CN111675533B - 高电导率β"-Al 2O 3陶瓷电解质的制备方法 - Google Patents

高电导率β"-Al 2O 3陶瓷电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高电导率β"‑Al2O3陶瓷电解质的制备方法，包括粉体制备步骤和样品烧结步骤。采用水热反应法制备薄水铝石作为前驱体，采用冰晶模板辅助冷冻干燥的方法，首先利用SPS烧结炉进行预烧结获得具有一定取向性结构的SPS烧结样品，然后再利用高温烧结炉进行埋粉烧结后，形成均匀的β″‑Al2O3陶瓷电解质，经过检测获得的所述β″‑Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm‑1。

Description

高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷电解质材料的制造技术领域，特别涉及一种高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法。
背景技术
β"-Al2O3陶瓷电解质以其优异的Na+传导性能广泛应用于钠硫电池。随着新能源技术的发展，对大规模储能技术提出了更高的要求。钠硫电池因高能量密度(~760 Wh kg-1)和循环寿命备受关注。整个电池体系中，β″-Al2O3陶瓷管既是电解质，又起到隔膜的作用，是最重要的核心组成部件，对于电池性能的提高具有至关重要的作用。目前产业化使用的β″-Al2O3陶瓷管的电导率＜0.2 S·cm-1。进一步提高电解质的导电性至关重要。
公认的提高陶瓷导电性能和机械性能的方法是通过掺杂。添加氧化物被证明是改善陶瓷的电学性能和机力学能的有效方法，添加稳定的阳离子可获得更大的导电率和稳定性，此外一些过渡金属阳离子如Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+和Ti4+被报道可以提高电解质的离子电导率。目前产业化使用的陶瓷管主要采用固相反应法制备，受烧结方法制约，电介质的密度难以提高，导致电学性能和力学性能较低。近年来，有研究者发现SPS烧结技术能有效降低样品的烧结温度，在短时间内可制备出密度＞98%，室温电阻率约0.019 S·cm-1的β″-Al2O3陶瓷电解质。
然而，在SPS快速升温升压的烧结过程中，电解质材料在短时间内扩散不均匀，产生大量的孔隙，造成晶界电阻增大，这极大地阻碍了Na+的传导。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法。
一种高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，包括粉体制备步骤和样品烧结步骤，所述粉体制备步骤具体为：
将薄水铝石前驱体粉末按照预定温度煅烧预定时间后，获得Al2O3粉末；
将上述Al2O3粉末与纳米MgO和Na2CO3在去离子水中湿法混合，加入预定量的分散剂，磁力搅拌预定时间后，获得混合悬浮液；
将混合悬浮液倒入提前制备好的模具中，并将盛有混合悬浮液的模具置于液氮中迅速冷冻，以获得冷冻样品；
将冷冻样品置于冷冻干燥机内进行冻干，以获得冻干样品；
利用高温烧结炉对冻干样品进行煅烧，获得煅烧样品；
煅烧样品磨粉过筛后，获得混合粉末；
所述样品烧结步骤具体为：将混合粉末填充至石墨模具后，在SPS烧结炉中，以预设温度及预设时间进行烧结，自然冷却后获得SPS烧结样品；
将上述SPS烧结样品在高温烧结炉中埋粉烧结，自然冷却后获得均匀的β″-Al2O3陶瓷电解质，所述β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1。
本发明采用水热反应法制备薄水铝石作为前驱体，采用冰晶模板辅助冷冻干燥的方法，首先利用SPS烧结炉进行预烧结获得具有一定取向性结构的SPS烧结样品，然后再利用高温烧结炉进行埋粉烧结后，形成均匀的β″-Al2O3陶瓷电解质，经过检测获得的所述β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1，相同温度下，比现有的技术制备出的β″-Al2O3陶瓷电解质的电导率高2倍。
附图说明
图1为本发明的制备方法获得的β″-Al2O3陶瓷电解质在高温部分的交流阻抗图。
图2是现有技术的制备方法获得的β″-Al2O3样品在高温部分的交流阻抗图。
具体实施方式
本发明采用水热反应法制备薄水铝石作为前驱体，采用冰晶模板辅助冷冻干燥的方法，利用SPS烧结炉及高温烧结炉依次烧结以获得高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质。
本发明的具体方案如下：
一种高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，包括粉体制备步骤和样品烧结步骤，所述粉体制备步骤S10具体为：
步骤S100，将薄水铝石前驱体粉末按照预定温度煅烧预定时间后，获得Al2O3粉末。其中，预定温度为1100℃，预定时间为2 h。所述薄水铝石前驱体粉末按照以下步骤获得：将1 mol/L的NaOH溶液逐滴添加至0.16 mol/L的AlCl3溶液中，调节pH值至5；将表面活性剂(CTAB)加入到上述溶液中，添加CTAB的量是上述溶液的总质量的4.5 %，室温下磁力搅拌20min后将混合液放入水热反应釜中，置于200℃的烘箱中恒定温度反应24 h；将获得的产物自然冷却，离心并干燥后研磨得到的薄水铝石前驱体粉末，具体为：在离心机中（9000r/min）离心清洗样品中的CTAB与NaCl，清洗完成后在干燥箱中干燥，干燥样品研磨得到的薄水铝石前驱体粉末在1100 ℃空气氛围中预烧2 h，得到Al2O3粉末，预烧后的Al2O3粉末依然保持着薄水铝石前驱体的形貌。
步骤S101，将上述Al2O3粉末与纳米MgO和Na2CO3在去离子水中湿法混合，加入预定量的分散剂，磁力搅拌预定时间后，获得混合悬浮液。其中，所述分散剂为丙二醇甲醚，搅拌预定时间为3 h。进一步的，按照Na：Al=1：5.33的比例计算Al2O3与Na2CO3的质量，纳米MgO的重量根据Na1.67Mg0.67Al10.33O17计算。例如，称取6克Al2O3粉末，1.272克Na2CO3和0.2908克的MgO在去离子水中湿法混合。此处湿法混合可采用去离子水先溶解Na2CO3，超声分散成Na2CO3溶液，在磁力搅拌下分别加入Al2O3粉末与纳米MgO粉末，形成Al2O3混合物。
步骤S102，将混合悬浮液倒入提前制备好的模具中，并将盛有混合悬浮液的模具置于液氮中迅速冷冻，以获得冷冻样品。其中，将配置好的均匀的混合悬浮液倒入提前制备好的模具中，在液氮中迅速冷冻，直到完全冻住，模具底部为金属材料，如铜，铁等，能保证与液氮接触是迅速传热，在短时间内Al2O3混合物中颗粒还未沉降下来就被冻结。
步骤S103，将冷冻样品置于冷冻干燥机内进行冻干，以获得冻干样品。其中，冷冻干燥机内的温度为－50℃，真空度为10Pa，干燥时间长度为24 h，实际应用中可根据样品的量酌情延长或缩短干燥时间，直至样品完全冻干。
步骤S104，利用高温烧结炉对冻干样品进行煅烧，获得煅烧样品。其中，高温烧结炉中空气氛围为1300℃，煅烧时间长度为3 h，升温速率为7.5℃/min。
步骤S105，煅烧样品磨粉过筛后，获得混合粉末。其中，球磨时常为5 h，筛的目数为200目。
所述样品烧结步骤S20具体为：
步骤S200，将混合粉末填充至石墨模具后，在SPS烧结炉中，以预设温度及预设时间进行烧结，自然冷却后获得SPS烧结样品。其中，将混合粉末填充到直径25mm的圆柱形石墨模具中，石墨模具与混合粉末之间用石墨纸隔开；SPS烧结炉中的炉温为1100℃，烧结的时间长度为10min，将装有混合粉末样品的石墨模具放入SPS烧结炉中要小心，并慢慢施加单轴压力使混合粉末样品在石墨模具中初步成型，在1100 ℃烧结10 min。此外，在烧结过程中真空度达到6 ~ 8 Pa时可以开始烧结程序；SPS烧结温度的在1100℃时，二次处理后更易获得高密度的β″-Al2O3陶瓷；升温速率最佳控制在100±15℃/min。
步骤S201，将上述SPS烧结样品在高温烧结炉中埋粉烧结，自然冷却后获得均匀的β″-Al2O3陶瓷电解质，所述β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1。其中，埋粉烧结的具体方式为：先加热到1500℃，升温速率7.5℃/min，然后降低升温速率为2℃/min，缓慢升温到1600 °C，保温3 h。将上述SPS烧结样品埋粉处理时，将SPS烧结样品完全包裹埋没在埋粉中，避免SPS烧结样品中的钠在高温下挥发。埋粉的制备方法与配料与本发明中关于β″-Al2O3粉末制备方式相同，不同的是将1100℃预烧的薄水铝石粉末，更换为购买的工业Al2O3粉末。将Al2O3粉末与Na2CO3和MgO粉末湿法混合均匀后在恒温干燥箱中干燥，接下来在高温烧结炉中1300℃混合预烧3 h，球磨5 h后埋粉就制备完成了。
以下通过实验来说明，利用本发明提供的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法制得的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的性能优于现有技术制得的β"-Al2O3陶瓷电解质的性能。
1、利用本发明提供的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法制得的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质：将1mol/L的NaOH溶液逐滴加至0.16mol/L的AlCl3溶液中，调pH值至5，加入表面活性剂(CTAB)，室温下磁力搅拌20 min，将均匀混合液放入水热反应釜中置于200℃的烘箱中反应24 h。冷却后离心清洗并干燥，研磨后1100℃预烧2 h，得到Al2O3粉末。称取6克Al2O3粉末，1.272克Na2CO3和0.2908克MgO在去离子水中湿法混合，加入适量的丙二醇甲醚，磁力搅拌3 h，配置成均匀的悬浮液。将均匀悬浮液倒入提前制备好的模具中，在液氮中迅速冷冻，直到完全冻住后，放入冷冻干燥机内，温度为－50℃，真空度为10Pa，干燥24 h。接下来将冷冻干燥的混合粉末在高温烧结炉中1300℃煅烧3 h，煅烧结束后球磨5 h，过200目筛子。
称取3克样品置于模具中，在SPS烧结炉中，1100℃烧结10 min。真空度为6~8 Pa，升温速率为100±15℃/min，烧结完成后使样品在SPS烧结炉中自然冷却后取出。然后在高温烧结炉中埋粉烧结，所得β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1，请参看图1，Z′轴上高频范围内的半圆截距值为总电阻R，随着温度的升高Z′轴上高频范围内的半圆截距值R减小，电导率增大，在350 ℃达到最佳值。
2、利用现有技术制得的β"-Al2O3陶瓷电解质：将1mol/L的NaOH溶液逐滴加至0.16mol/L的AlCl3溶液中，调pH值至5，加入表面活性剂(CTAB)，室温下磁力搅拌20 min，将均匀混合液放入水热反应釜中置于200 ℃的烘箱中反应24 h。冷却后离心清洗并干燥，研磨后1100℃预烧2 h，得到Al2O3粉末。称取6克Al2O3粉末，1.272克Na2CO3和0.2908克MgO在去离子水中湿法混合，加入适量的丙二醇甲醚，磁力搅拌3 h，配置成均匀的悬浮液。将均匀悬浮液倒入提前制备好的模具中，在液氮中迅速冷冻，直到完全冻住后，放入冷冻干燥机内，温度为－50℃，真空度为10Pa，干燥24 h。接下来将冷冻干燥的混合粉末在高温烧结炉中1300℃煅烧3 h，煅烧结束后球磨5 h，过200目筛子。
称取3克样品置于模具中，在SPS烧结炉中，1100℃烧结10 min。真空度为6~8 Pa，升温速率为100±15℃/min，烧结完成后使样品在SPS烧结炉中自然冷却后取出。所得β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.073 S·cm-1，请参看图2，Z′轴上高频范围内的半圆截距值为总电阻R，随着温度的升高Z′轴上高频范围内的半圆截距值R减小，电导率增大，在350 ℃达到最佳值。
最后进行比对得出结论：本发明提供的交替式制备方法能有效提高β"-Al2O3陶瓷电解质的电导率。这是由于经冷冻干燥的氧化铝粉末颗粒与颗粒之间存在大量均匀的小孔隙，并且SPS烧结方法能够有效的细化晶粒，冷冻干燥后具有大量孔隙的粉末在SPS短时间低温烧结过程中，颗粒与颗粒之间的气孔不能及时扩散，致使烧结样品反应不充分、不均匀。因此，β"-Al2O3陶瓷样品内部会出现很多小孔隙和闭气孔，颗粒之间的晶界数目增加电阻增大，导电性变差。通过在高温烧结炉中埋粉烧结处理使陶瓷样品充分反应，减小晶界电阻，从而提高了β"-Al2O3陶瓷电解质的导电性能。

Claims (4)

1.一种高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，包括粉体制备步骤和样品烧结步骤，所述粉体制备步骤具体为：
将薄水铝石前驱体粉末按照预定温度煅烧预定时间后，获得Al2O3粉末；
将上述Al2O3粉末与纳米MgO和Na2CO3在去离子水中湿法混合，加入预定量的分散剂，磁力搅拌预定时间后，获得混合悬浮液；
将混合悬浮液倒入提前制备好的模具中，并将盛有混合悬浮液的模具置于液氮中迅速冷冻，以获得冷冻样品；
将冷冻样品置于冷冻干燥机内进行冻干，以获得冻干样品；
利用高温烧结炉对冻干样品进行煅烧，获得煅烧样品；
煅烧样品磨粉过筛后，获得混合粉末；
所述样品烧结步骤具体为：将混合粉末填充至石墨模具后，在SPS烧结炉中，以预设温度及预设时间进行烧结，自然冷却后获得SPS烧结样品；
将上述SPS烧结样品在高温烧结炉中埋粉烧结，自然冷却后获得均匀的β″-Al2O3陶瓷电解质，所述β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1；
在“将薄水铝石前驱体粉末按照预定温度煅烧预定时间后，获得Al2O3粉末”步骤中，预定温度为1100℃，预定时间为2 h；
所述薄水铝石前驱体粉末按照以下步骤获得：
将1 mol/L的NaOH溶液逐滴添加至0.16 mol/L的AlCl3溶液中，调节pH值至5；
将表面活性剂加入到上述溶液中，室温下磁力搅拌20 min后将混合液放入水热反应釜中，置于200℃的烘箱中恒定温度反应24 h；
将获得的产物自然冷却，离心并干燥后研磨得到薄水铝石前驱体粉末；
SPS烧结炉中的炉温为1100℃，烧结的时间长度为10min；
在“将上述SPS烧结样品在高温烧结炉中埋粉烧结，自然冷却后获得均匀的β″-Al2O3陶瓷电解质，所述β″-Al2O3陶瓷电解质在350℃时的电导率达到0.234 S·cm-1”步骤中，埋粉烧结的具体方式为：先加热到1500℃，升温速率7.5℃/min，然后降低升温速率为2℃/min，缓慢升温到1600℃ ，保温3 h。
2.如权利要求1所述的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，在“将上述Al2O3粉末与纳米MgO和Na2CO3在去离子水中湿法混合，加入预定量的分散剂，磁力搅拌预定时间后，获得混合悬浮液”步骤中，分散剂为丙二醇甲醚，搅拌预定时间为3 h。
3.如权利要求1所述的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，在“利用高温烧结炉对冻干样品进行煅烧，获得煅烧样品”步骤中，高温烧结炉中空气氛围为1300℃，煅烧时间长度为3 h，升温速率为7.5℃/min；在“煅烧样品磨粉过筛后，获得混合粉末”步骤中，球磨时长 为5 h，筛的目数为200目。
4.如权利要求1所述的高电导率β"-Al2O3陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：在“将混合粉末填充至石墨模具后，在SPS烧结炉中，以预设温度及预设时间进行烧结，自然冷却后获得SPS烧结样品”步骤中，将混合粉末填充到直径25mm的圆柱形石墨模具中，石墨模具与混合粉末之间用石墨纸隔开。
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