyten oder Separator in einer elektrochemischen Zelle, und ausreichend Sinterung und Festigkeit im endgültigen Erzeugnis. Unterhalb einer Maximaltemperatur von etwa 1600°C wird der spezif. elektrische Widerstand im Enderzeugnis höher sein, und insbesondere die Festigkeit des Erzeugnisses kann unannehmbar niedrig liegen, z. B. für die Verwendung als fester Elektrolyt oder Separator in einer elektrochemischen Zelle.

Wenn das Erhitzen erfolgt, um lediglich Beta′′-Aluminiumoxid in Pulver- oder Teilchenform zu bilden, kann die Maximaltemperatur bedeutend tiefer liegen, z. B. bis bei mindestens 1200°C oder möglicherweise sogar etwas geringer. In diesem Falle wird die Maximaltemperatur durch einen Kompromiß zwischen der gebildeten Menge an Beta′′-Aluminiumoxid und Faktoren, wie Energieverbrauch oder erforderliche Konstruktionsmaterialien für den Ofen festgesetzt. Im allgemeinen werden Spinell-Stabilisatoren zur Herstellung von Erzeugnissen verwendet. Sie werden auch verwendet, wenn auch möglicherweise in geringerer Menge, wenn das Produkt als fließbares, teilweise verarbeitetes Material erzeugt wird, das zur Lagerung für eine unbestimmte Zeitspanne zur eventuellen Verwendung für die Herstellung von Enderzeugnissen gebildet wird.

Eine typische Heizvorschrift, die zur Herstellung von Gegenständen benutzt wurde, umfaßt das Erhitzen des hydrothermal hergestellten Boehmits, in dem Zustand wie er erhalten wurde, zusammen mit Natriumoxid und dem Spinell- Stabilisator, die darin verteilt sind, bei einer Geschwindigkeit von 60°C/Std von Umgebungstemperatur auf 600°C, dann mit 200°C/Std von 600°C bis 1400°C und dann mit 100°C/Std bis auf etwa 15°C unter die Maximaltemperatur, wobei das endgültige Brennen mit etwa 60°C/Std für die letzten etwa 15 Minuten durchgeführt wurde. Die Veränderung von 200°C/Std auf 100°C/Std bei 1400°C und von 100°C/Std auf 60°C/Std bei etwa 15°C unter der Maximaltemperatur wurden durch die Merkmale des verwendeten Ofens bestimmt. Wenn der Ofen in der Lage gewesen wäre, eine Geschwindigkeit von 200°C/Std bis zur Maximaltemperatur aufrechtzuerhalten, wäre keine Veränderung von 200°C/Std auf 100°C/Std bei 1400°C oder auf 60°C/Std bei 15°C unter der Maximaltemperatur erfolgt.

Eine Heizvorschrift, die ebenfalls erfolgreich bei Versuchen angewandt wurde, umfaßt jedoch einfach das Erhitzen des kalzinierten, durch Sprühtocknung erhaltenen Boehmit-Ausgangsmaterials, in welches das Natriumoxid und der Spinell-Stabilisator verteilt worden waren, mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std und Aufrechterhaltung der erreichten Endtemperatur für eine geeignete Zeitspanne, z. B. 30 Minuten, und Kühlen mit der gleichen Geschwindigkeit.

Das Erhitzen kann in einem Ofen, z. B. in einem elektrischen Ofen oder möglicherweise auch in einem gasgefeuerten Ofen erfolgen, der mit der Probe von der Umgebungstemperatur auf die Maximaltemperatur aufgeheizt wird, oder es kann in einem Ofen erfolgen, der bei der Maximaltemperatur gehalten wird und durch welchen die erhitzte Probe mit einer geeigneten Geschwindigkeit bewegt wird, wobei der Ofen elektrisch beheizt sein kann.

Das Erhitzen erfolgt im typischen Fall unter einer Atmosphäre von Natriumoxid. Die erhitzte Probe kann in einem geeigneten, korrosionsbeständigen, feuerfesten Behälter angeordnet sein, wie einem Tiegel oder Rohr aus Magnesiumoxid oder Platin, der oder das geschlossen sein kann.

Das zu erhitzende Gemisch kann Alpha-Aluminiumoxid enthalten. Dieses Alpha-Aluminiumoxid kann in einem Mengenanteil von höchstens 95% M/M des Vorläufers von Aluminiumoxid in diesem Gemisch vorliegen, vorzugsweise in einem Mengenanteil von wenigstens 5% M/M dieses Vorläufers von Aluminiumoxid in dem zu erhitzenden Gemisch. In anderen Worten kann das Verhältnis von Alpha-Aluminiumoxid zu diesem Vorläufer von Aluminiumoxid, ausgedrückt durch die Masse, zwischen 95 : 5 und 5 : 95 liegen. Auf diese Weise wird Alpha-Aluminiumoxid, wenn es auf die fraglichen Temperaturen erhitzt wird, die äquivalente Menge dieses Vorläufers für Aluminiumoxid ersetzen, d. h., es wirkt als Verdünnungsmittel dafür. Alpha-Aluminiumoxid wird auch in Beta′′-Aluminiumoxid überführt, wenn es in der angegebenen Weise auf die entsprechenden Temperaturen erhitzt wird, es wird jedoch wesentlich geringere Mengenanteile an Beta′′-Aluminiumoxid erzeugen als die Vorläuferausgangsmaterialien Boehmit und Bayerit gemäß der Erfindung. Es wäre demnach zu erwarten, daß ein Gemisch von Alpha-Aluminiumoxid und Boehmit oder Bayerit ein Produkt ergäben, das einen größeren Beta′′-Aluminiumoxidgehalt hat als dasjenige, das man durch Erhitzen von Alpha-Aluminiumoxid selbst (mit Natriumoxid und Spinell-Stabilisator) erhält und weniger als das, das man durch Erhitzen von Boehmit oder Bayerit selbst (mit Natriumoxid und einem Spinell-Stabilisator) erhält, wobei der Mengenanteil an erhaltenem Beta′′-Aluminiumoxid proportional den jeweiligen Mengenanteilen an Alpha-Aluminiumoxid einerseits und an Boehmit oder Bayerit andererseits wäre. Überraschenderweise scheint ein Synergismus aufzutreten, und die tatsächlichen Mengenanteile an erhaltenem Beta′′-Aluminiumoxid sind höher als man sie lediglich durch das separate Erhitzen von Alpha-Aluminiumoxid und von Boehmit oder Bayerit im Gemisch mit Natriumoxid und einem Spinell-Stabilisator erhalten würde.

Statt dessen kann in entsprechender Weise das zu erhitzende Gemisch Gibbsit wieder in einem Mengenanteil von beispielsweise zwischen 5% und 95% an Masse, z. B. 80 Masse-%, des Vorläufers von Aluminiumoxid im Gemisch enthalten. In anderen Worten kann das Verhältnis von Gibbsit zu dem Vorläufer zwischen 5 : 95 und 95 : 5, z. B. 80 : 20, sein.

Unter Gibbsit ist die monokline Form von Aluminiumoxidtrihydrat zu verstehen, dessen Kristallgitterstruktur eine Symmetrie hat, welche durch die Raumgruppe C bestimmt ist, wie dies von H. Saalfeld, Neues Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1-87 (1960), definiert ist.

Demgemäß kann ein erhitztes Gemisch, bezogen auf den Aluminiumoxidvorläufer, 5-95 Gew.-% an Alpha-Aluminiumoxid oder Gibbsit enthalten.

Beispiele 1-4

In jedem der folgenden Beispiele 1-4 wurden Beta′′-Aluminiumoxid Gegenstände in Form von Rohren oder Hohlzylindern hergestellt, die sich zur Verwendung als feste Elektrolyten/Separatoren in elektrochemischen Zellen eigneten. Die Rohre wurden aus sprühgetrocknetem Pulver als Ausgangsmaterial (weniger als etwa 10% Feuchtigkeit) mittels einer isostatischen Presse bei einem Druck von etwa 241 Mpa gepreßt. Sie wurden so gepreßt, daß sie einen Innendurchmesser von 33 mm, einen Außendurchmesser von 37 mm und eine Länge von etwa 200 mm hatten.

In jedem Falle wurde ein im Handel erhältlicher Boehmit als Vorläufer von Aluminiumoxid verwendet, und etwa 8-10 kg des Boehmitausgangsmaterials (entweder wie erhalten oder vorkalziniert) wurden in einer Vibroenergiemühle (zu einem Schlicker von etwa 50 Masse-% Feuchtigkeit) für eine Zeitspanne von zwischen 2 und 10 Stunden gemahlen, und zwar derart, daß ein Anteil der Teilchen, bezogen auf Masse, eine Teilchengröße von weniger als 33 µm und 80% M/M davon eine Teilchengröße von weniger als 5,5 µm hatten. Natriumoxid wurde als NaOH zugegeben, und Lithiumoxid als (LiOH · H₂O) wurde als Spinell-Stabilisator benutzt. Der Schlicker wurde zu einem Pulver von etwa 2-10% Feuchtigkeit vor dem Verpressen sprühgetrocknet.

Der Boehmit stammte direkt aus der Fabrik, wie als Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Aluminium aus Oxid erzeugt wird. Wenn er vorkalziniert war, erfolgte dieses Kalzinieren rasch durch Erhitzen (200°C/Std) in einem Elektroofen an der Luft auf die Temperatur, bei welcher Wasser zu entweichen begann. Dann wurde die Erhitzungsgeschwindigkeit verlangsamt, um das Abtreiben des Wassers zu gestatten. Dann wurde das rasche Erhitzen bis zur Kalzinierungstemperatur fortgesetzt und die Temperatur für 1 Stunde aufrechterhalten, wonach er vor dem Mahlen unmittelbar auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde.

Die Heizvorschrift, die zur Erzeugung von Beta′′-Aluminiumoxid aus Boehmit, wie er erhalten wurde, angewandt wurde, bestand in einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 60°C/Std bis auf 600°C, 200°C/Std von 600°C auf 1400°C, 100°C/Std von 1400°C auf 15°C vor der Maximaltemperatur und 60°C/Std für die letzten 15°C. Die Heizvorschrift, die zur Beta′′-Aluminiumoxiderzeugung aus kalziniertem Boehmit angewandt wurde, war 200°C/Std von Umgebungstemperatur auf 1400°C, 100°C/Std von 1400°C bis 15°C vor der Maximaltemperatur und 60°C/Std für die letzten 15°C. Das Erhitzen erfolgte in einem Elektroofen in einem Behälter aus Magnesiumoxid, und die Proben wurden nach dem Erhitzen, wenn nichts anderes angegeben ist, im Ofen durch Abschalten des Ofens abgekühlt. In dieser Beziehung sei bemerkt, daß in Magnesiumoxidbehältern oder -tiegeln eine natriumoxidreiche Atmosphäre im typischen Falle selbst erzeugt wird und diese Atmosphäre für das Brennen erwünscht ist. Obwohl nicht allgemein notwendig, kann etwas Natriumoxid, z. B. als Pulver, gewünschtenfalls in den Tiegel oder Behälter zusätzlich eingebracht werden, um die Bildung der natriumoxidreichen Atmosphäre zu begünstigen.

Die Mengenanteile an Natriumoxid und Lithiumoxid im Gemisch, die gebrannt wurden, sind auf der Basis des Gemisches nach dem Brennen angegeben, d. h. nachdem der Boehmit dehydratisiert ist.

Verschiedene Chargen wurden unter wechselnden Rezeptur- und Verarbeitungsbedingungen geprüft, und Vergleichsprüfungen wurden mit verschiedenen Ausgangsmaterialien durchgeführt.

Beispiel 1

Boehmit, wie er erhalten war, wurde auf 700°C kalziniert, und dann mit einem Natriumoxidvorläufer und einem Lithiumoxidvorläufer (um den Spinell-Stabilisator nach dem Brennen in Form von 9,10 Masse-% Natriumoxid und 0,65 Masse- %Lithiumoxid, bezogen auf Trockenbasis, zu liefern) in einer Vibroenergiemühle gemahlen. Der Schlicker wurde sprühgetrocknet (zu einem Pulver, das 1,6 Masse-% Feuchtigkeit hatte und von dem 30% M/M weniger als 30 µm Größe hatten) und zu Rohren gepreßt, die jeweils auf Maximaltemperaturen von 1615°C bzw. 1607°C gebrannt wurden. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur erwiesen sich die Produkte als einheitliche, gesinterte Beta′′-Aluminiumoxidrohre, die im Durchschnitt 98 Masse-% Beta′′-Aluminiumoxid und 2 Masse-% Beta-Aluminiumoxid enthielten. Sie hatten einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 29,60 mm und einen durchschnittlichen Innendurchmesser von 26,25 mm. Ihre Dichte betrug 3,16 g/ml, und sie hatten einen spezif. Widerstand in Axialrichtung bei 350°C von 4,71 ohm · cm. Proben, die auf 1200°C gebrannt waren, und zwar mit einer Verweilzeit von 6 Minuten bei 1200°C, enthielten 92 Masse-% Beta′′-Aluminiumoxid und 8 Masse-% Beta-Aluminiumoxid, und Proben, die auf 1400°C mit einer Verweilzeit von 6 Minuten bei 1400°C gebrannt waren, enthielten 95 Masse-% Beta′′-Aluminiumoxid und 5 Masse-% Beta-Aluminiumoxid.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Boehmit, so wie er erhalten wurde, vorher auf 1060°C kalziniert wurde und die Natriumoxidzugabe 8,02 Masse-% und die Zugabe des Spinell-Stabilisators 0,57% (als Lithiumoxid) betrugen. In jedem Falle stellte man fest, daß die gebildeten Erzeugnisse 93% Beta′′-Aluminiumoxid (Masse-%) und 7% Beta-Aluminiumoxid und einen Außendurchmesser von 33,1 mm hatten. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsgemisches und die Teilchengröße des Ausgangsgemisches wurden nicht gemessen, und auch der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Erzeugnisse wurden gleichfalls nicht gemessen. Dieses Beispiel zeigt, daß eine zu hohe Kalzinierungstemperatur zu einem schlechteren Produkt hinsichtlich des Beta′′-Aluminiumoxidgehaltes führen kann.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 80% M/M des kalzinierten Boehmits durch unkalzinierten Boehmit ersetzt wurden und die Natriumoxidzugabe 7,82 Masse-% und die Zugabe an Spinell-Stabilisator 0,57 Masse- % (als Lithiumoxid) betrugen. Die Mahlzeit betrug 2 Stunden. 30 Masse-% des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials hatten weniger als 30 µm Größe. Der Feuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Ausgangsmaterials betrug 1,8% M/M. Der Innendurchmesser, die Dichte nach dem Brennen und der Widerstand der Enderzeugnisse wurde nicht gemessen. Die hergestellten Erzeugnisse hatten einen Außendurchmesser von 36,48 mm und einen Beta′′-Aluminiumoxidgehalt von 95 Masse-%, wobei der Rest 5 Masse-% Beta-Aluminiumoxid war.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei bei 700°C kalzinierter Boehmit verwendet wurde. Das sprühgetrocknete Ausgangsmaterial hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,8 Masse-%, und 27 Masse-% desselben hatten eine Teilchengröße von weniger als 30 µm. Natriumoxid wurde in einer Menge von 9,5 Masse-% als Natriumcarbonat eingeführt (experimentell zu 9,09 Masse-% Natriumoxid gemessen). Die grünen Erzeugnisse hatten eine Dichte von 1,47 g/ml. Die gebrannten Erzeugnisse hatten eine Dichte von 3,195 g/ml bei einem Außendurchmesser von 29,18 mm und einem Innendurchmesser von 25,94 mm. Die gebrannten Erzeugnisse hatten einen Beta′′-Aluminiumoxidgehalt von 94 Masse-% und einen Beta-Aluminiumoxidgehalt von 6 Masse-%. Bei 350°C hatten sie einen axialen spezif. Widerstand von 3,92 ohm · cm und einen radialen spezif. Widerstand von 5,26 ohm · cm, und ihre Durchmesserfestigkeit betrug 260 MNm².

Fünf Rohre, die gemäß diesem Beispiel hergestellt waren, wurden in Natrium/Schwefelprüfzellen für Betriebsversuche eingebracht. Für die ersten 450 Zyklen wurden sie bei Beladungs/Entladungsraten von 469 mAcm^-2/ 572 mAcm^-2 gefahren, d. h. 16 Zyklen pro Tag. Vier Zellen versagten nach 256, 501, 502 bzw. 516 Zyklen, und bei einer Zelle wurde ohne Versagen nach 3043 Zyklen der Versuch abgebrochen.

Im obigen Beispiel 4 erfolgte das Brennen auf einer Maximaltemperatur von 1615°C, und die Dichte nach dem Brennen wurde auf der Basis der Abmessungen und Gewichte der Proben berechnet und die Berechnungen durch Messungen nach dem Archimedischen Prinzip bestätigt.

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid aus dem im Handel erhältlichen Boehmit gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bewerten.

In Fig. 2 der Zeichnung ist die Teilchengrößenverteilung des im Handel erhältlichen Boehmits, so wie er erhalten wurde, vor dem Mahlen gezeigt. Die Figur ist der log-lineare Auftrag des kumulativen Massenprozentsatzes von Teilchen feiner als die angegebene Größe gegen die Siebgröße in µm.

Die Ausgangsgemische für die Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid wurden auf zwei Weisen hergestellt. Eine bestand darin, eine wäßrige Aufschlämmung, die das Rohmaterial mit gelöstem Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid darin enthält, sprühzutrocknen. Das Natriumhydroxid wirkte als Vorläufer für Natriumoxid in den Mischungen, und das Lithiumhydroxid wirkte als Vorläufer für ein Lithiumoxid-spinellbildendes Oxid. Die andere Weise bestand darin, ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Essisäure als Peptisierungsmittel anzuwenden. Alle Gemische wurden so hergestellt, daß sie das Äquivalent von 84 Mol-% Al₂O₃, 14 Mol-% Na₂O und 2 Mol-% Li₂O enthielten. Diese Zusammensetzung entspricht der Formel 6 Al₂O₃ · Na₂O, die der Formel 5,33 Al₂O₃ · Na₂O für ideales Beta′′-Aluminiumoxid angenähert ist (mit Ausnahme des Spinell-Stabilisators).

Die sprühgetrockneten Gemische wurden aus dem im Handel erhältlichen Boehmit erhalten, indem 100 g davon mit der gleichen Masse destilliertem Wasser gemischt wurden, das das erforderliche Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid darin gelöst enthielt, wobei man eine Aufschlämmung mit 50 Masse-% Rohmaterialfeststoffen erhielt. Das Mischen erfolgte durch Kugelmahlung in Polyäthylenbehältern unter Verwendung eines Alpha-Aluminiumoxidmahlmediums für eine Zeitdauer von 30 Minuten, wonach sie unmittelbar sprühgetrocknet wurde. Die erhaltenen Pulver waren hochgradig hygroskopisch und wurden nach dem Trocknen in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Die Gele aus dem im Handel erhältlichen Boehmit-Rohmaterial wurden hergestellt, indem 50 g des Rohmaterials in jedem Fall mit 200 ml Wasser mit Hilfe eines Magnetrührers gemischt wurden, worauf mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4 angesäuert wurde. Diese Suspension wurde dann durch Kugelmahlen in einem Polyethylenbehälter 20 min lang gemahlen, wobei 200 g Aluminiumoxid als Mahlmedium verwendet wurden, und die erhaltenen Aufschlämmungen wurden auf Magnetrührer gegeben und das Natriumhydroxid und das Lithiumhydroxid als Lösung in 40 ml destilliertem Wasser eingebracht. Der pH-Wert wurde dann mit Eisessig auf etwa 4 eingestellt, worauf 20 Minuten bei 80°C gerührt wurde, bis die Mischungen geliert waren. Die Gele wurden dann getrocknet und mit Mörser und Pistill gemahlen.

Die zwei Gemische, nämlich das sprühgetrocknete Gemisch und das aus dem Gel erhaltene Gemisch wurden dann der Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. In jedem Falle waren die Erhitzungs- und Kühlgeschwindigkeiten 200°C/Std. In jedem Fall wurde die maximale, erhaltene Temperatur für eine Zeitspanne von 30 Minuten beibehalten. Die Temperaturen, auf welche das Erhitzen erfolgte, waren jeweils 500°C, 700°C, 900°C, 1200°C bzw. 1400°C. Die Produkte, die nach dem Erhitzen/Kalzinieren erhalten waren, wurden dann der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, um das Vorliegen oder Fehlen von Beta′′-Aluminiumoxid darin zu bestimmen.

Es wurde kein Beta′′-Aluminiumoxid erhalten, wenn auf Temperaturen bis 900°C erhitzt wurde.

Beim Erhitzen auf 1200°C bzw. 1400°C wurden jedoch für beide Ausgangsgemische, die über das Sol-Gel bzw. durch Sprühtrocknen erhalten waren, Produkte erzielt, die im wesentlichen 100% Beta′′-Aluminiumoxid aufwiesen. Das nach dem Sol-Gel- Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt hatte im Durchschnitt breitere Röntgenbeugungsintensitätsmaxima als das sprühgetrocknete Produkt, was eine kleinere, mittlere Kristallitgröße anzeigt.

Beispiele 6-11

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Beta′′- Aluminiumoxiderzeugnissen aus Gemischen von Vorläufern von Aluminiumoxid, wie Boehmit, die für das Verfahren der Erfindung brauchbar sind, und A/S und B/S Werte gemäß den Gleichungen (I) und (II) aufweisen, mit Alpha-Aluminiumoxid zu zeigen.

Es wurden vier verschiedene Brennbedingungen oder Vorschriften angewandt, nämlich:

Erste Brennvorschrift:
Umgebungstemperatur (20°C) - 1100°C mit 100°C/Std.
1100°C halten für 3 Std.
100-1200°C mit 100°C/Std.
1200°C halten für 6 Minuten

Zweite Brennvorschrift:
20-1100°C mit 100°C/Std.
1100-1200°C mit 25°C/Std.
1200°C halten für 6 Minuten

Dritte Brennvorschrift:
20-1100°C mit 100°C/Std.
1100°C halten für 3 Std.
1100-1605°C mit 100°C/Std.
1605-1615°C mit 60°C/Std.
1615°C halten für 15 Minuten

Vierte Brennvorschrift:
20-1100°C mit 100°C/Std.
1100-1200°C mit 25°C/Std.
1200-1605°C mit 100°C/Std.
1605-1615°C mit 60°C/Std.
1615°C halten für 15 Minuten

In jedem Fall (wenn nichts anderes angegeben ist) würden im Handel erhältliches Alpha-Aluminiumoxid und im Handel erhältliches Theta-Aluminiumoxid wurde erhalten, indem Bayerit in Pulverform auf etwa 1000°C erhitzt wurde. Natriumoxid- (als NaOH) und Lithiumoxid- (als LiOH · H₂O) vorläufer wurden in verschiedenen Mengenanteilen, ebenfalls in Pulverform verwendet. Die Ausgangsgemische wurden mit deonisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 Masse-% befeuchtet und zur Erzeugung eines Schlickers in Vibrationsmühlen gemahlen. Der Schlicker wurde sprühgetrocknet, um ein sprühgetrocknetes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2% M/M zu erzeugen. In jedem Fall wurde das Pulver durch ein Sieb mit 45 µm Öffnungen gesiebt, um große agglomerierte Teilchen zu entfernen. Die Erzeugnisse wurden in Form von Rohren mit geschlossenem Ende, die sich zur Verwendung als Festelektrolyte oder Separatoren in elektrochemischen Zellen eignen, durch isostatisches Pressen bei etwa 240 MPa (wenn nichts anderes angegeben) mit folgenden Abmessungen (wenn nichts anderes angegeben ist) erzeugt:

Innendurchmesser|33 mm
Außendurchmesser	37 mm
Länge	200 mm

Diese Erzeugnisse wurden nach der einen oder anderen der obigen Brennvorschriften in Magnesiumoxidtiegeln unter einer Natriumoxidatmosphäre gebrannt, und, wenn nichts anderes angegeben ist, durch Abschalten des Ofens im Ofen abgekühlt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei der im Handel erhältliche Boehmit, der vorstehend erwähnte Bayerit und ein reaktives, kalziniertes Alpha-Aluminiumoxid verwendet wurden. Proben des im Handel erhältlichen Boehmits und des Bayerits wurden beide so geprüft, wie sie erhalten wurden, sowie nach Kalzinieren auf 700°C bzw. 1000°C für eine Stunde. Sprühgetrocknete Pulver wurden aus dem Alpha-Aluminiumoxid allein und aus Gemischen davon mit dem Boehmit und dem Bayerit (wie erhalten und wie kalziniert) hergestellt und Natriumoxid und Lithiumoxid wurden als NaOH und LiOH.H₂O zugefügt. Die Gemische, zu welchen das Lithiumoxid und das Natriumoxid zugefügt waren, sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Boehmit und Bayerit, wie erhalten, sind oben ohne freies Wasser oder gebundenes Hydrationswasser angegeben.

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden Rohre gepreßt und nach verschiedenen Brennvorschriften wie folgt gebrannt:

Fünfte Brennvorschrift:
20-500°C mit 50°C/Std.
500°C halten für 1 Std.
500-600°C mit 50°C/Std.
600-1100°C mit 100°C/Std.
1100-1200°C mit 25°C/Std.
1200-1605°C mit 100°C/Std.
1605-1615°C mit 60°C/Std.
1615°C halten für 15 Minuten

Sechste Brennvorschrift:
20-500°C mit 50°C/Std.
500°C halten für 1 Std.
500-600°C mit 50°C/Std.
600-1100°C mit 100°C/Std.
1100°C halten für 3 Std.
1100-1605°C mit 100°C/Std.
1605-1615°C mit 60°C/Std.
1615°C halten für 15 Minuten

Siebte Brennvorschrift:
20-500°C mit 50°C/Std.
500°C halten für 1 Std.
500-600°C mit 50°C/Std.
600-1100°C mit 100°C/Std.
1100-1200°C mit 25°C/Std.
1200-1597°C mit 100°C/Std.
1597-1607°C mit 60°C/Std.
1607°C halten für 15 Minuten

Achte Brennvorschrift:
20-500°C mit 50°C/Std.
500°C halten für 1 Std.
500-600°C mit 50°C/Std.
600-1400°C mit 200°C/Std.
1400-1597°C mit 100°C/Std.
1597-1607°C mit 60°C/Std.
1607°C halten für 15 Minuten

In jedem Fall erfolgte die langsame anfängliche Heizgeschwindigkeit (50°C/Std. max.), um die Entfernung von flüchtigen Anteilen zu gewährleisten.

Die Eigenschaften der gebrannten Rohre und die Mengenanteile an Natriumoxid und Lithiumoxid darin sind in Tabelle 2 angegeben, wobei die Bruchfestigkeit der Rohre nach dem Bortz- Ringtest bestimmt wurde.

Tabelle 2

In jedem Falle konnten ganze bzw. einheitliche Rohre erhalten werden. Aus der Untersuchung von polierten Abschnitten der Rohre wurde festgestellt, daß diejenigen des Ansatzes 1 verhältnismäßig große Kristalle hatten und daß die Rohre mit relativ erhöhten Festigkeiten einen kleineren Anteil an Kristallen hatten, die kleiner waren als diejenigen des Ansatzes 1. Im allgemeinen sind es die Kristalle, insbesondere die großen Kristalle, welche die höchsten Mengenanteile an Beta′′- Aluminiumoxid in solchen gebrannten Produkten haben, jedoch führt ein hoher Mengenanteil an großen Kristallen gewöhnlich zu einer Verminderung der Festigkeit.

Überraschenderweise hatten in diesem Beispiel die Ansätze, welche den im Handel erhältlichen Boehmit enthielten, nicht nur erhöhte Festigkeit (gewöhnlich begleitet von weniger kleineren Kristallen), sondern hatten auch sehr hohe Beta′′-Aluminiumoxidanteile (gewöhnlich begleitet von mehr und größeren Kristallen), d. h. die Ansätze 2, 6 und 7. Dieses überraschende und erwünschte Ergebnis dürfte auf der Tatsache beruhen, daß der Boehmit die Fähigkeit hat, sich bei 1200°C fast vollständig zu fast 100% Beta′′-Aluminiumoxid umzuwandeln. In den Ansätzen 2, 6 und 7 ist somit anzunehmen, daß der im Alpha-Aluminiumoxid verteilte Boehmit zu einer Zunahme an Beta′′-Aluminiumoxidgehalt in den Rohren bei 1200°C führte und eine Vielzahl an Kristallkeimstellen lieferte. Das konkurrierende Kristallwachstum beschränkte die eventuelle Kristallgröße, so daß trotz des hohen Mengenanteils an Beta′′-Aluminiumoxid die Rohrfestigkeit hoch war. Überdies besteht, da die hohen Gehalte an Beta′′-Aluminiumoxiderzeugung bei 1200°C initiiert werden, eine beträchtliche Freiheit für das Variieren der angewandten Brennvorschriften, was bequem ist.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden verschiedene Gemische nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt, die verschiedene Mengenanteile an Alpha-Aluminiumoxid und Boehmit enthielten, wobei einiges des letzteren für 1 Stunde bei 700°C kalziniert war. Natriumoxid (als NaOH) und Lithiumoxid (als LiOH · H₂O) wurden dazugegeben und Rohre wurden isostatisch daraus, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit 240 Mpa gepreßt, wobei die Rohre an einem Ende geschlossen waren und eine Länge von 200 mm und einen Innendurchmesser von 33,3 mm hatten. Einzelheiten bezüglich der Mengenanteile der Anfangsgemische von Alpha-Aluminiumoxid und Boehmit sind in Tabelle 3 angegeben und die Eigenschaften der gebrannten Rohre sind in Tabelle 4 angegeben, und zwar nach dem Brennen in Magnesiumoxidtiegeln gemäß der achten Brennvorschrift von Beispiel 6 der Ausnahme, daß die kalzinierten, Boehmit enthaltenden Rohre direkt von 20°C bis 1400°C mit 200°C/Std. gebrannt und die Brennvorschrift des Ansatzes 12 ein 1stündiges Halten bei 1500°C umfaßte.

Tabelle 3

Es sei bemerkt, daß zusätzlich zu den in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Werten der radiale spezifische Widerstand der, wie oben beschrieben, aus Ansatz 8 hergestellten Rohre mit der maximalen Brenntemperatur und mit der Haltezeit bei dieser Temperatur wie folgt schwankte:

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 scheint für wenigstens einige der Ansätze, z. B. Ansatz 12, 13 und 14, hervorzugehen, daß wesentlich mehr Beta′′- Aluminiumoxid in den gebrannten Rohren vorliegt als aus dem Boehmit in der Ausgangsmischung und aus dem Alpha-Aluminiumoxid in der Ausgangsmischung zu erwarten wäre. Es scheint somit ein wesentlicher und unerwarteter Synergismus bei der Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid vorzuliegen.

Beispiel 8

Eine Reihe von kleinen Ansätzen wurde unter Verwendung des im Handel erhältlichen Boehmits, der auf 700°C für 1 Std. kalziniert war, in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 6, mit einem konstanten Natriumoxidgehalt von 9,1%, jedoch mit wechselnden Lithiumoxidgehalten. Daraus wurden Rohre gepreßt und mit einer Temperaturerhöhung von 200°C/Std. aus Umgebungstemperatur bis 1400°C und dann mit 100°C/Std. bis 1602°C, gefolgt durch endgültiges Erhitzen mit 60°C/Std. bis zu einer Maximaltemperatur von 1617°C und dann Halten für 15 Minuten bei dieser Temperatur gebrannt. Das Beta′′-Aluminiumoxid in den erhaltenen Rohren ist in Tabelle 5 angegeben, zusammen mit dem Mengenanteil an restlichem Beta-Aluminiumoxid, dem verwendeten Lithiumoxid und Natriumoxid und der Dichte nach dem Brennen.

Tabelle 5

Die Ergebnisse zeigen überraschenderweise, daß geringe Gehalte an dem teuren Lithiumoxid verwendet werden können. Nur 0,2% M/M Lithiumoxid ergeben ein Produkt, das mehr als 90% M/M Beta′′-Aluminiumoxid aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem erhaltenen Beta′′-Aluminiumoxid und dem verwendeten Lithiumoxid unterhalb 0,2% M/M Lithiumoxid etwa linear ist.

Bezüglich diesem Beispiel sei festgestellt, daß das Kalzinieren des Vorläufers von Aluminumoxid gewünschtenfalls in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden kann, wie sie typisch als Schutzatmosphäre in einem Bandofen verwendet würde. Tatsächlich wurde der Boehmit des vorliegenden Beispiels kalziniert, indem er durch einen Bandofen bei 700°C unter einer Stickstoffschutzatmosphäre geführt wurde.

Beispiel 9

Sprühgetrocknete Pulver wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellt, die jeweils Alpha-Aluminiumoxid (Ansatz 25) mit 8,9% M/M Natriumoxid (als NaOH) und 0,65% M/M Lithiumoxid (als LiOH · H₂O) enthielten sowie den im Handel erhältlichen Boehmit (Ansatz 26) wie erhalten (unkalziniert) mit 9,3% M/M Natriumoxid (als NaOH) und 0,72% M/M Lithiumoxid (als LiOH · H₂O). Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 5-6 mm wurden aus diesen Ausgangsmaterialien bei einer Belastung von 15 Tonnen extrudiert und mit 200°C/Std. auf 700°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um flüchtige Anteile zu entfernen, bevor man sie im Ofen auf Umgebungstemperatur (20°C) abkühlen ließ. Diese Scheiben wurden dann in Platinfolie eingehüllt, Thermoelemente wurden daran befestigt, und sie wurden langsam in einen Ofen bei einer Nominaltemperatur von 1615°C eingebracht. Nach 10 Minuten stellt man fest, daß die Temperatur der Scheiben auf ein Maximum von 1613°C gestiegen war. Sie wurden weitere 15 Minuten bei 1613°C gehalten, wonach sie rasch durch Herausnehmen aus dem Ofen abgekühlt wurden. Die gebrannten Scheiben wurden auf den Lithiumoxid- und Natriumoxidgehalt analysiert und durch Röntgenbeugung auf Beta′′-Aluminiumoxidgehalt, Beta- Aluminiumoxidgehalt und Alpha-Aluminiumoxidgehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Der überraschende Aspekt dieses Beispiels ist die unerwartete Fähigkeit des Boehmits, Beta′′-Aluminiumoxid beim Brennen ohne Bildung von Beta-Aluminiumoxid zu bilden. Das vorhandene Alpha-Aluminiumoxid ergibt sich direkt aus der raschen Brenngeschwindigkeit.

Es sei bemerkt, daß in diesem Beispiel das Brennen mit einer durchschnittlichen Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 160°C/min erfolgte, d. h. von Umgebungstemperatur auf 1615°C (etwa 1600°C) in 10 Minuten.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei ein Trihydrat von Aluminiumoxid, nämlich ein Gibbsit, als Vorläufer von Aluminiumoxid eingesetzt wurde sowie auch Vorläufer, welche dieses Gibbsit enthielten, worin ein Mengenanteil (28,5% M/M) durch die gleiche Masse an kalziniertem im Handel erhältlichen Boehmit ersetzt war, der durch Erhitzen des Boehmits auf 1060°C und Halten dieser Temperatur für 1 Stunde kalziniert war. Die Ausgangsgemische wurden hergestellt, indem NaOH und LiOH · H₂O zu den Vorläufern zugesetzt wurden, die dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Vibrationsmühlen gemahlen, sprühgetrocknet und isostatisch zu Rohren gepreßt wurden. Die Rohre wurden dann gemäß der achten Brennvorschrift von Beispiel 6 gebrannt mit der Ausnahme, daß das Erhitzen mit 100°C/Std. von 1400-1607°C erfolgte und sie auf eine Maximaltemperatur von 1617°C gebrannt wurden, wobei das endgültige Erhitzen von 1607-1617°C mit 60°C/Std. erfolgte und die Maximaltemperatur von 1617°C 15 Minuten lang erhalten wurde.

Der Feuchtigkeitsgehalt der Pulver nach dem Sprühtrocknen wurde gemessen, und nach dem Brennen wurden die Natriumoxid- und Lithiumoxidgehalte der Rohre bestimmt, ebenso wie ihre Dichten nach dem Brennen. Ihre Beta′′-Aluminiumoxidgehalte wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 für die fraglichen Ansätze, nämlich Ansatz 27 und 28, welche die mit Gibbsit selbst sind und Ansatz 29, der, wie vorstehend erwähnt, Gibbsit zeigt, von dem 28,5% M/M durch die gleiche Masse an Boehmit, der durch Erhitzen auf 1060°C und Halten bei 1060°C für 1 Stunde kalziniert war, ersetzt war.

Tabelle 7

Dieses Beispiel zeigt, daß der Gibbsit gemäß der späteren Tabelle 8 und der keine A/S und B/S-Werte hat, welche mit den Gleichungen (I) und (II) vereinbar sind, als Ausgangsmaterial aufgewertet werden kann, wenn man ihm Boehmit zusetzt (dessen A/S und B/S-Werte den Gleichungen (I) und (II) entsprechen), um einen höheren Anteil an Beta′′-Aluminiumoxid in den gebrannten, fertigen Rohren zu erhalten. Ansatz 29 war somit gemäß der Erfindung, und die Ansätze 27 und 28 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 11

Ein Ansatz (Ansatz Nr. 30) von Bayerit I-Ausgangsmaterial (vgl. Tabelle 9) wurde hergestellt, indem es in einem Bandofen für eine Zeitspanne von 1/2 Std. bei einer Temperatur von 700°C kalziniert wurde. Aus dem kalzinierten Material wurde ein Schlicker hergestellt, der 33% M/M Feststoffe enthielt und Natriumoxid- und Lithiumoxidvorläufer wurden zugefügt, um berechnete spätere Natriumoxid- und Lithiumoxidgehalte von 9,4% M/M bzw. 0,74% M/M in den fertigen Rohren zu ergeben. Der Schlicker wurde, wie für Beispiel 6 beschrieben, sprühgetrocknet, um ein sprühgetrocknetes Pulver zu erhalten, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,4% M/M hatte. Dann wurden daraus isostatisch Rohre gepreßt, wie in Beispiel 6 beschrieben, die dann nach der Brennvorschrift von Beispiel 8 gebrannt wurden, jedoch auf eine Maximaltemperatur von 1620°C, d. h. mit 200°C/Std. von Umgebungstemperatur bis 1400°C, dann mit 100°C/Std. bis 1605°C, gefolgt von einem endgültigen Erhitzen mit 60°C/Std. auf 1620°C mit einer Haltezeit bei 1620°C von 15 Minuten.

Ein weiterer Ansatz (Nr. 31) wurde in der gleichen Weise aus Bayerit I hergestellt und in der gleichen Weise gebrannt, wobei der Schlicker in diesem Fall 38,4% M/M Feststoffe enthielt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,1% sprühgetrocknet wurde. Die hergestellten Rohre hatten die in Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften, wobei die Bruchfestigkeit nach dem Bortz-Ringtest gemessen wurde. Gewisse Rohre in jedem Ansatz wurden nur auf 1200°C erhitzt und nach einer 6minütigen Haltezeit bei 1200°C abgekühlt und ihr Beta′′- Aluminiumoxidgehalt ist zu Vergleichszwecken mit aufgeführt.

Tabelle 8

Es sei bemerkt, daß in den Beispielen 1-4 und 6-11 die Proben nach dem Brennen nach einer Abkühlvorschrift abgekühlt wurden, wobei sie von der Maximaltemperatur auf 1500°C mit 900°C/Std., von 1500°C auf 1200°C mit 100°C/Std. und von 1200°C auf Umgebungstemperatur mit der natürlichen Abkühlgeschwindigkeit des Ofens abgekühlt wurden.

Bezüglich der verschiedenen Vorläufer von Aluminiumoxid, die in den Beispielen geprüft wurden sowie anderen, wurden Werte von A/S und B/S durch Röntgenbeugung wie hier beschrieben erhalten. Die Werte von A und B wurden in jedem Falle von 7 Proben erhalten, und ein Wert von S wurde unter Verwendung von 10 Proben erhalten. Der für S erhaltene Wert war 1232 Zählungen mit einer Standardabweichung von 3,0%. Die Werte für A/S und B/S für die verschiedenen geprüften Materialien sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Der Pseudoboehmit weist eine spezifische Oberfläche von 280 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, und eine durchschnittliche Kristallitgröße von etwa 4 nm auf und war nicht hydrothermal sondern durch Hydrolyse von Aluminiumisopropyloxid hergestellt. Die Teilchengrößenverteilung des Pseudoboehmits, wie erhalten, also vor dem Mahlen, ist ebenfalls in Fig. 2 gezeigt.

Die vorstehend genannten Materialien sind entweder Monohydrate von Aluminiumoxid oder Trihydrate von Aluminiumoxid, jedoch nur gewisse von ihnen, deren A/S- und B/S-Werte mit den Gleichungen (I) und (II) übereinstimmen, nämlich Boehmit und Bayerit I, werden als brauchbar für die vorliegende Erfindung betrachtet, wie die Beispiele zeigen. Die Gibbsite, der Bayerit II und Pseudoboehmit, insbesondere der letztere, waren überraschenderweise vollkommen untauglich für die Zwecke der Erfindung und ergaben Produkte, die unbrauchbar niedere Gehalte an Beta′′-Aluminiumoxid aufwiesen. Wie oben angedeutet, wird angenommen, daß die Unordnung in der Kristallstruktur der unerwünschten Kalzinierungsprodukte bis zu dem endgültigen Beta′′-Aluminiumoxidreaktionsprodukt durchgezogen wird, was zu unerwünschten Produkten für die Ionenleitung führt. Es ist derzeit unklar, genau welche Merkmale der Kristallstruktur die unerwünschten Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung von denjenigen unterscheiden, die nicht brauchbar sind, jedoch ergeben die oben erwähnten A/S- und B/S-Werte einen klaren Meßwert, wodurch sie unterscheiden werden können. Wie durch die A/S- und B/S-Werte gezeigt wird, ist Boehmit tatsächlich ein erwünschteres Material als Bayerit I, obwohl Bayerit I sich, wie gefunden wurde, bedeutend besser für die Zwecke der Erfindung eignet als irgendein anderes mögliches Ausgangsmaterial außer dem Boehmit. Es wird daher angenommen, daß jeder geeignete Vorläufer von Aluminiumoxid, der ausreichend hohe A/S- und B/S-Verhältnisse hat, ein brauchbares Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ist.

Als Beispiel sind Röntgenbeugungsdiagramme der fraglichen Art, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, in den Fig. 3-6, gezeigt, die jeweils in den 2(Theta)bereichen 42-49° und 62-70° die Röntgenbeugungsdiagramme für Boehmit (Fig. 3), Bayerit I (Fig. 4), Pseudoboehmit (Fig. 5) und Gibbsit II (Fig. 6) zeigen. In diesen Figuren sind die Kurven der Intensität in Zählungen pro Sekunde (cps) gegen 2(Theta) aufgetragen. Die gleichen Bezugszahlen sind für die gleichen Teile der Diagramme wie in Fig. 1 verwendet. Aus diesen Figuren kann die maximalen Intensitäten der fraglichen Intensitätsmaxima (Länge der Linie 30 zwischen den Punkten 28 und 32) und die integrierten Intensitäten, d. h. die Flächen, die durch die Punkte 22-28-24-32-22 eingeschlossen sind, erhalten. Sie sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Aus diesen Ergebnissen wurden die in Tabelle 9 gezeigten Werte berechnet.

In den Tabellen 9 und 10 sind Ergebnisse gezeigt, die aus Ausgangsmaterialien erhalten waren (Vorläufer von Aluminiumoxid), die auf 700°C kalziniert waren. Gewisse dieser Materialien wurden auch in entsprechender Weise nach Kalzinieren auf nur 500°C statt 700°C geprüft, wobei die anderen Bedingungen der Röntgenbeugung unverändert waren. Es wurden Werte für A/S und B/S erhalten, wie sie in der Tabelle 11 angegeben sind.

Tabelle 11

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Trend in den Werten für A/S und B/S, die in Tabelle 9 gezeigt sind, aufrechterhalten bleibt, wenn die Probenvorbereitung das Kalzinieren bei 500°C statt 700°C umfaßt, wobei mit Boehmit die besten Werte und mit Bayerit II die schlechtesten Werte erhalten werden.

Außerdem wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß das Mischen von gewünschten Ausgangsmaterialien, wie Boehmit, mit weniger erwünschten Ausgangsmaterialien, einschließlich Alpha-Aluminiumoxid, zu Produkten mit brauchbar hohen Gehalten an Beta′′-Aluminiumoxid führen kann, und zwar mit offensichtlichem Synergismus bezüglich der Erzeugung von Beta′′- Aluminiumoxid. Überdies kann das Verdünnen der Substanzen, wie Boehmit mit beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid, unter gewissen Umständen zu Vorteilen in der Grün-Fertigung von Erzeugnissen wie Separatorrohre für elektrochemische Zellen führen.

Ein bedeutender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie unerwarteterweise eine glatte Methode zur Erzielung von praktisch 100% reinem Beta′′-Aluminiumoxid in gewissen Fällen liefert, das auch wesentliche Brauchbarkeit bei der Konstruktion von Separatoren für elektrochemische Zellen hat. Unerwünschte Ausgangsmaterialien liefern dagegen, wenn sie bei Behandlung in ähnlicher Weise etwas Beta′′-Aluminiumoxid liefern, dies in Mischung mit Beta-Aluminiumoxid. Solche Mischerzeugnisse sind weniger geeignet, wenn man sie mit dem fast 100%igen Beta′′-Aluminiumoxid vergleicht, das die vorliegende Erfindung erzielen kann, um für die weitere Verwendung und die Verarbeitung zur Herstellung von elektrochemischen Separatoren eingesetzt zu werden wegen der Probleme, die mit der elektrischen Leitfähigkeit solcher Mischprodukte verbunden sind.

Die Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse, die an den Ausgangsmaterialien von beispielsweise Beispiel 2 beim Erhitzen durchgeführt wurden, zeigten, daß wenigstens Boehmit durch eine Reihe von irreversiblen Übergangsaluminiumoxidphasen zwischen 500 und 1200°C läuft, was zu Alpha-Aluminiumoxid führt. Lithiumoxid und/oder Natriumoxid werden zu dem kalzinierten Boehmit zugegeben. Während des nachfolgenden Heizens werden die Lithiumoxide und/oder Natriumoxid in die Struktur so eingebaut, daß das weitere Erhitzen zur Bildung von Beta′′-Aluminiumoxid führt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im Prinzip Produkte mit brauchbar hohen Anteilen an Beta′′-Aluminiumoxid erzeugt werden können, indem man verhältnismäßig einfache und unkomplizierte Heizvorschriften mit einer einzigen Maximaltemperatur und einfache Herstellungsverfahren befolgt. Überdies können diese Arbeitsweisen benutzt werden, um einheitliche Erzeugnisse, wie Rohre für Separatoren elektrochemischer Zellen herzustellen. Die Ausgangsmaterialien Boehmit und Bayerit I sind leicht erhältlich und sind verhältnismäßig billig. Überdies dienen die verhältnismäßig geringen Gehalte an Lithiumoxid, die zugegeben werden müssen, dazu, die Vorteile des Boehmits zu betonen, wenn man berücksichtigt, daß Lithiumoxid ein teueres Ausgangsmaterial ist. Trotzdem kann erforderlichenfalls der Gehalt an Lithiumoxid auf beispielsweise 0,80 Masse-% oder mehr erhöht werden, wenn extrem hohe Gehalte an Beta′′-Aluminiumoxid, die sich 100% nähern, im Produkt erwünscht sind.

Durch Erzielung von über 90 Masse-% Beta′′-Aluminiumoxid bei Temperaturen von nur 1200°C gewährleistet die Verwendung von Boehmit leicht, daß beim endgültigen Sintern des Erzeugnisses dieses nach dem Sintern im wesentlichen aus Beta′′-Aluminiumoxid besteht. Diese erfolgt ohne Rückgriff auf Arbeitsweisen wie Vorkalzinieren und Mahlen der Produktmasse. Die vollständige Bildung von Beta′′-Aluminiumoxid bei Temperaturen von nur 1200°C ist von besonderem Interesse, wenn Erzeugnisse durch elektrophoretische Abschreibung eines Pulvers, das durch Mahlen eines kalzinierten Gemisches gebildet ist, hergestellt werden sollen.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Brauchbarkeit eines Ausgangsmaterials (Vorläufer für Aluminiumoxid) nachteilig durch Faktoren beeinflußt werden kann, wie seine chemische Reinheit, z. B. sein SiO₂-Gehalt, der die elektrische Leitfähigkeit beeinflussen kann. So hat z. B. Bayerit I gemäß Herstellermitteilung 0,2% M/M SiO₂, und es kann möglich sein, daß mit einem geringeren SiO₂-Gehalt die spezifische Leitfähigkeit verbessert werden kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Beta′′-Aluminiumoxid durch Erhitzen eines Gemisches, das aus einem Vorläufer von Aluminiumoxid und einem darin verteilten, aus Lithiumoxid und/oder Magnesiumoxid bestehenden Spinell-Stabilisator, wobei 0,75 Masse-% Lithiumoxid 4 Masse-% Magnesiumoxid äquivalent sind, oder einem Vorläufer des Spinell-Stabilisators sowie Natriumoxid oder dessen Vorläufer besteht, auf eine Temperatur von wenigstens 1100°C, insbesondere auf eine Maximaltemperatur von 1550 bis 1700°C, wobei solche Mengen gewählt werden, daß das Gemisch nach dem Erhitzen 0,05 bis 1,0 Masse-% Lithiumoxid oder 0,25 bis 5 Masse-% Magnesiumoxid sowie 7 bis 10 Masse-% Natriumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer von Aluminiumoxid entweder ein hydrothermal hergestellter Boehmit der Formel Al₂O₃ · 1 bis 1,3 H₂O mit einer durchschnittlichen Kristallgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Rasterelektronenmikroskopie, von wenigstens 10 nm und mit einem durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 0,68 mm, der beim Erhitzen an der Luft von Umgebungstemperatur auf 700°C mit 10°C/min einen Masseverlust von höchstens 20 Masse-% aufweist, wobei die beim Erhitzen maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 400°C auftritt, ist oder ein Bayerit der Formel Al₂O₃ · 3,5 H₂O mit einer durchschnittlichen Kristallgröße, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung und Rasterelektronenmikroskopie, von wenigstens 10 nm und mit einem durchschnittlichen Basalebenenabstand, bestimmt durch Röntgenbeugung, von höchstens 0,49 nm ist, der beim Erhitzen an der Luft von Umgebungstemperatur auf 700°C mit 10°C/min einen Masseverlust von höchstens 40 Masse-% aufweist, wobei die maximale Geschwindigkeit des Masseverlustes bei einer Temperatur von wenigstens 240°C auftritt, und daß der Spinell-Stabilisator und das Natriumoxid in dem Vorläufer des Aluminiumoxids durch Mahlen verteilt werden, bis 80 Masse-% des gemahlenen Materials eine Größe von weniger als 5500 nm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell-Stabilisator und das Natriumoxid in dem Vorläufer des Aluminiumoxids durch Naßmahlung verteilt werden und das gemahlene Material vor dem Erhitzen sprühgetrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer des Aluminiumoxids durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 1100°C calciniert wird, bevor er mit dem Natriumoxid und dem Spinell-Stabilisator gemischt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in grünem Zustand vor dem Erhitzen in Form des trockenen, weniger als 10 Masse-% Feuchtigkeit enthaltenden Pulvers zu einem Erzeugnis geformt wird, indem es einem Preßdruck von 30 bis 700 MPa, insbesondere einem isostatischen Preßdruck von 200 bis 420 MPa, unterworfen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Gemisch, bezogen auf den Vorläufer von Aluminiumoxid, 5 bis 95 Masse-% Alpha-Aluminiumoxid oder Gibbsit enthält.