FR2582294A1 - Procede de production d'alumine-beta - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'ALUMINE-BETA QUI CONSISTE A DISPERSER DANS UN PRECURSEUR D'OXYDE D'ALUMINIUM UN ELEMENT DU GROUPE COMPRENANT L'OXYDE DE SODIUM ET SES PRECURSEURS, ET A DISPERSER DANS LE PRECURSEUR D'OXYDE D'ALUMINIUM UN STABILISATEUR DE SPINELLE QUI EST UN ELEMENT DU GROUPE COMPRENANT LES OXYDES FORMATEURS DE SPINELLE ET LEURS PRECURSEURS, AFIN DE FORMER UN MELANGE, PUIS A CHAUFFER LE MELANGE JUSQU'A UNE TEMPERATURE A LAQUELLE AU MOINS UNE PARTIE DU PRECURSEUR D'OXYDE D'ALUMINIUM EST CONVERTIE EN ALUMINE-BETA. CONFORMEMENT A L'INVENTION ON CHOISIT LE PRECURSEUR D'OXYDE D'ALUMINIUM DE MANIERE QUE, LORSQU'IL EST CALCINE DANS L'AIR PAR LUI-MEME, IL DONNE UN PRODUIT DE CALCINATION QUI, LORSQU'IL EST SOUMIS A UNE DIFFRACTION AUX RAYONS X COMME DEFINI ICI, PRESENTE UN TRACE DE DIFFRACTION AUX RAYONS X DONT LE PIC AYANT L'INTENSITE MAXIMALE SITUEE DANS LA GAMME 2(THETA) DE 44-48, ET DONT LE PIC AYANT L'INTENSITE MAXIMALE SITUE DANS LA GAMME 2(THETA) DE 63-69 PRESENTENT DES INTENSITES MAXIMALES 30 AUSSI GRANDES QUE POSSIBLE ET DES INTENSITES INTEGREES 22, 24, 26, 28 AUSSI FAIBLES QUE POSSIBLE.

Description

i

Procédé de production d'alumine-bêta".

La présente invention concerne un procédé de production d'alumine-bêta". Plus particulièrement elle se rapporte à un procédé de production d'alumine-bêta" appropriée pour la

fabrication de produits façonnés en alumine-bêta" poly-

cristalline et elle se rapporte également aux produits fabri-

qués par le procédé.

L'alumine-bêta est un aluminate de sodium ayant la formule chimique idéale Na20.11A1203 ayant une structure en strates dans laquelle les atomes de sodium sont présents dans des

couches discrètes séparées par des couches d'atomes d'alumi-

nium et d'ions oxygène, en formant une structure de type spi-

nelle. L'alumine-bêta", de formule chimique approximative Na20.5A1203, a une structure semblable mais elle constitue

un matériau de résistivité plus faible particulièrement intéres-

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sant comme conducteur ionique dans des cellules électrochimiques.

Conformément à l'invention, il est prévu un procédé de produc-

tion d'alumine-bêta" qui consiste à disperser dans un précur-

seur d'oxyde d'aluminium un élément du groupe comprenant l'oxyde de sodium et ses précurseurs, et à disperser dans le précurseur d'oxyde d'aluminium un stabilisateur de spinelle qui est un élément du groupe comprenant des oxydes formateurs de spinelle et leurs précurseurs, afin de former un mélange, puis à chauffer le mélange jusqu'à une température à laquelle

au moins une partie du précurseur d'oxyde d'aluminium est con-

vertie en alumine-bêta", le précurseur d'oxyde d'aluminium étant tel que, lorsqu'il est calciné dans l'air par lui-même, il donne un produit de calcination qui, lorsqu'il est soumis à une diffraction aux rayons X comme défini dans la suite, fait apparaître une trace de diffraction aux rayons X dont le pic d'intensité la plus élevée dans la gamme 2(thêta) de 44-48 , ainsi que le pic d'intensité la plus élevée dans la gamme

2(thêta) de 63-69 , ont respectivement des intensités maxi-

males et des intensités intégrées qui satisfont aux équations (I) et (II) : A/S est supérieur à 0,03 (I); et B/S est supérieur à 0,04 (II), dans lesquels: 2 A = (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le produit de calcination dans la gamme 2(thêta) de 44-48 ; B (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le produit de

calcination dans la gamme 2(thêta) de 63-69 .

s (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le pic 211 dans le rutile (TiO2) étalon pic qui apparaît dans la gamme 2(thêta) de 52-56 ; Intensité maximale = l'intensité maximale en coups par seconde au-dessus de la base présentée par le pic de plus forte intensité dans la gamme 2(theta) en question; et Intensité intégrée = l'aire en-dessous du pic, au-dessus de la base dans la gamme 2(theta) en question, en unités de 2(thêta) x coups par seconde, A, B et S étant les valeurs moyennes pour au moins cinq échantillons présentant une déviation standard inférieure à 10% et le rutile étalon étant le rutile d'intensité étalon du National Bureau of Standards du Ministère du Commerce des EtatsUnis correspondant au matériau étalon N 46743 et ayant une distance réticulaire de 1,6874 Angstr3ms pour le pic 211

en question.

En d'autres termes, l'intensité maximale est la hauteur maximale (en coups par seconde) au-dessus de la base dudit pic ayant l'intensité la plus élevée dans la gamme 2(thêta) en question; et l'intensité intégrée (en 2(thêta) x coups par seconde) peut être représentée par l'aire au- dessus de la base dudit pic ayant l'intensité la plus élevée dans la gamne 2(thêta) en

question, dont les unités sont des coups par seconde x 2 (theta) .

3Z A, R et S représentent par conséquent des coups par seconde/ 2(theta)Y et]es valeurs numériques données par les équations (I) et (II) représentent des valeurs sans dimension pour A et B, normalisées par leur division par la valeur de S pour tenir

compte des variations possibles introduites par l'instrumenta-

tion et des variables de préparation de l'échantillon.

La diffraction aux rayons X telle que définie ici signifie la procédure de préparation et d'essai de l'échantillon définie ci-après pour obtenir les-tracés de diffraction aux rayons X

en cause pour ledit produit de calcination et le rutile étalon.

Tout d'abord, le précurseur d'oxyde d'aluminium qui constitue la matière première à partir de laquelle, ensemble avec l'oxyde

de sodium et le stabilisateur de spinelle précités, est pro-

duite l'alumine-bêta" conformément au procédé de la présente invention, doit être calciné à l'air par lui-même. Cela est effectué par chauffage d'une masse appropriée dudit précurseur,

par exemple d'environ 10g, à l'air dans un creuset en alumine-

alpha ou en une autre matière inerte appropriée depuis la

température ambiante jusqu'à 700 C (la température de calcina-

tion) en accord avec le régime de chauffage suivant: température ambiante jusqu'à 600 C - chauffage à 200 C/h 600 C jusqu'à 700 C - chauffage à 100 C/h

700 C - maintien pendant 2h.

La matière calcinée est ensuite refroidie à 200 C/h de 700 C jusqu'à l'ambiance. La température ambiante devrait se situer à 20 C. Le régime de chauffage précité peut naturellement être

légèrement modifié dans certaines Iimites sans affecter maté-

riellement les résultats de l'essai mais il est préférable de

l'observer aussi étroitement que possible.

L'échantillon de matière calcinée est ensuite broyé sous forme d'une poudre fine de façon qu'au moins la majeure partie en poids de celle-ci passe au tamis ayant une ouverture de maille de 0,074 mm. La demanderesse a trouvé que cela pouvait être commodément obtenu par broyage de l'échantillon dans un broyeur centrifuge à boulets en agate de laboratoire pendant environ minutes. Un broyeur approprié est le broyeur centrifuge à boulets de type S1 (220V, 50Hz) disponible auprès de Retsch GmbH, Dusseldorf, R.F.A., fonctionnant à sa vitesse maximale

de 450 t/min.

On mélange ensuite à l'échantillon calciné broyé un liant organique inerte, la masse du liant s'élevant à 2,5% en poids de la matière calcinée et le liant étant ajouté avant une courte période de broyage final, par exemple de 2 minutes, dans ledit broyeur centrifuge à boulets, en vue d'assurer le mélange

avec le liant. Le liant doit être inerte en ce qu'il ne pré-

sente aucun pic de diffraction aux rayons X dans les gammes

2(thêta) spécifiées ci-dessus et il ne doit pas augmenter sen-

siblement (de plus de 50%) les niveaux de la base des coups de la diffraction aux rayons X. La demanderesse a trouvé que de la poudre de café instantané de haute pureté, séchée pendant 2 heures à 120 C, satisfaisait à ces conditions pour les liants. De même, le processus de broyage défini ci-dessus et

la quantité de liant utilisée peuventnaturellement être modi-

fiés dans certaines limites sans affecter notablement les résultats des essais mais il est à nouveau préférable de les

observer aussi étroitement que possible.

Des échantillons suffisants doivent alors être préparés pour être utilisés pour l'essai dans le diffractomètre à rayons X en un nombre suffisant (par exemple 5 à I0) pour obtenir une

déviation standard suffisamment basse inférieure à moins de 10%.

Un nombre égal d'échantillons de rutile étalon doivent être préparés directement à partir du matériau étalon et sans faire

intervenir de calcination, de broyage ou de liant. Les échan-

tillons doivent avoir une aire suffisante pour couvrir le faisceau de rayons X du diffractomètre sans qu'il se produise

aucune diffraction de rayons X à partir des bords de l'échan-

tillon et ils doivent être suffisamment épais pour conserver

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leur intégrité physique pendant l'essai. Dans le processus d'essai décrit ci-après, un support d'échantillon plan ayant une surface plane et traversé par une ouverture est utilisé, le matériau échantillon étant compacté dans l'ouverture et ayant une surface d'essai coplanaire avec ladite surface plane. Le support d'échantillon est placé avec sa surface plane appliquée contre une surface support plane et non polie, en acier inoxydable la matière de l'échantillon (ou le rutile étalon suivant le cas) est introduite dans l'ouverture et est compactée dans celle-ci par un plongeur ou piston avec une force équivalant à une pression de 25 MPa sur la matière de l'échantillon. Cette pression est choisie autant que possible pour être insuffisante pour produire un fluage des particules

pendant le compactage et pour empêcher autant qu'il est possi-

ble les particules de matière de prendre une orientation non-

aléatoire sur la surface d'essai de l'échantillon qui est en contact avec la surface support en acier, ladite surface d'essai devant autant que possible être exempte de vides ou de

cavités. Pour favoriser le maintien de cette orientation aléa-

toire des particules, la surface support en acier doit être meulée au moyen d'un papier de meulage abrasif au carbure de silicium ayant une grosseur de grain comprise entre 0,177 et 0,074 mm, de préférence entre 0, 085 et 0,074 mm. La demanderesse a trouvé qu'avec un échantillon circulaire placé dans une

ouverture de 20 à 30mm de diamètre dans le support d'échan-

tillon, une épaisseur d'échantillon après compactage d'au moins 1 mm est suffisante pour que l'échantillon soit autoporteur et conserve son intégrité pendant l'essai. A nouveau également, il est possible d'apporter certaines variantes à la préparation de l'échantillon sansque les résultats soient matériellement affectés, à condition que l'échantillon présente pour l'essai

une surface plane qui ait des particules d'échantillon d'orien-

tation suffisamment aléatoire et qui soit sensiblement exempte

de vides et de cavités, mais le processus décrit doit de préfé-

rence être suivi d'une manière aussi étroite que possible.

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Dans le diffractomètre, un faisceau de rayons X de CuKa,

ayant une longueur d'onde de 1,5406 Angstr5ms doit être uti-

lisé, ce faisceau étant engendré sous 40kV et 25mA. Ces rayons X doivent être dirigés au travers d'un collimateur approprié placé avant l'échantillon, sur l'échantillon dont la surface doit être disposée selon l'axe du goniomètre. Un collimateur

comportant des fentes de Soller s'est avéré approprié, l'ensem-

ble récepteur comportant une fente de divergence de 1 , le col-

limateur comportant une fente de réception type de 0,15 mm; une fente de dispersion type de 1 et une fente de réception de monochromateur de 0,3 mm. Une distance de focalisation type de 185 mm entre la cible et l'échantillon s'est avérée

convenable, ce qui a conduit à une distance focale du mono-

chromateur de 51,2 mm.

On doit utiliser un monochromateur post-échantillon courbé, le monochromateur étant un cristal de graphite courbé avec un rayon de courbure de 102,4 mm utilisant les plans 0002, et l'exploration doit être faite selon un mode d'exploration pas-à-pas à raison de 0,02 2(thêta) par pas et avec une

durée d'exploration de 2 secondes par pas.

La liaison thêta-2(thôta) doit être assurée à moins de 0,0005 de 2(thêta) , et le détecteur de rayons X doit être un scintillateur. Des conditions d'uniformisation doivent être utilisées conformément à la méthode des moyennes d'essais n'utilisant pas l'uniformisation du type à accentuation par

haute fréquence, utilisant une uniformisation du type à atté-

nuation à haute fréquence en huit points et utilisant une recherche de pic différentielle en 24 points. Les conditions de la recherche d'un pic doivent correspondre à une largeur minimale (entre points d'inflexion) de 0,1 2(thêta), et un

degré d'inclinaison ou pente de pic maximal de 5.

Dans l'essai réel, des échantillons de la matière calcinée

essaye v ois7ent de préférence être alternés avec des échantil-

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lons du rutile étalon, sans aucun délai et avec les mêmes réglages d'instruments, à 20 C, afin de réduire au minimum les influences de l'instrumentation et des autres variables de l'essai. Les échantillons de matière calcinée doivent être essayés dans les gammes 2(theta) de 42-50 et 62-70 et les échantillons de rutile étalon doivent être essayés dans la

gamme 2(thêta) de 52-56 .

Excepté en ce qui concerne la radiation CuKa utilisée, le monochromateur spécifié ci-dessus et le mode d'exploration pas-à-pas spécifié, qui sont essentiels pour l'essai des échantillons au moyen du diffractomètre, la procédure d'essai peut à nouveau être modifiée dans certaines limites sans affecter de manière sensible les résultats de l'essai mais à nouveau cette procédure doit de préférence être suivie aussi

étroitement que possible.

Pour la diffraction aux rayons X, la demanderesse a utilisé typiquement un diffractomètre de puissance Rigaku XRD, modèle Geigerflex D/MAX III A, fabriqué par Rigaku Corporation,

Tokyo, Japon.

Après que les échantillons aient été essayés, les tracés de la diffraction aux rayons-X auront été préparés ou peuvent être

préparés dans lesquels les rayons X diffractés par les diffé-

rents échantillons sont pointés en for-tion de 2(thêta), au moins dans les gammes 2(thêta) de 42-50o et 62-70 pour les échantillons calcinés et de 52-56 pour le rutile étalon. A

partir de ces tracés, les intensités maximales et les inten-

sités intégrées utilisées dans les équations (I) et (II) peu-

vent être déterminées,pour chaque pic en cause, en.plaçant

les tracés sur une table de conversion numérique et en conver-

tissant numériquement ies hauteurs maximales (intensité maxi-

male) du pic le plus élevé entre les limites d'intégration en cause, et en convertissant numériquement un nombre suffisant (par exemple au moins 40) de points (plus ou moins également

espacés) sur chaque tracé entre lesdites limites d'intégration.

Les intensités maximales sont obtenues directement de cette façon et les intensités intégrées sont obtenues en mesurant ou en calculant (par exemple au moyen d'un algorithme de

détermination de surface approprié) l'aire dudit pic, c'est-à-

dire l'aire en-dessous du tracé du pic. L'intensité maximale et l'intensité intégrée est dans chaque cas l'intensité au-dessus de l'intensité de base, base qui est fournie par la ligne droite de base joignant les limites d'intégration 2(thêta) pour chaque pic. En d'autres termes, les limites d'intégration sur le tracé sont les points o des perpendiculaires à l'axe 2(thêta) correspondant auxdites limites sur l'axe recoupent le tracé; la ligne de base est une ligne droite joignant entre eux lesdits points d'intersection; l'intensité maximale est la distance, le long de la perpendiculaire à l'axe 2(thêta) qui passe par le point le plus haut sur le pic du tracé au-dessus de la ligne de base, entre ledit point le plus haut et la ligne de base; et l'intensité intégrée est l'aire du pic en-dessous du tracé et au-dessus de la ligne de base, et entre lesdites

limites d'intégration.

On va maintenant décrire avec référence à la figure 1 comment on détermine l'intensité maximale et l'intensité intégrée, cette figure représentant la courbe d'un tracé de diffraction des rayons X du type en question, c'est-à-dire la courbe de l'intensité, exprimée en coups par second, en fonction de 2(thêta). Sur la figure 1 est représentée la courbe d'un tracé 10 qui, comme cela est typiquement le cas, présente un seul pic 12 entre les limites d'intégration. Il est en principe possible qu'il existe plus d'un pic, auquel cas le pic ayant l'intensité la plus élevée en coups par seconde (c'est-à-dire le pic le plus élevé) doit être utilisé pour la détermination de l'intensité maximale, comme décrit ci- après, tout autre pic (inférieur)

entre les limites d'intégration étant négligé.

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Les limites d'intégration 2(thêta) sur l'axe 2(thêta) sont indiquées en 14 et 16 sur la figure 1. Les perpendiculaires à l'axe 2(thêta) en 14 et 16 sont représentées respectivement par les lignes 18 et 20. Ces perpendiculaires 18 et 20 recoupent respectivement le tracé 10 en 22 et en 24, de façon à établir les limites d'intégration sur le tracé. La ligne de base 26 est représentée par une ligne droite joignant les points 22 et 24, ladite ligne de base représentant l'intensité de base. Le point le plus haut (intensité maximale) sur le pic 12 est représenté

en 28. La droite 30, passant par le point 28 et perpendicu-

laire à l'axe 2(theta) est représentée comme recoupant la

ligne de base 26 en 32.

L'intensité maximale du pic 12 au-dessus de l'intensité de base est représentée par la longueur de la ligne 30 (en coups par seconde) entre les points 28 et 32. L'intensité intégrée est représentée par l'aire du pic 12, c'est-à-dire la surface située en-dessous du tracé 10 et audessus de la ligne de base 26, entre les limites d'intégration 22 et 24 sur le tracé 10,

c'est-à-dire l'aire délimitée par-les points 22-28-24-32-22.

La demanderesse a trouvé que, lorsque les précurseurs d'oxyde d'aluminium tels que décrits ci-dessus ont pour A et B des

valeurs telles que définies ci-dessus qui satisfont aux équa-

tions (I) et (II), le chauffage de mélange desdits précurseurs

avec l'oxyde de sodium et un stabilisateur de spinelles appro-

prié peut conduire à la formation d'un produit contenant de

fortes proportions d'alumine-bêta".

De préférence, le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un tracé de diffraction aux rayons X dont les pics ayant l'intensité maximale dans les gammes 2(thêta) respectivement de 44-48 et 63-69 ont des intensités maximales et des intensités intégrées qui satisfont respectivement aux équations III et IV: 11i 2582294 A/S est supérieur à 0,05 (III); et B/S est supérieur à 0, 05 (IV), dans lesquelles A, B et S ont les significations définies ci- dessus. Plus avantageusement, le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un tracé de diffraction aux rayons X dont les pics d'intensités maximales dans les gammes 2(thêta) respectivement de 44-48 et 63-69 ont

des intensités maximales et des intensités intégrées qui satis-

font respectivement aux équations (V) et (VI): A/S est supérieur à 0,09 (V); et B/S est supérieur à 0,07 (VI),

dans lesquelles A, B et S ont les significations définies ci-

dessus. Il en résulte par conséquent que plus lesdites intensités maximales sont élevées et/ou plus lesdites intensités intégrées sont faibles, c'est-à-dire plus les pics en question sont élevés et/ou étroits, meilleur est le précurseur d'oxyde d'aluminium comme matière première pour le procédé conforme à la présente

invention. En d'autres termes, A/S et B/S conformes respective-

ment aux formules (I) et (II) doivent avoir chacun une valeur

aussi élevée que possible pour le produit calciné dudit précur-

seur d'oxyde d'aluminium.

La demanderesse a trouvé que certains monohydrates d'oxyde

d'aluminium, tels que certaines boehmites, et certains tri-

hydrates d'oxyde d'aluminium, tels que certaines bayerites,

forment des précurseurs d'oxyde d'aluminium appropriés utili-

sables comme matières premières dans le procédé de la présente invention. De façon surprenante d'autres substances ne le sont

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pas et la demanderesse a trouvé que seulement celles qui ont,

lors de la calcination, des valeurs de A/S et B/S qui satis-

font respectivement aux formules (I) et (II) donnent des résul-

tats satisfaisants dans la production d'un produit contenant une forte proportion d'alumine-bêta". De tels hydrates d'oxyde d'aluminium utilisables n'ont pas besoin dans l'ensemble, d'être stoechiométriquement purs et la proportion de l'eau d'hydratation peut être légèrement variable, sans affecter

nécessairement leur possibilité d'utilisation.

En conséquence, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être

hydraté, et être un élément du groupe comprenant les mono-

hydrates d'alumine correspondant à la formule A1203.mH2O, dans

laquelle m est compris entre 1 et 1,3, et les trihydrates d'alu-

mine correspondant à la formule A1203.nH20 dans laquelle n a

une valeur comprise entre 3 et 3,5.

Le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être le monohydrate

d'aluminium qui est la boehmite, la boehmite ayant une dimen-

sion de cristallite moyenne d'au moins 100 Angstr5ms telle que

déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'agran-

dissement des raies de rayons X, un espacement de plan de base

moyen d'au maximum de 6,8 Angstr5ms. Tel que déterminé par dif-

fraction de rayons X, une perte de masse, lors d'un chauffage à 10 C/min. depuis la température ambiante à l'air jusqu'à 700 C, d'au maximum 20% p/p et, quand elle est chauffée à C/min. depuis la température ambiante et dans l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 400 C. De préférence ladite dimension moyenne des cristallites est d'au moins 1000 Angstr5ms, ledit espacement du plan de base est au maximum de 6,5 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage est au maximum de 17%, et le taux maximal de perte de masse se produit à une température

d'au moins 500 C. La boehmite peut être préparée par voie hydro-

thermique. Par l'expression "préparée par voie hydrothermique", on entend que la boehmite (qui peut être représentée par A100H ou A1203.H20) a été préparée par conversion hydrothermique dans de l'eau ou dans une solution aqueuse alcaline diluée à une température comprise entire 150 - 300 C à partir d'un trihydrate

d'alumine qui, à son tour, a été préparé par le procédé Bayer.

Le procédé Bayer est décrit par exemple dans "The Condensed Chemical Dictionary", 9e édition, révisée par Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977 page 94. Cette conversion hydrothermique du trihydrate d ' alumine en boehmite est décrite par HuLttig et al dans un article intitulé "Information on the

if) Sstem Alio.H 0"-Z. Anorg. Allg. Chem. 171, 232-243 (1928).

pariu.clier la boeh!mite peut -être celle qui est disponible sous 1:appellation "Cre iyra yrate et la boehmite Cera Hydrate est disponible auprès de BA Chemicals Plc, Gerrards Cross,

Buckinghamshire, Grande-Bretagne, La "Cera Hydrate" est pré-

parée par voie hydrothermique, a une aire de surface spécifique de 5 m2/g (comme déterminé par Brunauser, Emmett et Teller (BET) par adsorption d'azcte), et elle a unle dimension moyenne des cristallites de 7'1ordre de 50.000 Angstr&ms, déterminée par microcroscopie électronique d'analyse (et de 8.000 Angstr8ms après broyage conmme décrit dans la suite) et elle est soumise

à la majeure partie de sa déshydratation, lorsque sa tempéra-

ture est augmentée, à des températures comprises entre 470 et 550 C. A cet égard, il est à noter que la boermite ayant une

structure cristalline théoriquement pure présenterait un espa-

cement de plan de base d'environ 6,11 Angstr6ms, une perte de masse au chauffage depuis l'ambiance jusqu'à 700 C d'environ

% p/p et son taux maximal de perte de masse (le point d'in-

flexion de sa courbe d'analyse thermogravimétrique (TGA) serait

à environ 540GC lorsque chauffée à 10 C/m-in.

Au lieu de cela, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être un trihydrate d'alumine et être constitué par de la bayerite, la bayerite ayant une dimension moyenne des cristallités d'au

moins 100 angstr5ms telle que déterminée par microscopie élec-

tronique d'analyse et d'élargissement des raies de rayons X, un

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espacement de plan de base moyen tel que déterminé par diffrac-

tion de rayons X, au maximum 4,9 Angstr5ms d'une perte de masse au chauffage au maximum de 40% p/p lors d'un chauffage à 10 C/min. depuis la température ambiante dans l'air jusqu'à 700 C, et, lorsque chauffée à 10 C/min. depuis la température ambiante dans l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte

de masse se produisant à une température d'au moins 240 C.

Ladite dimension moyenne des cristallites peut être d'au moins 800 Angstr5ms, ledit espacement de plan de base étant au maximum de 4,75 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage étant au plus de 37% et ledit taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 260 C. A cet égard, il est à noter que la bayerite ayant une structure cristalline théoriquement pure aurait un espacement de plan

de base d'environ 4,67 Angstr5ms, une perte de masse au chauf-

fage depuis l'ambiance jusqu'à 700 C à une allure de 10 C/min.

d'environ 35% p/p, et son taux maximal de perte de masse (le point d'inflexion de sa courbe TGA) se situerait à environ

280 C lorsque chauffée à 10 C/min.

La demanderesse a trouvé qu'une bayerite appropriée pour être utilisée conformément à l'invention est la "Kaiser Bayerite", disponible auprès de Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, Southwest Region, 12600 Northborough Drive, Houston, Texas,

Etats-Unis d'Amérique.

A cet égard (à la fois pour au moins la boehmite et la bayerite), la demanderesse a trouvé que de grosses cristallites dans le précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé comme matière première

(correspondant à une faible aire de surface spécifique) favori-

sent une proportion plus élevée d'alumine-bêta" dans le produit, et que des dimensions moyennes de cristallites d'au moins 1000 Angstr5ms, plus avantageusement d'au moins 8000 Angstr5ms ou plus, sont par conséquent souhaitables. Ces dimensions de cristallites correspondent à des aires de surfaces spécifiques d'au plus 10 m2/g, et plus avantageusement d'au plus 5 m2/g ou

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moins. De façon analogue, la demanderesse a trouvé que les précurseurs d'oxyde d'aluminium utilisés comme matières premières qui sont des hydrates d'oxyde d'aluminium, par exemple des boehmites ou des bayerites, sont souhaitables et favorisent de plus fortes

proportions d'alumine-bêta" dans le produit, si ils se déshy-

dratent, lors du chauffage, à des températures relativement élevées. Par exemple pour la bohemite, le taux maximal de déshydroxylation, c'est-àdire le taux maximal de perte de

poids au chauffage, devrait se produire, comme mentionné ci-

dessus, au-dessus de 400 C et de préférence au-dessus de 500 C.

En d'autres termes, la majeure partie de la déshydroxylation, c'est-àdire 80% ou plus de la déshydroxylation potentielle totale, devrait se produire de préférence à une température élevée, au-dessus de disons 470 C (par exemple dans la gamme

de 470-550 C) lors d'un chauffage à 10 C/min. depuis la tempé-

rature ambiante jusqu'à 700 C, comme mentionné ci-dessus.

Ces facteurs, c'est-à-dire de grosses dimensions des cristalli-

tes, de faibles aires de surfaces spécifiques et des tempéra-

tures élevées de déshydroxylation, indiquent une structure cris- talline bien développée et bien ordonnée dans le précurseur d'oxyde

d'aluminium utilisé comme matière première. Sans être

liée par cette théorie, la demanderesse pense que cela corres-

pond à des valeurs élevées de A/S et B/S dans les équations (I) et (II) ci-dessus et cela indique qu'il est souhaitable

d'avoir une structure cristalline bien ordonnée et bien déve-

loppée dans ladite matière première, que ce soit un hydrate

d'oxyde d'aluminium ou un autre précurseur approprié. De préfé-

rence, le précurseur, outre qu'il satisfasse à la condition de valeurs suffisamment élevées pour A/S et B/S, devrait ainsi aussi avoir de grosses cristallites et une aire de surface spécifique faible, et il devrait en outre présenter son taux maximal de perte de masse et évidemment subir la plus forte

proportion de cette perte de masse, à des températures relati-

vement élevées. La "Kaiser Bayerite" et, en particulier, la -

"Cera Hydrate", satisfont au moins à certains desdits critères.

Par "boehmite", on entend la forme orthorhombique du monohydrate d'oxyde d'aluminium, A1203.H20, dont la structure du réseau cristallin d la symétrie qui est définie par le groupe spatial D2h; tandis que par soude, lithine et magnésie on désigne respectivement Na2O, Li2O et MgO, c'est-àdire l'oxyde de sodium, l'oxyde de lithium et l'oxyde de magnésium,leurs

précurseurs étant des composés tels que leurs sels, par exem-

ple les hydroxydes ou les carbonates qui, lorsqu'ils sont chauf-

fés en présence d'air, produisent lesdites soude lithia, ou magnésie, suivant le cas. Par "bayerite", on entend la forme monocliniqoe du trihydrate d'oxyde d'aluminium dont la structure du réseau cristallin a la symétrie qui est définie par le

groupe spatial C5 comme déterminé par R.Rothbauer et autres.

2h'

Z. Kritallogr. 125, 317-331 (1967).

Le mélange qui-est chauffé peut avoir une composition qui corresponde, après chauffage, à 7-10% p/p de soude, c'est-à-dire 7 - 10% p/p d'oxyde de sodium. De préference, lorsque la boehmitE est la matière première/précurseur d'oxyde d'aluminium, le

mélange contient après chauffage 9% p/p de soude.

Par "oxyde formateur de spinelle", dont des exemples sont la lithine et la magnésie, on entend un oxyde qui, lorsqu'il est

dispersé dans un matériau du type alumine-bêta, favorise au-

dessus de la température de transition la stabilité dans la dispersion de toute phase d'alumine-bêta" ainsi formée. Sans l'oxyde formateur de spinelle, l'alumine-bêt2'est convertie typiquement en alumine-bêta à des températures supérieures à la température de transition, de sorte qu'un produit façonné se composant d'alumine-bêta"est difficile à fabriquer comme décrit ici. De tels oxydes formateurs de spinelles agissent en conséquence comme des stabilisateurs des spinelles et

seront également désignés ici de cette manière.

17 2582294

Le procédé peut par conséquent être utilisé simplement pour former de l'alumine-bêta", ou bien il peut être utilisé pour former, simultanément, un produit façonné en alumine-bêta" polycristalline, c'est-à-dire une masse autoporteuse unitaire, comme décrit par la suite. Dans chaque cas, la bayerite, la boehmite ou un précurseur d'oxyde d'aluminium analogue qui est chauffé contiendra en dispersion l'oxyde formateur de spinelles/stabilisateur de spinelles, pour stabiliser la

structure de type spinelle de l'alumine-bêta", et en parti-

culier, lorsqu'un produit façonné doit être fabriqué, pour

résister à la décomposition de l'alumine-bêta" en alumine-

bêta, pendant le chauffage jusqu'à la température requise

pour former un produit façonné parfaitement dense.

L'oxyde formateur de spinelles/stabilisateur de spinelles peut par conséquent être un élément du groupe comprenant la lithine, la magnésie et leurs précurseurs. Le mélange qui est chauffé

peut avoir une composition telle qu'il contienne, après chauf-

fage, de la lithine comme stabilisateur de spinelles, dans une proportion de 0,05-1,0% p/p. Au contraire, le mélange qui est chauffé peut avoir une composition telle qu'il contienne, après chauffage, de la magnésie, comme stabilisateur de

spinelles, dans une proportion de 0,25-5% p/p.

Lorsque le précurseur d'oxyde d'aluminium est la boehmite et lorsque la lithine est le stabilisateur de spinelles, le mélange qui est chauffé a de préférence une composition telle qu'il contienne, après chauffage de 0, 2-0,8% p/p de lithine. De

façon analogue, lorsque la magnésie est utilisée comme stabi-

lisateur de spinelles avec de la boehmite, le mélange qui est chauffé aura de préférence une composition lui permettant de

contenir, après chauffage, de 2,5-4% p/p de magnésie.

Au lieu d'utiliser de la lithine ou un précurseur de celle-ci ou bien de la magnésie ou un précurseur de celle-ci, des mélanges de lithine et de magnésie ou de leurs précurseurs

18 -2582294

peuvent être utilisés. A cet égard, pour l'alpha-alumine par exemple, 0, 75% p/p de lithine équivaut à environ 4% p/p de magnésie en ce qui concerne son efficacité pour stabiliser la phase d'alumine-bêta" et, lorsque les mélanges précités de lithine ou de ses précurseurs avec de la magnésie ou ses précurseurs sont utilisés, les proportions relatives de lithine ou de ses précurseurs, d'une part, et de magnésie ou de ses précurseurs, d'autre part, doivent être sélectionnés de

façon correspondante.

La soude et le stabilisateur de spinelles peuvent être dis-

persés dans le précurseur d'oxyde d'aluminium par broyage.

* Le broyage peut être effectué en voie humide jusqu'à ce que 80% p/p de la matière broyée aient une granulométrie inférieure à

55.000 Angstr5ms, la matière broyée étant séchée par pulvérisa-

tion avant chauffage. De préférence lesdits oxydes formateurs de spinelles tels que la lithine et/ou la magnésie ou leurs précurseurs, et l'oxyde de sodium ou son précurseur, doivent être dispersés d'une façon aussi uniforme et homogène que possible ou réalisable dans le précurseur d'oxyde d'aluminium, et cela est ainsi typiquement effectué en broyant le précurseur d'oxyde d'aluminium jusqu'à une dimension de particule fine, le broyage agissant pour assurer la dispersion. Le broyage peut être effectué en présence d'eau au moyen d'un broyeur à énergie

de vibration de manière qu'une certaine proportion des parti-

cules de boehmite aient des dimensions inférieures à 30 microns, et il est préférable, comme mentionné ci-dessus, qu'au moins % en poids de celle-ci aient des dimensions inférieures à ,5 microns (55.000 Angstr8ms), y compris toute lithine,

magnésie, soude ou leurs précurseurs ajoutés à la boehmite.

Cela peut être réalisé par un broyage effectué par exemple pendant 2 à 10 heures ou plus dans ledit broyeur à énergie de vibration. Après broyage, comme mentionné ci-dessus, la matière broyée peut être séchée par pulvérisation. Au contraire, un gel peut

19 2582294

être formé en mélangeant la boehmite avec de l'eau,en effectuant la peptisation du mélange, par exemple en l'acidifiant jusqu'à un pH d'environ 4 en utilisant de l'acide acétique et en le broyant, les autres constituants étant mélangés dans le mélange broyé sous forme d'une solution aqueuse, suivi par une peptisa- tion supplémentaire, par exemple en effectuant à nouveau une acidification jusqu'à un pH d'environ 4 en utilisant de l'acide

acétique, puis en brassant à une température élevée, par exem-

ple à 80 C pendant 20 minutes, pour former un gel qui peut ensuite être séché et broyé. La matière obtenue soit par séchage par pulvérisation, soit par l'intermédiaire du gel peut alors

être transformée en alumine-bêta" comme décrit ci-dessus.

Le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être calciné par chauf-

fage à une température de 250-1100 C, de préférence 500-1050 C,

avant le mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelles.

En conséquence, la boehmite brute de réception ou un autre

précurseur peuvent éventuellement, ou parfois préférentielle-

ment, être calcinés par chauffage de préférence à 500-1050 C avant le mélange avec le stabilisateur de spinelles et la soude et le chauffage pour former l'alumine-bêta". Dans ce cas l'eau et toutes autres substances volatiles présentes seront enlevées avant le mélange. La calcination doit être effectuée à une température suffisamment basse pour éviter toute

formation substantielle d'alumine-alpha.

Le chauffage peut être effectué selon un régime dans lequel

la température de la boehmite est accrue progressivement jus-

qu'à la température maximale à laquelle elle est chauffée, sans

faire intervenir des pointes ou gradins de température inter-

médiaires. Ainsi le chauffage peut être effectué selon un régime

de chauffage dans lequel la température du mélange est progres-

sivement augmentée jusqu'à la température maximale et le mélange est ensuite refroidi selon un régime de refroidissement dans lequel la température du produit chauffé est progressivement abaissée jusqu'à la température ambiante. La température maximale peut être maintenue pendant une période prédéterminée après quoi ledit refroidissement est effectué, et le chauffage du mélange peut se faire jusqu'à une température maximale d'au

moins 1100 C.

Lorsque le procédé est utilisé simplement pour former de l'alumine-bêta", le chauffage est typiquement effectué jusqu'à une température inférieure à celle nécessaire pour former un produit façonné alors que, pour laformation d'un produit

façonné, le chauffage sera effectué au moins jusqu'à une tempé-

rature suffisante pour produire un frittage et une augmentation

de densité suffisants pour former une masse auto-porteuse uni-

taire contenant essentiellement de l'alumine-bêta". En consé-

quence pour la fabrication d'un produit façonné, le chauffage du mélange peut être effectué jusqu'à une température maximale, typiquement supérieure à 1200 C, suffisante pour former une masse auto-porteuse unitaire à partir du mélange. Lorsqu'un produit façonné doit être réalisé, le mélange peut être formé à l'état vert sous la forme du produit façonné, préalablement au chauffage du mélange. Le mélange sous la forme d'une poudre sèche, contenant moins de 10% p/p d'humidité, peut être moulé sous la forme du produit façonné en le comprimant sous une pression de 35.000 à 700.000 103Pa. La compression peut être une compression isostatique et elle peut être effectuée à une

pression de 210.000 à 420.000 103Pa. Cependant, bien qu'on uti-

lise habituellement une compression isostatique à une pression

typiquement supérieure à 210.000 103Pa en opérant sur des pou-

dres sèches obtenues par exemple par séchage par pulvérisation, on peut utiliser à la place une compression uniaxiale ou une compression en matrice de la poudre sèchée. Un broyage des constituants pour les mélanger consistera ainsi typiquement à former une barbotine ayant une teneur en solides d'environ 50% p/p, appropriée pour un séchage par pulvérisation, suivi par

un séchage par pulvérisation jusqu'à environ 2-10% p/p d'humi-

dité.

Pour fabriquer un produit façonné, le chauffage du mélange peut être effectué jusqu'à une température maximale de 1550-1700 C, typiquement de 1600-1630 C et de préférence de 1610-1620 C. L'allure de chauffage du mélange peut être comprise entre 150 et 300 C/h depuis une température d'au moins 550 C jusqu'à une température qui n'est pas espacée de moins de 100 C de ladite température maximale, puis à une allure d'au plus

C/h jusqu'à ce que la température maximale soit atteinte.

L'allure de chauffage du mélange depuis la température ambiante jusqu'à ladite température d'au moins 550 C est de préférence

d'au plus 100 C/h.

L'allure moyenne de chauffage du mélange de la température ambiante jusqu'à la température maximale peut ainsi être au

plus de 300 C/h.

Lorsque le précurseur initial d'oxyde d'aluminium, tel que de la boehmite ou de la bayerite, est utilisé brut de réception pour former un produit façonné, le mélange qui est chauffé peut

ainsi avoir sa température augmentée à une allure moyenne rela-

tivement faible de moins de 100 C/h, par exemple de 60 C/h, con-

formément à la pratique normale dans le domaine de la céramique, jusqu'à ce que toute l'eau libre, l'eau fixée et toutes autres matières volatiles aient été enlevées à une température de par exemple 550-650 C, après quoi l'allure de chauffage peut être augmentée à ladite valeur de 150-300 C jusqu'à un peu avant que la température maximale soit atteinte (mais non à moins de C de ladite température maximale), après quoi l'allure est réduite à une valeur relativement basse qui est inférieure à 100 C/h, par exemple de 60 C/h. L'allure initialement basse de

l'élévation de température a pour but d'éviter toute fissura-

tion ou autre dommage physique du produit façonné, la faible

allure finale du chauffage ayant pour but de favoriser l'augmen-

tation de densité et l'établissement d'un profil de température

uniforme dans tout le produit façonné chauffé.

22 2582294

Lorsque le précurseur tel que de la boehmite'ou de la bayerite a été précalciné, le chauffage pour former l'alumine-bêta"

peut commencer immédiatement, après dispersion dans ledit pré-

curseur de la soude et du stabilisateur de spinelles, à l'allure élevée précitée de 150-300 C/h à partir de la température ambiante et peut se poursuivre à cette allure jusqu'à un peu avant que la température maximale soit atteinte (mais pas à

moins de 100 C de cette température maximale).

En effet, lorsque le précurseur d'oxyde d'aluminium a été précalciné, on peut utiliser pour la cuisson des allures moyennes de chauffage relativement extrêmement élevées. Ainsi le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être calciné par chauffage jusqu'à une température de 250-1100 C, préalablement au mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelles, l'allure moyenne de chauffage étant supérieure à 50 C/min. Ces allures élevées de chauffage peuvent être obtenues par exemple lorsque les produits façonnés à vert, après mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelles, sont introduits directement dans

un four qui se trouve déjà pratiquement à la température maxi-

male à laquelle on désire cuire le produit façonné.

En fonction des dimensions, de la forme, de l'épaisseur, etc. du produit façonné, on peut adopter des allures moyennes de chauffage bien supérieures jusqu'à 100-400 C/min., par exemple

de 150-170 C/min.

Lorsqu'on n'envisage pas de produire un produit façonné, mais simplement une poudre ou une matière en particules contenant de l'alumine-bêta", la faible allure initiale d'élévation de la température n'a pas à intervenir, de même que l'allure finale relativement faible de l'élévation de la température et

la température maximale peut naturellement être plus faible.

La limite inférieure de température maximale est déterminée par des facteurs comme une résistivité électrique acceptable dans le produit façonné final, par exemple pour une utilisation comme

23 2582294

électrolyte solide ou comme séparateur dans une cellule élec-

trochimique, et pour obtenir un frittage et une résistance mécanique suffisants dans le produit façonné final. Pour une

température maximale inférieure à environ 1600 C, la résis-

tivité électrique du produit final sera accrue, et en parti- culier la résistance mécanique du produit façonné peut être inacceptablement faible, par exemple pour l'utilisation comme

électrolyte solide ou comme séparateur dans une cellule électro-

chimique. Lorsque le chauffage est effectué simplement pour former de l'alumine-bêta" sous forme d'une poudre ou de particules, la température maximale peut être sensiblement diminuée, par

exemple jusqu'à au moins 1200 C ou éventuellement un peu moins.

Dans ce cas, la température maximale est choisie comme un compromis entre la quantité d'alumine-bêta" produite et des facteurs tels que la consommation d'énergie, les matériaux de construction nécessaires pour le four, etc. Des stabilisateurs de spinelles sont généralement utilisés pour la fabrication

de produits façonnés et ils sont également employés, éventuel-

lement en proportions réduites, lorsque le produit est réalisé sous la forme d'un matériau fluable, traité partiellement et destiné à être stocké pendant une période indéterminée en vue d'une utilisation par la suite dans la fabrication d'un produit

façonné.

Le régime de chauffage typique qui a été utilisé pour la fabri-

cation de produits façonnés consiste à chauffer de la boehmite brute de réception et préparée par voie hydrothermique comme la 'Cera Hydrate", dans laquelle sont dispersés la soude et le stabilisateur de spinelles, à une allure de 60 C/h depuis la température ambiante jusqu'à 600 C, puis à 200 C/h de 600 C

jusqu'à 1400 C, et ensuite à 100 C/h jusqu'à environ 15 C en-

dessous la température maximale, l'allure finale étant d'environ

60 C/h pendant les quinze dernières minutes, ou à peu près.

Les modifications de 200 C/h en 100 C/h à 1400 C et de 100 C/h

24 2582294

en 60 C/h à environ 15 C en-dessous de la température maximale, sont imposées par les caractéristiques du four utilisé et, si

le four était capable de maintenir une allure de 200 C/h jus-

qu'à ce que la température maximale soit atteinte, il n'y aurait aucun changement d'allure de 200 C/h en 100 C/h à 1400 C,

ou à 60 C/h à 15 C en-dessous de la température maximale.

Un régime de chauffage qui a été également utilisé avec succès par la demanderesse dans des essais fait cependant intervenir simplement un chauffage de la boehmite calcinée formant la matière première dans laquelle ont été dispersés la soude et le stabilisateur de spinelles, et qui a été obtenue par séchage par pulvérisation comme décrit ci-dessus, à une allure de C/h, et à maintenir la température finale atteinte pendant

une période appropriée, par exemple de 30 minutes, et à effec-

tuer le refroidissement à la même allure.

Le chauffage peut être effectué dans un four, par exemple un four électrique ou éventuellement un four chauffé au gaz, qui

est monté en température avec l'échantillon depuis la tempéra-

ture ambiante jusqu'à la température maximale, ou il peut être

effectué dans un four maintenu à la température maximale à tra-

vers lequel l'échantillon chauffé est déplacé à une vitesse

appropriée, auquel cas le four peut être électrique.

Le chauffage est typiquement effectué dans une atmosphère d'oxyde de sodium, et l'échantillon chauffé peut être placé

dans un récipient réfractaire approprié, résistant à la corro-

sion, comme un creuset ou un tube en oxyde de magnésium ou en platine, qui peut être fermé. Le mélange qui est chauffé peut comprendre de l'alumine-alpha et cette alumine alpha peut être présente dans une proportion correspondant au maximum à 95% p/p du précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé, de préférence dans une proportion d'au moins 5% p/p dudit précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé. En d'autres termes, le rapport pondérai entre

2582294

l'alumine-alpha et ledit précurseur d'oxyde d'aluminium peut être compris entre 95:5 et 5:95. De cette façon l'alumine-alpha,

lorsqu'elle est chauffée aux températures en question, rempla-

cera la proportion équivalente dudit précurseur d'oxyde d'alu-

minium, c'est-à-dire qu'elle agira comme un diluant pour celui- ci. L'alumine-alpha est également convertie en alumine-bêta" quand elle est chauffée d'une façon analogue aux températures en question mais elle produit des proportions sensiblement plus faibles d'alumine-bêta" que les matières premières précurseurs

tels que la boehmite et la bayerite de la présente invention.

Il faut par conséquent s'attendre à ce qu'un mélange d'alumine-

alpha et d'un précurseur comme la boehmite ou la bayerite donne un produit ayant une teneur en alumine-bêta" plus grande que celle qui serait obtenue par chauffage d'alumine-alpha seule

(avec de la soude et un stabilisateur de spinelles) et infé-

rieure à celle qui serait obtenue par chauffage de boehmite ou de bayerite seules (avec de la soude et un stabilisateur de

spinelles), la proportion d'alumine-bêta" obtenue étant propor-

tionnelle aux proportions respectives d'alumine-alpha d'une

part, et de boehmite ou bayerite d'autre part. De façon sur-

prenante, une synergie semble s'établir et les proportions réelles d'alumine-bêta" obtenues sont plus grandes que celles qui seraient obtenues simplement par un chauffage séparé de l'alumine-alpha et du précurseur (boehmite ou bayerite) dans le mélange, c'est-à-dire seuls, avec de l'oxyde de sodium et un

stabilisateur de spinelles.

A la place d'une façon semblable, le mélange qui est chauffé peut comprendre de la gibbsite, à nouveau dans une proportion pondérale comprise par exemple entre 5% et 95%, Dar exemple 80% en poids, du précurseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui

est chauffé. En d'autres mots le rapport de la gibbsite au pré-

curseur peut être entre 5:95 et 95:5 par exemple 80:20.

Par gibbsite on entend la forme monoclinique du trihydrate d'oxyde d'aluminium dont la structure du réseau cristallin a -26 la symétrie qui est définie par le groupe spatial C2h comme défini par H. Saalfeld, Neues. Jahrb. Mineral., Abh., 95, 1-87 (i960). L'invention s'applique également à l'alumine-bêta", en parti- culier sous la forme d'une masse auto- porteuse unitaire ou à un -produit façonné à chaque fois qu'il est fabriqué conformément

au procédé décrit ci-dessus.

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples

non limitatifs suivants donnés à titre d'illustration.

EXEMPLES 1 - 11

Dans chacun des Exemples 1-11 suivants, des produits façonnés en aluminebêta" ont été fabriqués sous la forme de tubes ou de cylindres creux, appropriés pour être utilisés comme des

électrolytes/séparateurs solides dans des cellules électro-

chimiques. Les tubes ont été formés par compression d'une ma-

tière première sous forme d'une poudre séchée par pulvérisation (humidité inférieure à environ 10%) au moyen d'une presse hydrostatique sous une pression d'environ 245.000 103Pa. Les tubes ont été pressés de façon à avoir un diamètre intérieur de 33 mm, un diamètre extérieur de 37 mm et une longueur d'environ

200 mm.

Dans chaque cas on a utilisé de la boehmite "Cera Hydrate" comme précurseur d'oxyde d'aluminium et environ 8-10 kg de

boehmite comme matière première (qu'elle soit brute de récep-

tion ou précalcinée) ont été broyés en voie humide dans un

broyeur à énergie vibratoire (pour former une barbotine conte-

nant environ 50% en poids d'humidité) pendant une durée com-

prise entre 2 et 10 heures et de telle sorte qu'une certaine proportion pondérale des particules ait une granulométrie inférieure à 30 microns (30.000 Angstrbms), 80% p/p desdites particules ayant des dimensions inférieures à 55 microns (55.000 Angstr5ms). De la soude a été ajoutée sous la forme NaOH et de la lithine sous la forme (LiOH.H20) a été utilisée comme stabilisateur de spinelles. La barbotine a été séchée par pulvérisation de manière à former une poudre contenant environ 2-10% d'humidité avant la compression. La boehmite utilisée provenait de l'extérieur de l'usine et était produite comme produit intermédiaire dans l'affinage d'aluminium à partir de bauxite. Lorsqu'elle a été précalcinée, cette calcination a été effectuée par chauffage rapide (200 C/h) de la boehmite reçue dans un four électrique en opérant à l'air jusqu'à la température à laquelle l'eau est dégagée, en ralentissant l'allure de chauffe pour permettre l'évacuation de l'eau, puis en poursuivant le chauffage rapide jusqu'à la température de calcination et en maintenant la température pendant 1 heure, à la suite de quoi on l'a laissée immédiatement

se refroidir jusqu'à la température ambiante avant broyage.

Le régime de chauffage utilisé pour la production d'alumine-

bêta" à partir de boehmite brute de réception correspondait à une allure moyenne de 60 C/h jusqu'à 600 C; 200 C/h dé 600 C

jusqu'à 1400 C; 100 C/h de 1400 C jusqu'à 15 C avant la tempé-

rature maximale; et 60 C/h pour les derniers 15 C. Le régime

de chauffage utilisé pour la production d'alumine-bêta" à par-

tir de boehmite calcinée a été de 200 C/h de la température ambiante jusqu'à 1400 C, de 100 C/h de 1400 C jusqu'à 15 C avant la température maximale et de 60 C/h pour les derniers C. Le chauffage a été effectué au four électrique dans un récipient constitué d'oxyde de magnésium et les échantillons, après chauffage, ont été, sauf indication contraire, refroidis dans le four en arrêtant ce dernier. A cet égard il est à noter

que, dans des récipients ou creusets en magnésie, une atmos-

phère riche en soude est typiquement engendrée automatiquement, ladite atmosphère étant souhaitable pour la cuisson. Bien que cela ne soit pas gênéralement nécessaire, une certaine quantité cFe soude; par exemple sous forme de poudre, peut être ajoutée

28 2582294

si cela est souhaité, dans le creuset ou le récipient afin de

favoriser la formation de l'atmosphère riche en soude.

Les proportions de soude et de lithine dans le mélange qui a été cuit sont données sur la base du mélange après cuisson,

c'est-à-dire après la déshydratation de la boehmite.

Différentes charges ont été essayées, avec différentes composi-

tions et différentes conditions de traitement, et des essais

comparatifs ont été exécutés avec des matières premières dif-

férentes.

EXEMPLE 1

De la boehmite brute de réception a été calcinée à 700 C après quoi elle a été broyée dans un broyeur à énergie vibratoire avec un précurseur de soude et un précurseur de lithine (pour former un stabilisateur de spinelles) (respectivement de manière à obtenir après cuisson 9,10% en poids de soude et 0,65% en poids de lithine, sur une base sèche). La barbotine a été séchée par pulvérisation (en une poudre contenant 1,6% en poids d'humidité et dont 30% p/p avaient une granulométrie inférieure à 30 micron! puis elle a été comprimée sous forme de tubes qui ont été cuits

respectivement à des températures maximales de 1615 C et 1607 C.

Apres refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a trouvé que les produits se présentaient sous la forme de tubes frittés en aluminebêta"contenant en moyenne 98% en poids d'alumine-bêta" et 2% en poids d'alumine-bêta. Ils avaient un diamètre extérieur moyen de 29,60 mm et un diamètre intérieur

moyen de 26,25 mm. Leur densité était de 3,16 g/ml et ils pré- sentaient une résistivité axiale (dans la direction axiale) de 4,71 ohms.

cm à 350 C. Les échantillons cuits à 1200 C avec un temps de maintien de 6 minutes à 1200 C, contenaient 92% en poids d'alumine-bêta" et 8% en poids d'alumine-bêta et les

échantillons cuits à 1400 C avec un temps de maintien de 6 mi-

- nutes à 1400'C contenaient 95% en poids d'alumine-bêta" et 5%

en poids d'alumine-bêta.

EXEMPLE 2

L'Exemple 1 a été répété, excepté que la boehmite brute de réception a été calcinée à 550 C, le mélange initial ayant une teneur en soude après cuisson de 8,49% en poids et une teneur en stabilisateur de spinelles après cuisson de 0,60% (sous forme de lithine), et il a été cuit à 1615 C. Les produits tubulaires cuits produits avaient un diamètre extérieur de , 83 mm et on a trouvé qu'ils contenaient essentiellement % en poids d'alumine-bêta". La teneur en humidité de la

matière première séchée par pulvérisation était de 4% p/p.

Le diamètre intérieur des produits façonnés, la densité après

cuisson et la résistivité axiale n'ont pas été mesurés.

EXEMPLE 3

L'Exemple 1 a été répété en utilisant 8,22% en poids de soude et 0,6% en poids de stabilisateur de spinelles (sous forme de lithine). La cuisson a été effectuée à 1615 C et on a obtenu des produits façonnés contenant essentiellement 100% en poids d'alumine-bêta" et ayant un diamètre extérieur de 30,84 mm. La

teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisa-

tion était de 4,2% p/p. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés n'ont pas été mesurés.

EXEMPLE 4

L'Exemple 1 a été répété, excepté que la boehmite brute de

réception avait été précédemment calcinée à 1060 C et que l'ad-

dition de soude avait été de 8,02% en poids et l'addition de

stabilisateur de spinelles de 0,57% (sous forme de lithine).

Dans chaque cas, les produits façonnés réalisés contenaient 93% en poids d'alumine-bêta" et 7% en poids d'alumine-bêta et

2582294

présentaient un diamètre extérieur de 33,1 mm. A nouveau égale-

ment, la teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisation et les dimensions de particules du mélange initial n'ont pas été mesurées et à nouveau également le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits réalisés n'ont pas été mesurés. Cet exemple montre qu'une température de calcination trop élevée peut conduire à

un produit inférieur en ce qui concerne la teneur en alumine-

bêta".

EXEMPLE 5

L'Exempie 1 a été répété avec de la boehmite non calcinée ayant été soumise à un broyage par vibration pendant 6 heures de manière que 30% en poids de celle-ci ait des dimensions de particules inférieures à 30 microns. La proportion de soude

ajoutée a été de 8,16% en poids et la proportion de stabilisa-

teur de spinelles a été de 0,68% en poids (sous forme de lithine) On a obtenu des produits façonnés contenant 98% en poids d'alumine-bêta" et 2% en poids d'alumine-bêta avec un diamètre

extérieur de 35,15 mm. La teneur en humidité de la matière pre-

mière séchée par pulvérisation était de 1,3% p/p et 30% p/p

de cette matière présentaient une dimension de particules infé-

rieure à 30 microns. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits obtenus n'ont pas été mesurés.

EXEMPLE 6

L'Exemple 5 a été répété excepté que le broyage a été réalisé pendant 10 heures et que l'addition de soude a été de 8,02% en poids et l'addition de stabilisateur de spinelles de 0,58% en poids (sous forme de lithine). Des produits façonnés ont été réalisés avec un diamètre extérieur de 34, 25 mm et une teneur en alumine-bêta" de 96% en poids, le complément de 4% étant formé d'alumine-bêta. La teneur en humidité de la matière

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première séchée par pulvérisation était de 1,4% p/p et 30% p/p de cette matière présentaient une dimension de particules inférieure à 30 microns. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés obtenus n'ont pas été mesurés.

EXEMPLE 7

L'Exemple 5 a été répété excepté que 20% p/p de la boehmite ont été remplacés par le même poids de boehmite qui avait été calcinée à 700 C, l'addition de soude étant de 7,82% en poids et l'addition de stabilisateur de spinelles étant de 0,57% en poids (sous forme de lithine) . Le temps de broyage était de

2 heures. 30% en poids de la matière première séchée par pul-

vérisation avaient une granulométrie inférieure à 30 microns.

La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvé-

risation était de 1,8% p/p. Le diamètre intérieur, la densité après cuisson et la résistivité des produits façonnés finaux n'ont pas été mesurés. Les produits façonnés présentaient un diamètre extérieur de 36, 48 mm et une teneur en alumine-bêta" de 95% en poids, le complément étant formé de 5% en poids

d'alumine-bêta. Cet essai a montré qu'une addition d'alumine-

thêta à la boehmite exerçait éventuellement un effet contraire sur la production par comparaison à une matière première formée de boehmite pure. L'alumine-thêta a été obtenue à partir de bayerite.

EXEMPLE 8

L'Exemple 5 a été répété mais en effectuant un séchage par pulvérisation jusqu'à 4,9% en poids d'humidité et avec 30% de la poudre séchée par pulvérisation ayant une granulométrie inférieure à 30 microns. On a ajouté 10% en poids de soude mais pas de stabilisateur de spinelles. Les produits façonnés avaient une densité à vert de 1,68 g/ml et une densité à l'état cuit de 3,17 g/ml (calculée). Les tubes obtenus présentaient

32 2582294

un diamètre extérieur de 29,56 mm, un diamètre intérieur de 26,46 mm et une teneur en alumine-bêta" de 96% en poids, le complément étant formé de 4% d'alumine-bêta, et les tubes ont présenté une résistance mécanique diamétrale en anneaux de Bortz de 260 MNm2, déterminée par application d'une charge

selon le diamètre de courtes sections annulaires.

EXEMPLE 9

L'Exemple 1 a été répété avec de la boehmite calcinée à 750 C.

La proportion de soude ajoutée a été de 10% en poids (mesurée expérimentalement à 9,22% en poids). La poudre séchée par pulvérisation avait une teneur en humidité de 2,7% en poids

et 27% en poids de la poudre avaient une granulométrie infé-

rieur à 30 microns. Les produits verts ont présenté une densité de 1,47 g/ml. Les produits façonnés cuits avaient une densité de 3,198 à 3,200 g/ml, un diamètre extérieur de 29,19 mm et un diamètre intérieur de 26,07 mm. Ils contenaient 96% en poids d'alumine-bêta" et 4% en poids d'aluminebêta, en ayant une résistivité axiale à 350 C de 4,53 ohms.cm et une résistivité

radiale à cette température de 5,57 ohms.cm, pour une résis-

tance mécanique diamétrale de 230 MNm. Cinq tubes préparés conformément à cet exemple ont été incorporés à des cellules électrochimiques formant accumulateurs d'énergie au sodium/soufre pour des tests de durée de service. Pendant les 386 premiers cycles, leurs taux de charge/décharge ont été respectivement de 469 mAcm 2/572 mAcm2, correspondant à 16 cycles de charge/

décharge par jour. Ces taux ont été ensuite augmentés respecti-

vement jusqu'à 625 mAcm- 2/729 mAcm-2 en assurant 28 cycles de charge/décharge par jour. On a constaté la défaillance de trois cellules respectivement au bout de 90, 494 et 2300 cycles. Deux cellules ont été arrêtées en cours d'essai au bout de 2798 cycles

sans défaillance.

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EXEMPLE 10

L'Exemple 1 a été répété en utilisant de la boehmite calcinée à 700 C, la matière première séchée par pulvérisation ayant une teneur en humidité de 3,8% en poids et 27% en poids de ladite matière ayant une granulométrie inférieure à 30 microns. La soude utilisée a été introduite à raison de 9, 5% en poids sous forme de carbonate de sodium (mesurée expérimentalement comme correspondant à 9,09% en poids de soude), les produits façonnés

verts ayant une densité de 1,47 g/ml. On a trouvé que les pro-

duits façonnés cuits avaient une densité de 3,195 g/ml, un diamètre extérieur de 29,18 mm et un diamètre intérieur de ,94 mm. Les produits façonnés cuits présentaient une teneur en alumine-bêta" de 94% en poids et une teneur en alumine-bêta de 6% en poids. A 350 C, ils avaient une résistivité axiale de 3,92 ohms.cm et une résistivité radiale de 5,26 ohms.cm, leur

résistance mécanique diamétrale étant trouvée égale à 260 MNm2.

Cinq tubes préparés conformément à cet Exemple ont été incorpo-

rés, d'une façon semblable à l'Exemple 9, dans des cellules de contrôle de durée de service au sodium/soufre. Pendant les 450 premiers cycles, ils ont fonctionné avec des taux de charge/ décharge de 469 mAcm-2/572 mAcm- 2 à raison de 16 cycles par jour. Quatre cellules ont défailli respectivement au bout de 256, 501, 502 et 516 cycles, une cellule ayant été arrêtée en

cours d'essai, sans défaillance, au bout de 3043 cycles.

EXEMPLE 11

De la boehmite brute de réception a fait l'objet d'une addition de 8,29% en poids de soude et de 0,62% en poids de stabilisateur de spinelles (sous forme de lithine). La teneur en humidité de la matière première séchée par pulvérisatiQn a été de 3,4% p/p

et 33% en poids de cette poudre avaient une granulométrie infé-

rieure à 30 microns. Les produits façonnés réalisés avaient un diamètre extérieur de 31,75 mm et une teneur en alumine-bêta"

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de 98% en poids, le complément de 2% en poids étant formé d'alumine-bêta. Dans les Exemples 8 à 11 décrits ci-dessus, la cuisson a été effectuée à une température maximale de 1615 C, et la densité apres cuisson a été calculée sur la base des dimensions et des poids des échantillons, avec confirmation des déterminations par

le procédé d'Archimède.

EXEMPLES 12 à 15

Des essais comparatifs ont été effectués pour comparer la pré-

paration d'alumine-bêta" à partir de boehmite "Cera Hydrate"

conformément au procédé de la présente invention avec des tenta-

tives de formation d'alumine-bêta" à partir d'autres matières premières similaires. La matière première brute conforme à la présente invention était la boehmite "Cera Hydrate" mentionnée ci-dessus et les autres matières brutes ont été les suivantes: - une alumine alpha "RC-HP-DBM" disponible auprès de Reynolds Company, Arkansas, U.S.A. - de la pseudoboehmite "Catapal" disponible auprès de Conoco Chemicals Division, Houston, Texas, U.S.A., ayant une aire de surface spécifique de 280 m2/g, mesurée par

adsorption d'azote, et une dimension moyenne de cristal-

lite d'environ 40 Angstr5ms, cette pseudoboehmite n'ayant

pas été préparée par voie hydrothermique mais par hydro-

lyse d'isopropoxyde d'alumiTiuft.

- une boehmite (monohydrate d'aluminium) fabriquée par synthèse par hydrolyse d'isopropoxyde d'aluminium à 80 C conformément au procédé de Yoldas (BE Yoldas, American Ceramic Society Bulletin, 54, 286-288 (1975)), ladite matière première était signalée par Yoldas comme ayant une aire de surface spécifique de 200 m 2/g et une dimension moyenne de cristallite d'environ 70 Angstrbms, cette matière ressemblant par conséquent un peu à cet égard à

la boehmite "Catapal".

* Sur la figure 2 des dessins ci-joints est représentée la dis- tribution de dimensions de particules de la boehmite "Cera Hydrate" brute de réception et de la boehmite "Catapal" avant broyage, cette représentation étant une courbe linéaire logarithmique donnant le pourcentage cumulatif en poids des particules plus fines que la dimension indiquée en fonction de

l'ouverture de mailles de tamis, en microns.

Des mélanges de départ pour la préparation d'alumine-bêta" ont été préparés par deux méthodes. Une méthode a consisté à sécher par pulvérisation une bouillie aqueuse contenant la matière brute dans laquelle étaient dissous de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de lithium. L'hydroxyde de sodium a agi comme précurseur pour l'oxyde de sodium dans les mélanges tandis que l'hydroxyde de lithium a agi comme un précurseur pour l'oxyde de lithium formateur de spinelle. L'autre méthode a consisté à utiliser un procédé utilisant un gel sous forme de sol en utilisant de l'acide acétique comme agent de peptisation. Tous

les mélanges ont été préparés de manière à contenir l'équi-

valent de 84 moles % d'A1203, 14 moles % de Na20 et 2 moles % de Li20. Cette composition correspond à la formule 6A1203.Na2O, qui se rapproche de la formule 5,33 A1203.Na2O correspondant à l'alumine-bêta" idéale. (à l'exclusion du stabilisateur de spinelle). En ce qui concerne les mélanges séchés par pulvérisation, ceux qui ont été préparés à partir de "RC-HP-DBM", de "CataDal" et de "Cera Hydrate" ont été préparés en mélangeant 100 g desdites

substances avec la même masse d'eau distillée contenant l'hydroxy-

de de sodium et l'hydroxyde de lithium nécessaires en solution de façon à obtenir une bouillie contenant 50% en poids de solides de la matière brute. Le mélange a été effectué au broyeur à

-36 2582294

boulets dans des récipients en polyéthylène et en utilisant un agent de broyage en alumine-alpha pendant une période de

minutes, à la suite de quoi les mélanges ont été séchés im-

Iédiatement par pulvérisation. Les poudres résultantes étaient très hygroscopiques et elles ont été stockées après séchage danm un dessicateur sous vide. Le mélange contenant le produit

d'hydrolyse de l'isopropoxyde d'aluminium constituant la ma-

tière brute a été préparé par dissolution d'environ 100 g d'isopropoxyde d'aluminium dans 250 ml de chloroforme. Cette solution a été introduite goutte à goutte dans 900 ml d'eau distillée à une température supérieure à 75 C sous brassage vigoureux. Une réaction s'est produite de façon à former une suspension colloïdale de la boehmite qui a été brassée à 80C pendant 12 heures sous reflux afin d'assurer l'achèvement de la réaction. Les quantités nécessaires d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de lithium ont été dissoutes dans une quantité minimale d'eau distillée (environ 100 ml). Un excès d'alcool (environ 500 ml) a été ajouté à cette solution, qui a été ensuite ajoutée à la suspension colloïdale. La suspension résul

tante a été immédiatement séchée par pulvérisation.

Le gel formé à partir de la matière brute constituée par le "RC-HP-DBMU a été préparé en dispersant 50 g de cette matière dans 200 ml d'eau distillée par broyage au broyeur à boulets

dans un récipient en polyéthylène pendant 30 minutes en utili-

sant 200 g d'un agent de broyage en alumine. La bouillie résul-

tante a été acidifiée jusqu'à un pH d'environ 3 en utilisant de l'acide acétique glacial. On a ensuite ajouté l'hydroxyde de

sodium et l'hydroxyde de lithium dans une quantité supplémen-

taire de 40 ml d'eau distillée sous brassage. La solution a été ensuite réglée à un pH d'environ 3,5 en utilisant un peu plus d'acide acétique et le mélange a été évaporé jusqu'à siccité sur une plaque chaude avec brassage continu. Il est à noter

qu'un vrai gel n'a pas été formé dans ce cas la bouillie deve-

nant simplement plus visqueuse à mesure qu'elle a séché jusqu'à

ce qu'elle ne puisse plus être brassée.

Les gels produits à partir de "Catapal" et de "Cera Hydrate" ont été préparés par mélange de 50 g desdites matières premières dans chaque cas avec 200 ml d'eau à l'aide d'un agitateur magnétique, cette opération étant suivie par une acidification jusqu'à un pH de 4 en utilisant de l'acide acétique glacial. Cette suspension a été ensuite broyée comme décrit ci-dessus pour la matière première constituée par le "RC-HP-DBM", les bouillies obtenues étant placées sur des agitateurs magnétiques et l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de lithium étant ajoutés sous la forme d'une solution dans 40 ml d'eau distillée. Le pH a été ensuite réglé à environ 4 en utilisant de l'acide acétique glacial, cela étant suivi par une agitation à 80 C pendant minutes jusqu'à ce que les mélanges aient pris en gels. Les

gels ont été ensuite séchés et broyés au pilon dans un mortier.

La matière première constituée par de la pseudoboehmite de synthèse obtenue à partir d'isopropoxyde d'aluminium, a été obtenue en dissolvant 100 g d'isopropoxyde d'aluminium dans 250 ml de chloroforme. Cette solution a été ajoutée goutte à goutte dans 900 ml d'eau distillée à une température supérieure à 75 C, sous brassage vigoureux. On a ajouté à la suspension ainsi formée 15 g d'acide acétique glacial comme agent de peptisation au bout de 30 minutes et le sol résultant a été

brassé à 80 C pendant 36 heures pour produire la peptisation.

Un condenseur à reflux a été utilisé pour empêcher l'évapora-

tion du solvant. L'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de sodium ont été ajoutés sous forme d'une solution dans 100 ml d'eau distillée. La gélification s'est produite en environ 10 à 20 secondes, le gel étant ensuite séché et broyé au pilon

dans un mortier.

Les huit mélanges, à savoir les quatre mélanges séchés par pulvérisation et les quatre mélanges obtenus à partir des gels dont les matières premières étaient constituées respectivement par "RC-HP-DBM", le "Catapal", le "Cera Hydrate" et la pseudoboehmite de synthèse, ont été ensuite soumis à une

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calcination à différentes températures. Dans chaque cas, l'allure de chauffaqe et l'allure de refroidissement ont été de 200 C/h. Dans chaque cas, la température maximale obtenue

a été maintenue pendant une période de 30 minutes. Les tempé-

ratures auxquelles le chauffage a été effectué ont été respec-

tivement de 500 C, 700 C, 900 C, 1200 C et 1400 C. Les pro-

duits obtenus après le chauffage/calcination ont été ensuite

soumis à un examen par diffraction aux rayons X afin de déter-

miner la présence ou l'absence d'alumine-bêta". Ces résultats

sont discutés dans les Exemples suivants.

EXEMPLE 12 - (Contrôle - alumine-alpha) Pour la matière première "RC-HPDBM", un chauffage à des températures jusqu'à 900 C n'a pas produit d'alumine-bêta",

que la matière première ait été obtenue par séchage par pul-

vérisation ou par l'intermédiaire d'un gel en forme de sol.

Quand le mélange initial obtenu à partir du gel sous forme de

sol a été chauffé à 1200 C, on a obtenu un mélange ne conte-

nant pas d'alumine-alpha, une certaine quantité d'aluminate de sodium gamma, une certaine quantité d'alumine-bêta et une

certaine quantité d'alumine-bêta", l'alumine-bêta" consti-

tuant environ 30% en poids de celui-ci. Le produit obtenu par chauffage du mélange initial dérivé du gel sous forme de sol jusqu'à 1400 C ne contenait également pas d'alumine-alpha, mais il contenait seulement de l'alumine-bêta et de l'alumine-bêta",

la teneur en alumine-bêta" étant d'environ 41% en poids.

Le produit obtenu par chauffage du mélange séché par pulvérisa-

tion' jusqu'à 1200 C était sensiblement similaire, en ne conte-

nant à nouveau pas d'alumine-alpha mais en contenant une cer-

taine proportion d'aluminate de sodium gamma, d'alumine-bêta et d'aluminebêta", la proportion d'alumine-bêta" étant

d'environ 40% en poids. Lorsque le mélange séché par pulvérisa-

tion a été chauffé jusqu'à 1400 C, il n'y avait à nouveau pas d'aluminealpha, et dans ce cas pas d'aluminate de sodium gamma,

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3 9 le produit étant constitué par un mélange d'alumine-bêta et d'aluminebêta", la proportion d'alumine-bêta" étant d'environ

42% en poids.

EXEMPLE 13 - (Contrôle - "Catapal")

Dans le-cas de la matière première constituée par la pseudo-

boehmite "Catapal", quand le mélange initial obtenu soit par l'intermédiaire du gel sous forme de sol soit par séchage par pulvérisation, a été chauffé à des températures jusqu'à 900 C,

il ne s'est pas formé d'alumine-bêta".

Lorsqu'un chauffage a été effectué jusqu'à 1200 C et 1400 C, les produits obtenus du mélange dérivé du gel sous forme de sol ou du séchage par pulvérisation ont été dans l'ensemble similaires. On a trouvé que les produits obtenus contenaient une certaine proportion d'aluminate de sodium -gamma, une certaine proportion d'alumine-bêta et une certaine proportion d'alumine-bêta". Du fait de la nature diffuse des pics obtenus

dans la diffraction aux rayons X, il a été impossible de déter-

miner quantitativement les proportions relatives d'alumine-bêta

et d'alumine-bêta".

EXEMPLE 14 - (Contrôle - pseudoboehmite synthétique)

A nouveau également dans ce cas, on n'a pas obtenu d'alumine-

bêta" dans le produit chauffé à des températures jusqu'à 900 C, que le mélange initial ait été obtenu par l'intermédiaire du

gel sous forme de sol ou par séchage par pulvérisation.

Pour le mélange initial obtenu par l'intermédiaire du gel sous forme de sol, un chauffage jusqu'à 1200 C et un chauffage jusqu'< 1400 C ont donné respectivement un produit qui contenait

une certaine proportion d'alumine-bêta et une certaine propor-

tion d'alumine-bêta", les proportions étant impossibles à quan-

tifier par diffraction aux rayons X. Dans le cas du mélange initial séché par pulvérisation, on a obtenu pour un chauffage jusqu'à 1200 C et jusqu'à 1400 C, des produits analogues contenant cependant une certaine proportion d'aluminate de sodium gamma en addition à l'alumine-bêta et à l'alumine-bêta". EXEMPLE 15 - (Invention - "Cera Hydrate") A nouveau on n'a pas obtenu d'alumine-bêta lors d'un chauffage

à des températures jusqu'à 900 C.

Pour un chauffage jusqu'à 1200 C et un chauffage jusqu'à 1400 C pour les deux mélanges initiaux obtenus par l'intermédiaire du gel sous forme de sol et par séchage par pulvérisation, on a cependant obtenu des produits contenant sensiblement 100% d'alumine-bêta". Le produit de réaction obtenu par la technique du gel sous forme de sol a présenté, en moyenne, des pics de diffraction aux rayons X plus larges que le produit séché par

pulvérisation, ce qui indiquait une dimension moyenne de cris-

tallites plus petites.

EXEMPLES 16 - 26

Différents essais ont été effectués pour démontrer l'utilité de la présente invention pour la fabrication de produits façonnés en aluminebêta" à partir de mélanges de précurseurs d'oxyde d'aluminium comme de la boehmite "Cera Hydrate", qui sont utilisables dans le procédé de la présente invention et qui ont des valeurs A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) et (II), avec de l'alumine-alpha. Ces essais ont été comparés

avec certains contrôles.

On a utilisé quatre programmes ou régimes de cuisson-diffé-

rents, à savoir:

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Premier régime de cuisson: Ambiance (20 C) - 1100 C à 100 C/h

maintien à 1100 C pendant 3h.

1100 - 1200 C à 100 C/h maintien à 1200 C pendant 6 minutes. Deuxième régime de cuisson: - 1100 C à 100 C/h 1100 - 1200 C à 25 C/h

maintien à 1200 C pendant 6 minutes.

Troisième régime de cuisson: - 1100 C à 100 C/h

maintien à 1100 C pendant 3h.

1100 - 1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h maintien à 1615 C pendant 15 minutes Quatrième régime de cuisson: 20 - 1100 C à 100 C/h 1100 1200 C à 25 C/h 1200 - 1605 Cà 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h

maintien à 1615 C pendant 15 minutes.

Dans chaque cas (sauf avis contraire), on a utilisé comme alumine-alpha celle disposible auprès de Alcoa (Great Britain)

Limited, Droitwich, Grande-Bretagne sous la désignation commer-

ciale A16SG. Comme bayerite, on a utilisé celle obtenue auprès

de BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Grande-

Bretagne; et comme alumine-thêta, on a utilisé celle obtenue par chauffage de cette bayerite sous forme de poudre jusqu'à environ 1000 C. On a utilisé les précurseurs comme la soude (NaOH) et la lithine (LiOH. H20) sous différentes proportions, également sous forme de poudre. Les mélanges initiaux ont été humidifiés avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en

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solides d'environ 50% en poids et on a effectué un broyage par vibration pour produire une barbotine. La barbotine a été

séchée par pulvérisation à l'aide d'un sécheur par pulvérisa-

tion à atomiseur "Niro" commercialisé par Niro Atomiser Limited, Watford, Grande-Bretagne, de façon à produire une poudre séchée par pulvérisation ayant une teneur en humidité d'environ 2% p/p. Dans chaque cas, la poudre a été tamisée à travers un tamis avec ouverture de maille de 45 microns afin d'éliminer les grosses particules agglomérées, et des produits façonnés se présentant sous la forme de tubes à extrémités

fermées, appropriés pour être utilisés comme électrolytes so-

lides ou séparateurs dans des cellules électrochimiques, ont été comprimés isostatiquement sous une pression d'environ 240 MPa

(sauf indication contraire) de manière à avoir (sauf indica-

tion contraire) les dimensions suivantes: Diamètre intérieur 33 mm Diamètre extérieur 37 mm Longueur 200 mm Ces produits façonnés ont été cuits selon l'un ou l'autre des régimes de cuisson précités dans des creusets en oxyde de magnésium et sous une atmosphère de soude et, sauf indication contraire, ils ont été refroidis dans le four par arrêt de

celui-ci.

EXEMPLE 16 - Contrôle Trois charges-échantillons ont été préparées constituées respectivement l'une d'alumine-alpha et les deux autres de mélanges d'alumine-alpha et d'alumine-thêta sous différentes

proportions, avec de la soude et de la lithine comme stabili-

sateur de spinelle comme indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous.

TABLEAU 1

Charge N 1 2 3 Constituants % p/p % p/p % p/p alumine-alpha 90,4 85,4 80, 4 alumine-thêta 0,0 5,0 10,0 soude (NaOH) 8,9 8,9 8,9 lithine (LiOH.H20) 0,7 0,7 0,7

Des tubes ont été fabriqués à partir desdites charges confor-

mément au procédé décrit ci-dessus et ils ont été cuits confor-

mément aux régimes de cuisson indiqués ci-dessus. La propor-

tion (% p/p) d'alumine-bêta" dans les tubes cuits a été ensuite

déterminée et les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-

dessous.

TABLEAU 2

Charge N 1 2 3 % p/p alumine-bêta" Régime de cuisson ler 39 45 50 2ème 44 46 53 3ème 81 83 79 4ème 82 83 82 Ces essais montrent qu'un remplacement de l'alumine-alpha par une certaine proportion d'alumine- thêta donne une augmentation importante en alumine-thêta" dans le tube cuit lorsqu'il est chauffé jusqu'à un maximum de 1200 C, mais non lorsqu'il est

chauffé jusqu'à un maximum de 1615 C, aucune différence impor-

tante ne se manifestant entre les charges lorsqu'elles sont chauffées à la température la plus élevée. Dans chaque cas un chauffage jusqu'à 1615 C a donné dans les tubes produits plus

d'alumrnine-bêta" qu'un chauffage jusqu'à 1200 C.

EXEMPLE 17 Dans cet exemple, différentes charges constituées par des mélanges avec

différentes proportions de boehmite "Cera Hydrate" et d'alumine-alpha ont été préparées, la boehmite ayant d'abord été calcinée jusqu'à 1100 C et les charges contenant chacune 8,9% p/p de soude (sous la forme NaOH) et 0, 7% de lithine (sous la forme LiOH.H20). Les charges ont été préparées de la même façon que dans l'Exemple 16 et elles ont

été comprimées de la même façon sous forme de tubes. Les pro-

portions des constituants dans lesdites charges sont indiquées

dans le Tableau 3.

TABLEAU 3

Charge N 4 5 6 7 8 Constituants % p/p % p/p % p/p % p/p % p/p aluminealpha 90,4 86,83 83,26 76,11 61,83 boehmite calcinée 0,0 3,57 7,14 14,29 28,57 soude (comme NaOH) 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 lithine (comme LiOH.H20) 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Ces tubes ont été ensuite cuits conformément aux différents régi-

mes de cuisson indiqués ci-dessus et la proportion d'alumine-

bêta" produite dans les tubes a été déterminée dans chaque cas,

comme indiqué dans le Tableau 4.

TABLEAU 4

Charge N 4 5 6 7 8 % p/p d'alumine-bêta" Régime de cuisson ler 39 N/D 50 N/D 65 2ème 44 N/D 50 N/D 65 3ème 78 N/D 80 82 85 4ème 76 N/D 80 81 83 (N/D: aucune détermination effectuée)

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Les tubes cuits selon le quatrième régime de cuisson ont été essayes en ce qui concerne la résistance mécanique diamétrale sur anneau de Bortz et les résultats sont indiqués dans le

Tableau 5.

TABLEAU 5

Charge N 4 5 6 7 8 MPa Résistance mécanique diamétrale moyenne (MPa) conformément à l'essai sur anneau de Bortz 158 199 220 N/D 213 Ecart standard 15 16 18 26 A partir de cet Exemple, il apparaît qu'un remplacement d'une

certaine proportion de l'alumine-alpha par une certaine propor-

tion de boehmite calcinée conduit à une augmentation progres-

sive d'alumine-bêta" dans les tubes produits. L'augmentation obtenue pour le premier et le second régimesde cuisson est maintenue pour le troisième et le quatrième régim% de cuisson, bien qu'elle ne soit pas aussi marquée pour le troisième et quatrième régime de cuisson que pour le premier et second régimes

de cuisson. En outre les résistances mécaniques des tubes sem-

blent être augmentées par le remplacement de diverses propor-

tions de l'alumine-alpha par de la boehmite calcinée. En ce qui concerne l'augmentation de l'alumine-bêta" dans les tubes obtenus par la substitution, cette augmentation est plus forte, pour les charges 6 et 8 que ce à quoi on pourrait s'attendre pour le premier et le second régimesde cuisson, ce qui indique une synergie, la proportion totale d'alumine-bêta" dans les tubes étant plus élevée que celle qui serait obtenue par une simple addition de l'alumine-bêta" que l'on peut espérer obtenirà partir de l'alumine-alpha et de l'alumine bêta" que lon peut espérer obtenir à partir de la bohemite. En conséquence, pour les charges 6 et 8 par exenple, et cour le premier et le second régimes de cuisson, les nroportions réelles 35.d'alumine-bêta" sont apDaremment fournies par la bohemite calcinée et les rapports entre ces prouortions et les Drocortions auxquelles on pourrait s'attendre sont respectivement de 12, 95% et 2,59:1 pour la charge 6 et pour le premier régime de cuisson; de 33,8% et 1,69:1 pour la charge 8 et pour le premier régime de cuisson; de 8,2% et 1,64:1 pour la charge 6 et pour le second régime de cuisson; et de 29,8% et 1,49:1 pour la charge 8 et pour le second régime

de cuisson.

EXEMPLE 18

Dans cet Exemple, des essais comparatifs ont été effectués en utilisant de la boehmite "Cera Hydrate", la bayerite citée

ci-dessus est obtenue auprès de BA Chemicals et une alumine-

alpha calcinée réactive disponible selon la qualité -

"RC-HPS-DBM" auprès de Reynolds Chemicals, Malakoff, Texas, U.S.A. Des échantillons de Cera Hydrate et de bayerite ont été essayes à la fois dans une condition brute de réception et après calcination-respectivement à 700 C et 1000 C pendant

1 heure. Des poudres séchées par pulvérisation ont été prépa-

rées comme dans l'Exemple 16 à partir de l'alumine-alpha seule, et à partir de mélanges de celle-ci avec le "Cera Hydrate" et avec la bayerite (brute de réception et calcinée) et on a ajouté de la soude et de la lithine sous la forme NaOH et LiOH.H2O. Les mélanges auxquels on a ajouté la lithine et la

soude sont indiqués dans le Tableau 6.

TABLEAU 6

Charge N 9 10 11 12 13 14 15 Constituants % p/p Alumine-alpha "RC-HPSDBM" 100 80 80 80 60 60 80 "Cera Hydrate" calcinée (1 h, 700 C) 20 Bayerite calcinée (1 h, 1000 C) 20 Bayerite (brute de réception) 20 40 "Cera Hydrate' (brute de réception) 40 20

47 2582294=

Le "Cera Hydrate" et la bayerite bruts de réception sont donnés ci-dessus comme ne contenant aucune eau libre ou eau

d'hydratation fixée.

A partir des mélanges indiqués dans le Tableau 7, on a réalisé par compression des tubes comme décrit dans l'Exemple 16 et on les a cuits en concordance avec les différents régimes de cuisson suivants: Cinquième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 heure 500 600 C à 50 C/h 600 - 1100 C à 100 C/h 1100 - 1200 C à 25 C/h 1200 - 1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h

maintien à 1615 C pendant 15 minutes.

Sixième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 heure 500 - 600 C à 50 C/h 600 - 1100 C à 100 C/h maintien à 1100 C pendant 3 h 1100 - 1605 C à 100 C/h 1605 - 1615 C à 60 C/h

maintien à 1615 C pendant 15 minutes.

Septième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 h 500 à 600 C à 50 C/h 600 - 11000C à 100 C/h 1100 - 1200 C à 25 C/h 1200 1597 C à 100 C/h 1597 - 16070C a 60 C/h

maintien à 1607 C pendant 15 minutes.

Huitième régime de cuisson: - 500 C à 50 C/h maintien à 500 C pendant 1 heure 500'- 600 C à 50 C/h 600 - 1400 C à 200 C/h 1400 - 1597 C à 100 C/h 1597 - 1607 C à 60 C/h

maitien à 1607 C pendant 15 minutes.

Dans chaque cas, l'allure lente du chauffage initial (50 C/h au maximum) a été adoptée pour assurer l'élimination des

substances volatiles.

Les propriétés des tubes cuits et les proportions de soude et de lithine dans ceux-ci sont indiquées dans le Tableau 7, la résistance à la rupture des tubes étant déterminéepar l'essai

à l'anneau de Bortz.

TABLEAU 7

Charge n 9 10 11 12 13 14 15 Densité après cuisson (g/cm2) ème régime de cuisson 3,219 3,179 3,199 3,235 3,224 3,214 3,223 6ème. I " 3,222 3,167 3, 193 3,233 3,222 3,211 3,219 7ème i " 3,206 3,145 3,175 3,229 3,222 3,204 3,212 8èmle " la 3,210 3,154 3,183 3,230 3,221 3,221 3,216 % p/p aluminebêta" ème régime de cuisson 87 % 90 % 87 % 86 % 90 % 91% 92 % 6ème ". 80 % 90 % 88 % 84 % 86 % 92 % 92 % 7éme " 80 % 90 % 87 % 83 % 85 % 91 % 90 % 8éme " " "79 % 91% 90 % 83 % 87 % 91% 90% Résistance à la rupture des tubes ( MN/m2) (Ecart standard) éme régime de cuisson 133 235 163 N/D 151 174 195

(13) (27,4) (4,8) (23,7) (54) (26,0)

6me ".. 147 185 172 167 206 191 210

(35,6) (34,2) (30,8) (19,4) (36,5) (36,8) (17,4)

7ème.. " l 164 230 211 211 209 210 239

(22,7) (27,6) (16,0) (14,3) (49,4) (10,6) (34,1)

8éme ". 157 163 205 202 N/D 227 N/D r (24,7) (82,7) (23,0) (30,2) (33,9) n Diamètre extérieur du tube à l'extrémité ouverte (mm) 33,06 32,83 31,94 31,04 30,15 31,66 31,81 % p/p de soude 0,67 0,65 0,65 0,665 0,665 0,65 0, 645 % p/p de lithine 8,89 8,57 8,74 9,15 9,50 9,14. 9,10

2582294

so

Dans chaque cas, on a pu obtenir des tubes complets ou mono-

blocs. A partir d'un examen des sections polies des tubes, on a constaté que ceux de la charge 9 comportaient des cristaux

relativement gros et que les tubes ayant des résistances méca-

niques relativement augmentées avaient une proportion infé- rieure de cristaux qui étaient plus petits que ceux de la charge

9. En général, ce sont les cristaux, notamment les gros cris-

taux, qui contiennent la plus forte proportion d'alumine-bêta" dans lesdits produits cuits, mais une forte proportion de gros

cristaux a usuellement tendance à réduire la résistance méca-

nique.

De façon surprenante, dans le présent Exemple, les charges con-

tenant du "Cera Hydrate" avaient non seulement une résistance mécanique accrue (usuellement associée à des cristaux plus petits moins nombreux), mais elles avaient également de très fortes proportions d'alumine-bêta" (usuellement associée à un plus grand nombre de cristaux plus gros), c'est-à-dire les charges 10, 14 et 15. On estime que ce résultat surprenant et souhaitable est imputable au fait que le "Cera Hydrate" a la possibilité de se transformer, à 1200 C, presque entièrement c'est-à- dire presque jusqu'à 100%, en alumine bêta". Pour les charges 10, 14 et 15, on estime par conséquent que le "Cera Hydrate" dispersé dans l'alumine-alpha conduit à une augmentation de la teneur en alumine-bêta" dans les tubes à 1200 C en créant une pluralité de sites de formation de cristaux. Une croissance simultanée de cristaux se traduit par une limitation de la dimension finale des cristaux de sorte que, en dépit des fortes proportions d'alumine-bêta", la résistance mécanique des tubes

était élevée. En outre, du fait que les hauts niveaux de pro-

duction d'alumine-bêta" sont amorcés à 1200 C (cf. l'Exemple 16), on dispose d'une liberté considérable pour modifier le

régime de cuisson utilisé, ce qui est avantageux.

EXEMPLE 19

Dans cet Exemple, différents mélanges ont été préparés, confor-

mément au procédé décrit pour l'Exemple 16, ces mélanges con-

tenant différentes proportions d'alumine-alpha "Alcoa A-16SG" et de boehmite "Cera Hydrate", une partie de cette boehmite ayant été calcinée à 700 C pendant 1 heure. De la soude (sous forme de NaOH) et de la lithine (sous forme de LiOH.H20) ont été ajoutées et des tubes ont été formés par compression isostatique à partir de ceux-ci, comme décrit pour l'Exemple 16, sous une pression de 245 x 106Pa, les tubes étant fermés à une

extrémité, ayant une longueur de 200 mm et un diamètre inté-

rieur de 33,3 mm. Des détails des proportions des-mélanges initiaux d'alumine-alpha et de boehmite sont indiqués dans le Tableau 8 et les propriétés des tubes cuits sont indiquées dans le Tableau 9, après cuisson dans des creusets en magnésie et en adoptant le huitième régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 18, excepté que les tubes contenant de la boehmite calcinée ont été chauffés directement de 20 C jusqu'à 1400 C à 200 C/h et que le régime de cuisson de la charge 20 a fait intervenir une

étape de maintien à 1500 C pendant 1 heure.

TABLEAU 8

Charge N 16 17 18 19 20 21 22 23 Constituants % p/p boehmite calcinée 100 90 83 76 66 40 20 0 alumine-alpha 0 10 17 24 34 60 80 100 NOTE: dans les charges 17, 21 et 22, on a utilisé en fait de la boehmite non calcinée, mais en quantités calculées pour obtenir les quantités de boehmite calcinée indiquées pour les charges 17, 21 et 22 dans le Tableau 8, après la

perte en eau pendant le chauffage initial.

Il doit être noté qu'en plus des données indiquées ci-dessous dans le Tableau 10 la résistivité radiale des tubes réalisés comme décrit cidessus à partir de la charge 16 variait avec la température de cuisson maximale et la durée de maintien à cette température comme suit:

TABLEAU 9

Température maximale de 1610 C 1617 C cuisson Durée de maintien à la température de cuisson maximale 60 mn 6mn 20mn 60mn Résistivité à 250 C (ohms.cm) 11,7 12,2 11,5 10,2 Résistivité à 350 C (ohms.cm) 5,8 6,1 5,7 5, 1

TABLEAU 1 0

Charge n 16 17 18 19 20 21 22 23 Retrait à la cuisson (%) 29,0 N/D N/D 25,8 24,5 17,5 15,0 14,4 Densité après cuisson (g/cm3) 3,14 3,106 N/D 3, 205 3,202 3,214 3,212 3,16 Résistance à la rupture des tubes (MIN/m2) (écart standard) 235 N/D N/D 197 220 227 184 173

(27) (20) (12) (33) (31) (19)

Résistivité radiale (ohmn-cm

à 350 C) 5,70 N/D N/D 5,7 5,2 6,60 6,37 7,78

Résistivité axiale (ohln-in

à 350 C) 4,70 4,75 N/D 4,4 3,8 4,29 4,29 N/D

Résistivité radiale (ohm-cm 11,5 N/D N/D 10,8 10,1 13,2 14,3 17,42 à 250oC) Teneur en soude (% p/p) 9,6 8,64 9,0 9,18 9,01 8,96 9,41 8,92 Teneur en lithine (% p/p) 0,7 0,71 0,7 0,7 0,7 0,66 0,65 0,68 Teneur en alumine-bêta" (% p/p) 96-100 95 N/D N/D 96 93 90 78 r% Ln oo Co rV

54 2582294

Il ressort du Tableau 10, au moins pour certaines des charges, par exemple les charges 20, 21 et 22, qu'il existe sensiblement plus d'alumine-bêta" dans les tubes cuits que ce à quoi on pourrait s'attendre en fonction de la boehmite dans le mélange initial et en fonction de l'alumine-alpha dans le mélange initial. Il apparaît par conséquent qu'il se produit une synergie

substantielle et inattendue dans la production d'alumine-bêta".

EXEMPLE 20

Des tubes à extrémités fermées ont été fabriqués à partir des mélanges initiaux des charges 16 - 20 et 23 de l'Exemple 19 par compression isostatique sous une pression de 245 x 106pa,

les tubes ayant une longueur de 380 mm et un diamètre inté-

rieur de 63 mm.

On a trouvé que les tubes des charges 16 - 18 se fissuraient toujours à leurs extrémités fermées, qui avaient une forme de dôme, c'est-à-dire hémisphérique, alors que ceux des charges 19, 20 et 23 ne se fissuraient pas. De façon surprenante, on

a trouvé que cette fissuration pouvait être imputée à la dila-

tation plus ou moins élastique de la matière des tubes compri-

més isostatiquement, après suppression de la force de compres-

sion isostatique. On a également constaté de façon inattendue que cette dilatation, qui se manifeste par une augmentation du

diamètre et de la longueur du tube lorsque la force de compres-

sion isostatique est supprimée, augmente avec une teneur croissante en boehmite et avec une réduction de la teneur en

alumine-alpha, celle de la charge 16 étant sensiblement supé-

rieure à celle de la charge 23. Le degré de dilatation a été

mesuré par découpage longitudinal de tubes verts de petit dia-

mètre in situ sur les mandrins sur lesquels ils avaient été formés, et en mesurant l'espacement entre la surface convexe du dôme du mandrin et la surface concave du dôme du tube. Cet espacement a été, pour la charge 16, égal au double de celui pour la charge 23 tandis que celui pour la charge 19 a été

inférieur à celui pour la charge 16.

En conséquence, pour la fabrication de tubes de grandes dimen-

sions, il semble souhaitable, du point de vue de la fissuration des tubes à vert, d'avoir dans le mélange initial au moins environ 1 partie en poids d'alumine-alpha pour 3 parties en

poids de boehmite, les charges 19 - 22 semblant toutes capa-

bles d'assurer une teneur en alumine-bêta" suffisamment élevée d'au moins 90% p/p, en présentant de bonnes caractéristiques de formation à l'état vert, par compression isostatique, de tubes exempts de criques ouverts à une extrémité sur un mandrin

comportant à une extrémité un dôme hémisphérique.

EXEMPLE 21

Des charges formées de différentes matières premières ont été préparées et séchées par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 16, et des tubes ouverts à une extrémité ont été fabriqués par compression isostatique généralement comme

décrit dans l'Exemple 16. Les matières premières étaient res-

pectivement de l'alumine-alpha "Alcoa A-16SG", de la bohemite "Cera Hydrate", de la boehmite "Cera Hydrate"calcinée (calcinée à 700 C pendant 1 h) et de la gibbsite à l'état brut de réception en provenance de B.A. Chemicals. De la soude (sous forme de NaOH) et de la lithine (sous forme de LiOH.H20) ont été ajoutées de la manière classique et les tubes ont été cuits de la façon décrite dans l'Exemple 16 mais selon un régime de cuisson dans lequel ils ont été chauffés depuis l'ambiante (20 C) jusqu'à 1200 C à une allure de 100 C/h et o ils ont été maintenus à 1200 C avant de les laisser refroidir dans le four jusqu'à la température ambiante. Les échantillons ont été analysés pour déterminer la teneur en aluminebêta" et les résultats sont indiqués dans le Tableau 11, qui donne également les teneurs

* en soude et en lithine des tubes cuits.

TABLEAU 11

Charge N 24 25 26 27 alumine- boehmite Boehmite gibbsite alpha calcinée soude (% p/p) 8,9 9,0 9,1 9,2 lithine (% p/p) 0,6 Néant 0,65 0,64 aluminebêta" (% p/p) 41 90 92 56 Cet Exemple montre la différence entre le pourcentage élevé recherché d'alumine-bêta" obtenu dans les tubes fabriqués à partir de boehmite "Cera Hydrate" et-celui des tubes fabriqués à partir d'alumine-alpha et de gibbsite. De façon importante et inattendue, la charge 25 qui ne contenait pas de lithine a présenté dans le tube produit une teneur en alumine-bêta" qui est presque aussi élevée que celle correspondant à la charge

26, qui contenait la quantité usuelle de lithine.

EXEMPLE 22

Comme dans l'Exemple 21, une série de charges de matières premières basées sur les charges 25 et 26 de l'Exemple 21 et utilisant du "Cera Hydrate" calciné à 700 C pendant 1 h, ont été préparées de la même façon que la charge 26 de l'Exemple 21, avec une teneur en soude constante mais en faisant varier les teneurs en lithine. Des tubes ont été formés par compression du mélange et ont été cuits à 200 C/h depuis la température ambiante jusqu'à 1400 C; puis à 100 C/h jusqu'à 1602 C; cela

étant suivi par un chauffage final à 60 C/h jusqu'à la tempé-

rature maximale de 1617 C, avec un maintien pendant 15 minutes à cette température. La teneur en alumine-bêta" dans les tubes produits est indiquée dans le Tableau 12, en même temps que les proportions d'aluminebêta résiduelle, la lithine utilisée,

la soude utilisée et la densité après cuisson.

TABLEAU 12

Charge n 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Const it uant s soude (% p/p) 9,3 9, 3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 93 lithine (% p/p) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0, 20 0,40 0,60 0,80 alumine-bêta" (% p/p) 21 31 54 75 91 92 96 96 96 alunine-bêta (% p/p) 78 68 45 24 8 7 3 3 3 Densité après cuisson (g/Cn3) 3,084 3,097 2,96 3,05 2,91 2,93 3,05 3,10 3,197 UT ru Ln co r'> Mi Ces résultats montrent de façon surprenante que de faibles niveaux de lithine (qui est coûteuse) peuvent être utilisés, une teneur.aussi faible que 0, 2% p/p de lithine donnant un

produit contenant plus de 90% p/p d'alumine-bêta", la rela-

tion entre la proportion d'alumine-bêta" obtenue et la lithine utilisée étant grossièrement linéaire en-dessous de 0,2% p/p

de lithine.

En ce qui concerne cet Exemple, il est à noter qu'une calcina-

tion du précurseur d'oxyde d'aluminium peut, si on le désire, être effectuée dans une atmosphère d'azote telle que celle qui serait typiquement employée comme atmosphère protectrice dans un four à bande. En fait la boehmite-du présent Exemple a été calcinée en la faisant passer dans un four à bande à 700 C

sous une atmosphère protectrice d'azote.

EXEMPLE 23

Des poudres séchées par pulvérisation ont été préparées confor-

mément au processus de l'Exemple 16, constituées respectivement par.de l'alumine-alpha "RC-HPS-DBM" de Reynolds Aluminium (charge 37) avec 8,9% p/p de soude (sous forme de NaOH) et 0,65% p/p de lithine (sous forme de LiOH.H20) et de la boehmite "Cera Hydrate" (charge 38) brute de réception (non calcinée) avec 9,3% p/p de soude (sous forme de NaOH) et 0,72% p/p de -lithine (sous forme de LiOH.H20). Des disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 5-6 mm ont été moulés à partir

desdites matières premières sous une charge de 15 tonnes métri-

ques et ils ont été chauffés à 700 C à 200 C/h et maintenus à cette température pendant 1 h afin d'éliminer les substances volatiles avant qu'on les laisse refroidir dans le four jusqu'à la temperature ambiante (20 C). Ces disques ont été ensuite enveloppés dans une feuille de platine, des thermocouples ont été fixes sur eux et ils ont été introduits lentement dans un four à une température nominale de 1615 C. Au bout de 10 minutes, on a constaté que. les températures des disques avaient augmenté jusqu'a un maximum de 1613 C. Ils ont été maintenus à 1613 C pendant une autre période de 15 minutes après quoi ils ont été refroidis rapidement par enlèvement hors du four. Les disques cuits ont été analysés en ce qui concerne la teneur en lithine et la teneur en soude et, par diffraction aux rayons X en ce

qui concerne la teneur en alumine-bêta", la teneur en alumine-

bêta et la teneur en alumine-alpha. Les résultats sont indiqués

dans le Tableau 13.

TABLEAU 13

Charges N 37 38 (boehmite) (alumine-alpha) Constituants soude (% p/p) 9, 3 8,9 lithine (% p/p) 0,72 0,65 alumine-bêta" (% p/p) 88 55 alumine-bêta (% p/p) 0 30 alumine-alpha (% p/p) 12 15 L'aspect surprenant de cet Exemple consiste dans la capacité inattendue de la boehmite à former de l'alumine-bêta" à la cuisson sans aucune production d'alumine-bêta. L'alumine-alpha

présente résulte directement de la vitesse rapide de cuisson.

Il est à noter que, dans cet Exemple, la cuisson a été faite

à une allure-de chauffage moyenne d'environ 160 C/mn, c'est-à-

dire de l'ambiante jusqu'à 1615 C (environ 1600 C) en 10 minutes.

EXEMPLE 24

Dans cet Exemple, des essais comparatifs ont été effectués en utilisant un trihydrate d'oxyde d'aluminium,' à savoir une

gibbsite, obtenue auprès de BA Chemicals Plc, pour les précur-

seurs d'oxyde d'aluminium et également des précurseurs conte-

nant cette gibbsite dans lesquels une certaine proportion (28,5% p/p) de cette gibbsite avait été remplacée par la même masse de boehmite "Cera Hydrate" calcinée par chauffage de la boehmite à 1060 C et en la maintenant à cette température

pendant 1 h. Des mélanges initiaux ont été préparés par addi-

tion de NaOH et LiOH.H20) aux précurseurs et, comme décrit dans l'Exemple 16, ils ont été broyés par vibration, séchés par

pulvérisation et comprimés isostatiquement sous forme de tubes.

Les tubes ont été ensuite cuits conformément au huitième régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 18, excepté que le chauffage à 100 C/h a été effectué de 1400 à 1607 C et qu'ils ont été cuits à une température maximale de 1617 C, le chauffage final de 1607 à 1617 C s'effectuant à une allure de 60 C/h et la

température maximale de 1617 C étant maintenue pendant 15 mi-

nutes.

Les teneurs en humidité des poudres après séchage par pulvéri-

sation ont été mesurées et, après cuisson, on a déterminé les teneurs en soude et en lithine des tubes, de même que leur densité et leur diamètre extérieur après cuisson, tandis que

leurs teneurs en alumine-bêta" ont été déterminées par diffrac-

tions aux rayons X. Ces résultats sont indiqués dans le Tableau 14 suivant pour les charges en question, notamment les charges 39 et 40 qui étaient formées totalement de gibbsite de BA Chemicals et la charge 41 qui était formée, comme mentionné ci-dessus, de gibbsite de BA Chemicals, avec remplacement de 28,5% p/p de cette gibbsite par la même masse de boehmite "Cera Hydrate" calcinée par chauffage à 1060 C et maintien à cette température pendant 1 h.

TABLEAU 14

Charge n 39 40 41 Temps de broyage (h) 5 6 5 Teneur en humidité de la poudre séchée par pulvérisation (% p/p) 1,0 2,2 1,2 Teneur en soude des tubes cuits (% p/p) 9,22 9,12 8,66 Teneur en lithine des tubes cuits (% p/p) 0,635 0,624 0,614 Diamètre extérieur des tubes cuits (.mmnn) 28,30 28,63 28,20 Densité des tubes après cuisson (g/acm3) 3,147 2,956 3,169 Teneur en alumine-bêta" des tubes cuits (% p/p) 86 87 91 a0 no r%) "O

62 2582294

Cet Exemple montre que la gibbsite, qui est la gibbsite "Baco" indiquée dans le Tableau 16 ci-dessous et qui n'a pas des

valeurs A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) et (II) indi-

quées ci-dessus, peut être améliorée comme matière première par addition de boehmite "Cera Hydrate" (dont les valeurs A/S et B/S satisfont aux équations (I) et (II) afin d'obtenir une plus

forte proportion d'alumine bêta" dans les tubes cuits produits.

La charge 41 a par conséquent été conforme à l'invention et les

charges 39 et 40 ont constitué des charges de contrôle.

EXEMPLE 25

Dans cet Exemple, une boehmite colloïdale, à savoir la "Bacosol 2" obtenue auprès de BA Chemicals Plc, qui n'a pas des valeurs de A/S et B/S satisfaisant aux équations (I) et (II) précitées, a été essayée comme matière de contrôle. La boehmite "Bacosol 2" a été calcinée à 700 C et refroidie avant d'être broyée par

vibrations pour former une barbotine contenant 34% p/p d'eau.

Du carbonate de sodium a été ajouté comme précurseur de soude et LiOH.H20 a été ajouté comme précurseur de lithine, cette opération étant suivie par un séchage par pulvérisation et une fabrication de tubes par compression isostatique comme décrit ci-dessus pour l'Exemple 16, puis par une cuisson conformément au régime de cuisson indiqué dans l'Exemple 24. Deux tubes désignés respectivement par charges 42 et 43 ont été préparés et leur retrait à la cuisson, leur densité après cuisson, leur résistance à la rupture, leurs résistivités radiale et axiale et les teneurs en soude ont été déterminés. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 15, en même temps que leurs teneurs en

lithine, qui ont été mesurées avant cuisson.

TABLEAU 15

Charge N 42 43 Retrait à la cuisson (%) 25,3 25,1 Densité après cuisson (g/cm3) 3,14 3,14 Résistance à la rupture des tubes (MN/m2) "faible" N/D Résistivité radiale à 250 C (ohms.cm) 20,9 27,5 Résistivité radiale à 350 C (ohms.cm) 9,9 12,3 Résistivité axiale à 350 C (ohms.cm) N/D 6,13 Teneur en soude (% p/p) 9,30 9,34 Teneur en lithine (% p/p) 0,7 0,7 (N/D = non déterminée) et "faible" - la croissance de gros cristaux dans les tubes a affaibli la matière des tubes à un degré tel que des échantillons coupés pour l'utilisation dans les déterminations de la résistance mécanique se sont

rompus avant de pouvoir être testés).

La teneur en alumine-bêta" a été déterminée par diffraction aux rayons X comme étant d'approximativement 88% p/p avec des pics larges caractéristiques des mélanges d'alumine-bêta et d'alumine-bêta".

EXEMPLE 26

Une charge (charge N 44) de bayerite "Kaiser" constituant la matière première a été préparée par calcination dans un four à bande pendant une durée d'une demi-heure à une température de 700 C. Une barbotine a été préparée à partir du matériau calciné laquelle contenait 33% p/p de solide et la soude et la lithine comme précurseurs ont été respectivement ajoutés pour donner les teneurs finales calculées en soude et en lithine de 9,4% p/p et 0,74% p/p dans les tubes produits. La barbotine a été séchée par pulvérisation comme décrit pour l'Exemple 16 ci-dessus pour obtenir une poudre séchée par pulvérisation ayant une teneur en humidité de 4,4% p/p. Des tubes ont été pressés isostatiquement à partir de celle- ci comme décrit pour l'Exemple 16 et ont été cuits conformément au régime de cuisson de l'Exemple 22 mais à une température maximale de 1620 C, c'est-à-dire 200 C/h de l'ambiance jusqu'à 1400 C, puis à 100 C/h jusqu'à 1605 C suivi par un chauffage final à 60 C/h jusqu'à 1625 C avec un maintienà 1625 C pendant 15 minutes.

Une charge supplémentaire (charge N6 45) a été préparée de la même manière à partir de bayerite "Kaiser" brute de réception et cuite de la même manière, la barbotine contenant dans ce cas 38,4% p/p de solides et étant séchée par pulvérisation à 3,1% d'humidité. Les tubes produits avaient les propriétés indiquées dans le Tableau 16, la résistance à la rupture étant mesurée par l'essai à l'anneau de Bortz. Certains tubes de chaque lot ont été cuits seulement jusqu'à 1200 C et ont été refroidis après un maintien de 6 minutes à 1200 C, leurs teneurs

en alumine-bêta" étant indiquées à titre de comparaison.

TABLEAU 16

Charge N 44 45 Retrait à la cuisson (%) 35,5 N/D Densité après cuisson (g/cm) 3,196 3,086 Résistance à la rupture des tubes (MN/m2) (Ecart standard) 231 (9,2) (255 (24,2) Résistivité axiale à 350 C (ohms.cm) 6,0 4,74 Résistivité radiale à 350 C (ohms.cm) 8,9 N/D Résistivité radiale à 250 C (ohms.cm) 2,1 N/D Teneur en alumine-bêta" (% p/p) 94 94 Teneur en alumine-bêta" après cuisson à 1200 C (% p/p) 83 83 Il doit être noté que dans les Exemples 1-11 et 16-26 les échantillons ont été refroidis après cuisson avec une allure de refroidissement selon laquelle ils ont été refroidis de la température maximale à 1500 C à 900 C/h, de 1500 C à 1200 C

à 100 C/h et de 1200 C à l'ambiance à la vitesse de refroi-

dissement naturelle dans le four.

En ce qui concerne les différents précurseurs d'oxyde d'alumium testés dans les Exemples, et d'autres, les valeurs de A/S et B/S ont été obtenues par diffraction aux rayons X comme décrit ici. Les valeurs de A et B ont été obtenues dans chaque cas en utilisant sept échantillons et la valeur de S a été obtenue en utilisant 10 échantillons. La valeur obtenue pour S a été de 1232 avec un écart standard de 3,0%. Les valeurs de A/S et B/S pour les différentes matières testées

sont données dans le Tableau 17.

TABLEAU 17

Précurseur A/S (Ecart Standard %) B/S (écart standard %) Boehmite "Cera Hydrate" 0,0951 (4,2) 0,0804 (6,1) Pseudoboehmite "Catapal" 0,0189 (7,4) 0,0264 (5,5) Bayerite "Kaiser" 0,0535 (4,4) 0,0589 (4,4) Bayerite "Baco" 0,0172 (10,8) 0,0335 (7,6) Gibbsite "OL 107" 0,0148 (10,7) 0,0309 (6,4) Gibbsite "Baco" 0,0211 (8,9) 0,0342 (3,2)

La boehmite "Cera Hydrate", la bayerite "Kaiser" et la pseudo-

boehmite "Catapal" sont celles mentionnées ci-dessus, et la bayerite "Baco" et la gibbsite "Baco" sont celles mentionnées ci-dessus et qui ont été obtenues respectivement de BA Chemicals Plc. La gibbsite "OL 107" a été obtenue pour sa part auprès de

Martinswerk GmbH, Bergheim, R.F.A.

Toutes les matières précitées sont soit des monohydrates d'oxyde d'aluminium, soit des trihydrates d'oxyde d'aluminium, mais seulement certaines d'entre elles, dont les valeurs de A/S

et B/S satisfont aux équations (I) et (II) définies ici, notam-

ment la bayerite "Cera Hydrate" et la bayerite "Kaiser", sont considérées comme utilisables dans la présente invention, comme cela est démontré par les Exemples. Les gibbsites, la bayerite

"Baco" et la pseudoboehmite "Catapal", cette dernière en parti-

culier, ont été de façon surprenante tout-à-fait inappropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention, en donnant des

produits ayant des niveaux inacceptablement bas d'alumine-bêta".

Comme cela a été suggéré ci-dessus, mais sans être liée par cette

théorie, la demanderesse estime que le désordre dans la struc-

ture cristalline des produits de calcination indésirables, est transmis dans la réaction finale de formation d'alumine-bêta" en conduisant à des produits indésirables pour la conduction ionique. Il n'est pas évident pour la demanderesse de déterminer exactement quelles particularités, de la structure cristalline distinguent les matières premières souhaitables conformément à l'invention de celles qui ne sont pas utilisables, mais les rapports A/S et B/S précités constituent un moyen efficace pour pouvoir les distinguer. Comme cela est défini par les rapports A/S et B/S, la boehmite "Cera Hydrate" est en fait une matière plus avantageuse que la bayerite "Kaiser", bien que la bayerite "Kaiser" ait été trouvée sensiblement meilleure pour la mise

en oeuvre de la présente invention que toute autre matière pre-

mière possible, autre que du Cera Hydrate. La demanderesse estime cependant qu'un précurseur d'oxyde d'aluminium approprié, qui donne des rapports A/S et B/S suffisamment élevés constitue une matière première utilisable pour la mise en oeuvre du procédé

conforme à la présente invention.

A titre d'Exemple les tracés de diffraction aux rayons X du type en question comme expliqué et décrit ci-dessus avec référence à

la figure 1 sont représentés dans les figures 3-6 qui représen-

tent respectivement, dans les gammes 2(thêta) 42-49 et 62-70 , les tracés de diffraction aux rayons X pour la boehmite "Cera

Hydrate" (Figure 3), la bayerite "Kaiser" (Figure 4), la pseudo-

boehmite "Catapal" (Figure 5) et la Gibbsite "Baco" (Figure 6).

Dans ces figures les courbes sont représentées en intensité en coups par seconde en fonction de 2(thêta). Les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties du tracé que dans la Figure 1. D'après ces figures on peut obtenir les intensités maximales des pics en cause (longueur de la ligne 30 entre les points (28 et 32) et les intensités intégrées, c'est-

à-dire les aires délimitées par les points 22-28-24-32-22.

Elles sont indiquées dans le Tableau 18.

TABLEAU 18

Figure 2(thêta) Précurseur Intensité Intensité N maximale intégrée (coups (coups par par seconde x s$conde) 2(thêta) ) 3 44 - 48 "Cera Hydrate" 130,8120 148,3036 63 - 69 boehmite 140,6916 213,8895 4 44 - 48 "Kaiser" 92,2261 134,1889 63 - 69 bayerite 115,1536 179,3777 5 44 - 48 "Catapal" 46,8503 98,3751

$44-4

63 - 69 pseudoboehmite 69,1679 145,0423 6 44 - 48 gibbsite "Baco" 34,4405 47,6534

63 - 69 77,4547 141,2798

C'est à partir de résultats de ce type que les valeurs indi-

quées dans le Tableau 17 ont été calculées.

Dans les Tableaux 17 et 18 sont indiqués les résultats obtenus

à partir de matières premières (précurseurs de l'oxyde d'alumi-

nium) calcinées à 700 C. Certaines des matières ont été essayées d'une manière similaire après calcination à 500 C au lieu de 700 C, les autres aspects de la diffraction aux rayons X

n'étant pas modifiés. On a obtenu les valeurs de A/S et B/S indi-

quées dans le Tableau 19 ci-après.

68 2582294

TABLEAU 19

Précurseur A/S (Ecart standard %) B/S (Ecart standard%) "Cera Hydrate" 0, 0769 (2,7) 0,0844 (4,7) Bayerite "Kaiser" 0,0519 (6,3) 0,0492 (3,7) Bayerite "Baco" 0,0257 (4,7) 0,0113 (6,5) Gibbsite "Baco" 0,0343 (4,1) 0, 0244 (7,3) Ces résultats montrent que la tendance des valeurs de A/S et B/S résultant du Tableau 17, avec le "Cera Hydrate" ayant les meilleures valeurs et la bayerite "Baco" ayant les plus mauvaises valeurs, est maintenue quand la préparation de l'échantillon comporte une calcination à 500 C au lieu de

700 C.

En outre, conformément à la présente invention on a trouvé qu'un mélange de matières premières avantageuses comme du "Cera

Hydrate" avec des matières premières moins avantageuses, com-

portant de l'alumine-alpha, peut conduire à des produits ayant des teneurs en alumine-bêta"-élevées et acceptables, et avec

une synergie apparente en ce qui concerne la production d'alu-

mine-bêta". En outre une dilution des substances désirées comme du "Céra Hydrate" avec de l'alumine-alpha ou analogue peut, dans certaines situations, procurer des avantages dans la fabrication

à l'état vert de produits façonnés tels que des tubes sépara-

teurs pour cellules électrochimiques.

Un avantage important de l'invention consiste en ce qu'elle fournit, de façon inattendue, un procédé direct pour obtenir sensiblement une aluminebêta" 100% pure dans certains cas, cette alumine étant utilisable notamment dans la construction de séparateurs pour des cellules électrochimiques. Au contraire des matières premières indésirables, lorsqu'elles produisent

une certaine proportion d'alumine-bêta" lorsqu'elles sont trai-

tées de façon semblable, la produisent sous forme d'un mélange avec de l'alumine-bêta. De tels produits mixtes sont moins appropriés, par comparaison à ceux contenant essentiellement

% d'alumine-bêta" qui sont obtenus par la présente inven-

tion, pour être traités et utilisés ultérieurement afin de produire des séparateurs électrochimiques, à cause des diffi-

cultés rencontrées en ce qui concerne la conductivité élec-

trique de tels produits mixtes.

Des analyses thermiques différentielles et thermogravimétriques

effectuées sur les matières premières de l'Exemple 4 par exem-

ple, lorsqu'elles ont été chauffées, ont montré qu'au moins le "Cera Hydrate" passe par une série de phases irréversibles de transition de l'alumine entre 500 et 1200 C, en produisant

de l'alumine-alpha. De la lithine et/ou-de la soude sont ajou-

tées au "Cera Hydrate" calciné. Pendant un chauffage ultérieur, la lithine et/ou la soude sont incorporées à la structure de telle sorte qu'un chauffage additionnel conduit à la formation

de l'alumine-bêta".

Un autre avantage de l'invention consiste en ce que, en prin-

cipe, des produits peuvent être fabriqués avec des proportions suffisamment élevées d'alumine-bêta", en adoptant des régimes de chauffage relativement simples et directs, comportant une seule température de crête ou maximale, et des processus de

préparation directe. En outre ces processus peuvent être utili-

sés pour fabriquer des produits façonnés unitaires, comme des tubes pour des séparateurs de cellules électrochimiques. Les matières premières préférentielles constituées par le "Cera Hydrate" et la bayerite "Kaiser" sont des matières premières facilement disponibles et sont relativement peu coateuses. En outre les niveaux relativement bas de lithine qui doivent être ajoutés servent à augmenter le bénéfice tiré de l'utilisation de "Cera Hydrate", en prenant en considération le fait que la lithine est une matière première conteuse. Néanmoins, si nécessaire, la proportion de lithine peut être augmentée, par

exemple jusqu'à 0,80% en poids ou plus, lorsqu'il est souhaita-

ble d'obtenir des niveaux très élevés d'alumine-bêta", se rap-

prochant de 100%, dans le produit.

Grâce à la'production de plus de 90% en poids d'alumine-bêta" à des températures aussi basses que 1200 C, l'utilisation de "Cera Hydrate" permet d'obtenir en toute sécurité que, lorsque le produit façonné est finalement fritté, c'est essentiellement de l'alumine-bêta" qui est frittée. Cela est obtenu-sans faire intervenir des opérations telles qu'une pré-calcination et un broyage de la matière destinée à former le produit, comme dans ce qu'on appelle le procédé Zeta. Une formation complète d'alumine-bêta" à des températures aussi basses que 1200 C est

particulièrement intéressante lorsqu'on doit fabriquer des pro-

duits façonnés par dépôt par électrophorèse d'une poudre formée

par broyage d'un mélange calcine.

Il doit aussi être noté que la possibilité d'adopter une ma-

tière première (précurseur de l'oxyde d'aluminium) peut être influencée de façon défavorable par des facteurs tels que la pureté chimique, par exemple sa teneur en SiO2, qui peut influencer sa conductivité électrique. Ainsi, par exemple, la bayerite "Kaiser" contient, selon le fabricant, 0, 2% p/p de SiO2 et il peut être possible qu'avec une teneur en SiO2 plus

faible, sa conductivité puisse être améliorée.

Claims (35)

Revendications

1. Procédé de production d'alumine-bêta" qui consiste à disperser dans un précurseur d'oxyde d'aluminium un élément du groupe comprenant l'oxyde de sodium et ses précurseurs, et

à disperser dans le précurseur d'oxyde d'aluminium un stabili-

sateur de spinelle qui est un élément du groupe comprenant les oxydes formateurs de spinelle et leurs précurseurs, afin de

former un mélange, puis à chauffer le mélange jusqu'à une tem-

pérature à laquelle au moins une partie du précurseur d'oxyde d'aluminium est convertie en alumine-bêta", caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est un précurseur qui, lorsqu'il est calciné dans l'air par lui-même, donne un produit de calcination qui, lorsqu'il est soumis à une diffraction aux rayons X comme défini ici, présente un tracé de diffraction aux rayons X dont le pic ayant l'intensité maximale situé dans la gamme 2(thêta) de 44-48 , et dont le pic ayant l'intensité maximale situé dans la gamme 2(thêta) de 63-69 , ont

respectivement des intensités maximales et des intensités inté-

grées qui satisfont aux équations (1) et (II): A/S est supérieur à 0,03 (I); et B/S est supérieur à 0,04 (II}, dans lesquelles: A (intensité maximale) (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le produit de calcination dans la gamme 2(thêta) de 44-48 ; B (intensité maximale)2 (intensité intégrée) en coups par seconde/2(thêta) pour le produit de calcination dans la gamme 2(thêta) de 63 - 69 ; S (intensité maximale)2 (intensité intrégrés en coups par seconde/2(thêta) pour le pic 211 dans le rutile (TiO2) étalon se produisant dans la gamme 2(thêta) de 52-56 ; intensité maximale = l'intensité maximale. en coups par seconde au-dessus de la base présentée par le pic ayant l'intensité la plus élevée dans la gamme 2(théta) en cause et intensité intégrée = l'aire en dessous du pic, au-dessus de la base, dans la gamme 2(theta) en cause, en unités de 2(thêta)o x coups.par seconde,

A, B et S étant les valeurs moyennes pour au moins cinq échan-

tillons ayant un écart standard de moins de 10% et le rutile étalon étant le rutile étalon d'intensité du National Bureau of Standards du Ministère du Commerce Américain enregistré sous le N 674 comme matériau étalon et ayant un espacement d

de 1,6874 Angstr5ms pour le pic 211 en cause.

2. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un-tracé de diffraction aux rayons X dont les pics ayant l'intensité maximale dans les gammes de 2(thêta) respectivement de 44-48

et 63-69 ont des intensités maximales et des intensités inté-

grées qui satisfont respectivement aux équations (III) et (IV) A/S est supérieur à 0,05 (III); et B/S est supérieur à 0,05 (IV), dans lesquelles A, B et S sont conformes à ce qui a été défini

dans la revendication 1.

3. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est tel que ledit produit de calcination présente un tracé de diffraction aux rayons X dont les pics d'intensités maximales dans les gammes 2(thêta) respectivement de 44-48 et de 63-69 ont des intensités maximales et des intensités intégrées qui satisfont respectivement aux équations (V) et (VI): A/S est supérieur à 0, 09 (V); et B/S est supérieur à 0,07 (VI), dans lesquelles A, B et S sont conformes à ce qui a été défini

dans la revendication 1.

4. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est hydraté et est un élément du groupe comprenant les monohydrates d'alumine répondant à la formule A1203. mH2 O, dans laquelle m

est compris entre 1 et 1,3, et les trihydrates d'alumine répon-

dant à la formule Al 203. nH20, dans laquelle n est compris

entre 3 et 3,5.

5. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est un monohydrate d'alumine qui est une boehmite, la boehmite ayant une dimension moyenne de cristallites qui est déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'élargissement des raies de rayons X, comme ayant une valeur d'au moins 100 Angstr5ms un espacement du plan de base moyen qui déterminé par diffraction aux rayons X est au maximum de 6,8 Angstr5ms,une perte de masse

au maximum de 20% p/p lors d'un chauffage à 10 C/mn à partir de la tem-

pérature ambiante dans l'air jusqu'à 700 C et, lors d'un chauf-

fage à 10 C/mn de la température ambiante dans l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte de masse se produisant à une

température d'au moins 400 C.

6. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 5, caractérisé en ce que ladite dimension moyenne de cristallites est d'au moins 1000 Angstr5ms, ledit espacement du plan de base est au maximum de 6,5 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage est au maximum de 17% et ledit taux maximal de

perte de masse se produit à une température d'au moins 500 C.

7. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 5 ou la revendication 6,

caractérisé en ce que la boehmite est préparée par voie hydro-

thermique.

8. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est un trihydrate d'alumine et est une bayerite, la bayerite ayant une dimension moyenne de cristallites qui est déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'Iélargissement des raies de rayons X comme ayant une valeur d'au moins 100 Angstr5ms, un espacement du plan de base moyen déterminé par diffraction aux rayons X qui est au maximum de 4,9 Angstr5ms, une perte de masse au maximum de 40% p/p lors d'un chauffage à 10 C/mn. à partir de la température ambiante dans l'air jusqu'à 700 C et, lors d'un chauffage à 10 C/mn de la température ambiante dans

l'air jusqu'à 700 C, un taux maximal de perte de -masse se pro-

duisant à une température d'au moins 240 C.

9. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 8, caractérisé en ce que ladite dimension moyenne de cristallites est d'au moins 500 Angstr5ms, ledit espacement de plan de base est au maximum de 4,75 Angstr5ms, ladite perte de masse au chauffage est au maximum de 37% et ledit taux maximal de perte

de masse se produit à une température d'au moins 260 C.

10. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes,

caractérisé en ce que le mélange qui est chauffé a une composi-

tion lui permettant de contenir, après chauffage, de 7 à 10%

p/p de soude.

11. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes,

caractérisé en ce que le stabilisateur de spinelle est un élé-

ment du groupe comprenant la lithine, la magnésie et leurs pré-

curseurs.

12. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 11,

caractérisé en ce que le mélange qui est chauffé a une composi-

tion lui permettant de contenir, après chauffage, la lithine, servant de stabilisateur de spinelle, dans une proportion de

0,05 - 1,0% p/p.

13. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 11,

caractérisé en ce que le mélange qui est chauffé a une composi-

tion lui permettant de contenir, après chauffage, de la magnésie comme stabilisateur de spinelle, dans une proportion de

0,25 - 5% p/p.

14. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que la soude et le stabilisateur de spinelle sont dispersés dans le précurseur d'oxyde d'aluminium par broyage.

15. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 14, caractérisé en ce que le broyage est un broyage effectué en voie humide jusqu'à ce que 80% p/p de la matière broyée aient des dimensions inférieures à 55.000 Angstr5ms, la matière

broyée étant séchée par pulvérisation avant chauffage.

16. Procéde tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est calciné par chauffage jusqu'à une température de 250 1100 C,

avant le mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelle.

17. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage du mélange est effectué

conformément à un régime de chauffage selon lequel la tempéra-

ture du mélange est progressivement augmentée jusqu'à la temp&-

rature maximale, le mélange étant ensuite refroidi conformé-

ment àaun régime de refroidissement selon lequel la température du produit chauffé est progressivement refroidie jusqu'à la

température ambiante.

18. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 17, caractérisé en ce que la température maximale est maintenue

pendant une période prédéterminée, après laquelle ledit refroi-

dissement est effectué.

19. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage du mélange est effectué

jusqu'à une température maximale d'au moins 1100 C.

20. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 19, caractérisé en ce que le chauffage du mélange est effectué jusqu'à une température maximale suffisante pour former à partir

du mélange une masse unitaire auto-porteuse.

21. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 20, caractérisé en ce que ledit mélange est moulé à l'état vert

sous forme d'un produit façonné, avant le chauffage du mélange.

22. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 21, caractérisé en ce que le mélange, sous forme d'une poudre sèche et contenant moins de 10% p/p d'humidité, est moulé sous forme d'un produit façonné par compression sous une pression de

à 700 x 106Pa.

23. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 22, caractérisé en ce que la compression est une compression isostatique et est réalisée à une pression de 21 à 420 x 106Pa.

24. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 23 incluses, caractérisé en ce que le chauffage du mélange est effectué

jusqu'à une température maximale de 1550 - 1700 C.

25. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 24,

caractérisé en ce que l'allure de chauffage du mélange est com-

prise entre 150 à 300 C/h depuis une température d'au moins 550 C jusqu'à une température qui ne se rapproche pas de plus de 100 C de ladite température maximale, et ensuite à une allure d'au plus 100 C/h jusqu'à ce que la température maximale soit atteinte.

26. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 25, -

caractérisé en ce que l'allure de chauffage du mélange de la température ambiante jusqu'à ladite température d'au moins

550 C est au plus de 100 C/h.

27. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 24, caractérisé en ce que l'allure moyenne de chauffage du mélange de la température ambiante jusqu'à la température maximale est

au plus de 300 C/h.

28. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 24, caractérisé en ce que le précurseur d'oxyde d'aluminium est calciné par chauffage jusqu'à une température de 250 - 1100 C, avant mélange avec la soude et le stabilisateur de spinelle, l'allure moyenne de chauffage du mélange étant supérieure à C/mn.

29. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 28, caractérisé en ce que l'allure moyenne de chauffage rentre dans

la gamme comprise de 100 C/mn - 400 C/mn.

30. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 29 incluses, caractérisé en ce que le mélange qui est chauffé comprend de l'alumine-alpha.

31. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 30, caractérisé en ce que l'alumine-alpha est présente dans une proportion d'au plus 95% p/p du poids du précurseur d'oxyde

d'aluminium dans le mélange qui est chauffé.

32. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 30 ou 31,

caractérisé en ce que l'alumine-alpha est présente en propor-

tions d'au moins 5% p/p du poids du précurseur d'o.xyde d'alu-

minium dans le mélange qui est chauffé.

33. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des reven-

dications 20 à 29 incluses, caractérisé en ce que le mélange qui est chauffé contient de

la gibbsite.

34. Procédé tel que revendiqué dans la revendications 33,

caractérisé en ce que la gibbsite est présente dans une propor-

tion d'au moins 5% p/p et d'au plus 95% p/p du poids du pré-

curseur d'oxyde d'aluminium dans le mélange qui est chauffé.

35. Alumine-bêta", quand elle est fabriquée conformément au

procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendica-

tions précédentes.