JPS61281016A - β″−アルミナの製造方法 - Google Patents
β″−アルミナの製造方法Info
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- JPS61281016A JPS61281016A JP61118999A JP11899986A JPS61281016A JP S61281016 A JPS61281016 A JP S61281016A JP 61118999 A JP61118999 A JP 61118999A JP 11899986 A JP11899986 A JP 11899986A JP S61281016 A JPS61281016 A JP S61281016A
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- Japan
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- alumina
- mixture
- temperature
- precursor
- heated
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β〃−アルミナの製造方法に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は、多結晶β′−アルミナ
加工品を製造するのに適したβｌ−アルミナの製造方法
、並びにこの方法により製造される製品に関するもので
ある。
る。さらに詳細には、本発明は、多結晶β′−アルミナ
加工品を製造するのに適したβｌ−アルミナの製造方法
、並びにこの方法により製造される製品に関するもので
ある。
β−アルミナは理想化した化学式Ｎａ２Ｏ・ＩＩＡｌ２
Ｏ３を有し、ナトリウム原子がアルミニウム原子と酸素
イオンとの層により分離された個々の層として存在する
層構造を有し、スピネル型の構造を形成するアルミン酸
ナトリウムである。はぼＮａ２Ｏ”５Ａ７２０５の化学
式を有するβ″−アルミナは同様な構造を有するが、電
気化学電池Ｉこおけるイオン導体（ｉｏｎ ｃｏｎｄ
ｕｃｔｏｒ ）として特に興味のある比較的抵抗値の
イ代い物質である。
Ｏ３を有し、ナトリウム原子がアルミニウム原子と酸素
イオンとの層により分離された個々の層として存在する
層構造を有し、スピネル型の構造を形成するアルミン酸
ナトリウムである。はぼＮａ２Ｏ”５Ａ７２０５の化学
式を有するβ″−アルミナは同様な構造を有するが、電
気化学電池Ｉこおけるイオン導体（ｉｏｎ ｃｏｎｄ
ｕｃｔｏｒ ）として特に興味のある比較的抵抗値の
イ代い物質である。
本発明によれば、酸化アルミニウムの前駆体中に酸化ナ
トリウムおよびその前駆体からなる群の一員を分散させ
、かつ酸化アルミニウムの前駆体中にスピネル形成性酸
化物およびその前駆体からなる群の一員であるスピネル
安定剤を分散させて混合物を形成し、次いでこの混合物
を少なくとも或る程度の酸化アルミニウムの前、躯体が
β〃・−アルミナに変換する温度まで加熱し、酸化アル
ミニウムの前駆体はそれ自身を空気中で煤焼した際この
明細書中で規定するＸ線回折において４４−４８゜の２
（θ）範囲の最高弾度を有するピークと６３−６９°の
２（θ）範囲の最高強度を有するピークとがそれぞれ次
式（Ｉ）および（ＩＩ）：Ａ／Ｓは０．０３より大であ
り （１）：かつＢ／Ｓは０．０４より大である
（５）、〔式中、２（θ）範囲４４−４８°における欠
湾。
トリウムおよびその前駆体からなる群の一員を分散させ
、かつ酸化アルミニウムの前駆体中にスピネル形成性酸
化物およびその前駆体からなる群の一員であるスピネル
安定剤を分散させて混合物を形成し、次いでこの混合物
を少なくとも或る程度の酸化アルミニウムの前、躯体が
β〃・−アルミナに変換する温度まで加熱し、酸化アル
ミニウムの前駆体はそれ自身を空気中で煤焼した際この
明細書中で規定するＸ線回折において４４−４８゜の２
（θ）範囲の最高弾度を有するピークと６３−６９°の
２（θ）範囲の最高強度を有するピークとがそれぞれ次
式（Ｉ）および（ＩＩ）：Ａ／Ｓは０．０３より大であ
り （１）：かつＢ／Ｓは０．０４より大である
（５）、〔式中、２（θ）範囲４４−４８°における欠
湾。
生成物につき毎秒のカウント数／２（θｆにおいて
（積分強度）
２（θ）０範囲６３−６９° における火成生成物につ
き毎秒のカウント数／２（θ）において（積分強度） ２（θ）０ 範囲５２〜５６°にて生ずるルチル（Ｔｉ
０２）標碑における２１１ピークにつき毎秒のカウント
数／２（θ）′において （積分強度） 最大強度＝問題とする２（θ）範囲における最高強度を
有するピークによって示される バックグランドより高い毎秒のカウン ト数の最大強度；かつ 積分強度＝問題とする２（θ）０範囲におけるバックグ
ランドより高いピークの下の面 積（２（θ）’−！ｌｔ．秒のカウント数の単位）〕 ζこ一致する最大強度と積分強度とを有するＸ線回折ト
レースを示すようなｔＪＬ焼生酸生成物するものであり
、Ａ，ＢおよびＳは１０％未満の標準偏差を有する少な
くとも５個の試料の平均値であり、かつルチル標準は米
国商務省標準局（ Ｎａｔｉｏｎａｌ畷１３ｕｒｅａｕ
ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎ
ｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ ）の標準物質＆６７４に
よる強度標準ルチルであって、問題とする２１１ビーク
につき１．６ ８ ７ ４ Ａ単位のｄ−間隔（ ｄ
− ｓｐａｃｉｎｇ ）を有することを特徴とするβ″
−アルミナの製造方法が提供される。
き毎秒のカウント数／２（θ）において（積分強度） ２（θ）０ 範囲５２〜５６°にて生ずるルチル（Ｔｉ
０２）標碑における２１１ピークにつき毎秒のカウント
数／２（θ）′において （積分強度） 最大強度＝問題とする２（θ）範囲における最高強度を
有するピークによって示される バックグランドより高い毎秒のカウン ト数の最大強度；かつ 積分強度＝問題とする２（θ）０範囲におけるバックグ
ランドより高いピークの下の面 積（２（θ）’−！ｌｔ．秒のカウント数の単位）〕 ζこ一致する最大強度と積分強度とを有するＸ線回折ト
レースを示すようなｔＪＬ焼生酸生成物するものであり
、Ａ，ＢおよびＳは１０％未満の標準偏差を有する少な
くとも５個の試料の平均値であり、かつルチル標準は米
国商務省標準局（ Ｎａｔｉｏｎａｌ畷１３ｕｒｅａｕ
ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎ
ｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ ）の標準物質＆６７４に
よる強度標準ルチルであって、問題とする２１１ビーク
につき１．６ ８ ７ ４ Ａ単位のｄ−間隔（ ｄ
− ｓｐａｃｉｎｇ ）を有することを特徴とするβ″
−アルミナの製造方法が提供される。
換言すれば、最大強度は問題とする２（θ）範囲におけ
る最高強度を有する前記ピークのバックグランドより高
い最大高さく毎秒のカウント数）であり、かつ積分強度
（毎秒のカウント数）は問題とする２（θ）０ 範囲に
おける最高強度を有する前記ピークのバックグランドよ
り上方の面積で示すことができ、その単位は毎秒のカウ
ント数×２（θ）０である。したがってＡ，ＢおよびＳ
は毎秒のカウント数／２（θ）０を示し、かつ式［１１
および（ＩＤにより示される数値は計器および試料製造
の変数により導入される全ての可能な変動を考慮してＳ
の数値により刺算して基準化されるＡおよびＢの無次限
の数値を示す。
る最高強度を有する前記ピークのバックグランドより高
い最大高さく毎秒のカウント数）であり、かつ積分強度
（毎秒のカウント数）は問題とする２（θ）０ 範囲に
おける最高強度を有する前記ピークのバックグランドよ
り上方の面積で示すことができ、その単位は毎秒のカウ
ント数×２（θ）０である。したがってＡ，ＢおよびＳ
は毎秒のカウント数／２（θ）０を示し、かつ式［１１
および（ＩＤにより示される数値は計器および試料製造
の変数により導入される全ての可能な変動を考慮してＳ
の数値により刺算して基準化されるＡおよびＢの無次限
の数値を示す。
本明＃ｌ蓄に記載するＸ線回折は、ナ尺焼生成物および
ルチル標準につき問題とするＸ線回折トレースを得るた
めの下記する試料調製および試験方法を意味する。
ルチル標準につき問題とするＸ線回折トレースを得るた
めの下記する試料調製および試験方法を意味する。
第１に、前記酸化ナトリウムおよびスピネル安定剤と共
に本発明の方法によりβ′−アルミナを作成するための
出発物質を形成する酸化アルミニウムの前駆体は、それ
自身で空気中にて爪焼せねばならない。これは、その適
当な重量、たとえば約１ｏｆ！を空気中にてα−アルミ
ナもしくはその他の適する不活性坩堝内で室温から７０
０℃（γ販焼温度）まで次の加熱方式にしたがって加熱
して行なわれる： 室温〜６００℃＝２００℃／ｈｒ．にて加熱６００℃〜
７００°Ｇ ＊ １ ０ ０ ’Ｑ ／ ｈ ｒ 、に
て加熱７００００ ：２時間維持。
に本発明の方法によりβ′−アルミナを作成するための
出発物質を形成する酸化アルミニウムの前駆体は、それ
自身で空気中にて爪焼せねばならない。これは、その適
当な重量、たとえば約１ｏｆ！を空気中にてα−アルミ
ナもしくはその他の適する不活性坩堝内で室温から７０
０℃（γ販焼温度）まで次の加熱方式にしたがって加熱
して行なわれる： 室温〜６００℃＝２００℃／ｈｒ．にて加熱６００℃〜
７００°Ｇ ＊ １ ０ ０ ’Ｑ ／ ｈ ｒ 、に
て加熱７００００ ：２時間維持。
次いで、蒸焼した物質を７ ０ ０ ００から室温まで
２００’Ｑ ／ ｈ ｒ 、にて冷却する。室温は２０
℃に設定すべきである。上記加熱方式は、勿論、試験結
果に実質的に影響を与えない範囲内で若干変化させつる
が、できるだけ厳守するのが好適である。
２００’Ｑ ／ ｈ ｒ 、にて冷却する。室温は２０
℃に設定すべきである。上記加熱方式は、勿論、試験結
果に実質的に影響を与えない範囲内で若干変化させつる
が、できるだけ厳守するのが好適である。
次いで、゛暇焼した試料物質を、その少なくとも主たる
重量割合が粒子寸法範囲２００ＡＳＴＭメツシエのスク
リーンを通過するよう微細粉末になるまでミルがけする
。本出願人は、試料を実験室遠心力璃瑞ボウルミルにて
約３０分間ミルがけすることにより便利にこれを行ない
うることを突き止めた。適するミルは、西ドイツ、デュ
ツセルｒルフ在、レツチ（Ｒｅｔｓｃｈ ）ＧｍｂＨか
ら入手しつるＳ１型遠心力ボウルミル（２２０Ｖ、５０
Ｈｚ）であって、その最大速度４５Ｏｒｐｍにて操作す
る。
重量割合が粒子寸法範囲２００ＡＳＴＭメツシエのスク
リーンを通過するよう微細粉末になるまでミルがけする
。本出願人は、試料を実験室遠心力璃瑞ボウルミルにて
約３０分間ミルがけすることにより便利にこれを行ない
うることを突き止めた。適するミルは、西ドイツ、デュ
ツセルｒルフ在、レツチ（Ｒｅｔｓｃｈ ）ＧｍｂＨか
ら入手しつるＳ１型遠心力ボウルミル（２２０Ｖ、５０
Ｈｚ）であって、その最大速度４５Ｏｒｐｍにて操作す
る。
次いで、ミルかけしたがり焼試料を不活性有機結合剤と
混合し、結合剤の重量は瓜焼物質の２６５重量％であっ
て、この結合剤を最終的な短いミルかけ時間（たとえば
２分間）の前に前記遠心力ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ
ｍ１ｌｌ ）に加えてこの一緒合剤を混合する。結合剤
は、上記２（θ）範囲にてＸ線回折ピークを示さないよ
うな不活性とすべきであり、バックグランドのＸ線カウ
ント数を顕著に（５０％以上）増大してはならない。出
願人は、１２０℃にて２時間乾燥した高純度のインスタ
ントコーヒー粉末が結合剤としてのこれら要件を満たす
ことを突き止めた。上記した通り、ミルかけ工程および
使用する結合剤の量は、勿論、試験結果に実質的に影響
しない範囲内で変化させうるが、これらもできるだけ厳
守するのが好ましい。
混合し、結合剤の重量は瓜焼物質の２６５重量％であっ
て、この結合剤を最終的な短いミルかけ時間（たとえば
２分間）の前に前記遠心力ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ
ｍ１ｌｌ ）に加えてこの一緒合剤を混合する。結合剤
は、上記２（θ）範囲にてＸ線回折ピークを示さないよ
うな不活性とすべきであり、バックグランドのＸ線カウ
ント数を顕著に（５０％以上）増大してはならない。出
願人は、１２０℃にて２時間乾燥した高純度のインスタ
ントコーヒー粉末が結合剤としてのこれら要件を満たす
ことを突き止めた。上記した通り、ミルかけ工程および
使用する結合剤の量は、勿論、試験結果に実質的に影響
しない範囲内で変化させうるが、これらもできるだけ厳
守するのが好ましい。
次いで、使用すべきＸ線回折計で試験するのに充分な試
料、すなわち１０％未満の充分低い標準偏差を得るのに
充分な個数（たとえば５〜１０個） ゛を調製す
べきである。同数のルチル標準試料を標準物質から直接
に、塊成、ミルかけもしくは結合剤なしに１１１ｎすべ
きである。これらの試料は、試料の縁部からＸ線回折を
示さずに回折計のＸ線ビールを受は入れるのに充分な領
域を有し、かつ試験中にその物理的完全性（ｉｎｔｅｇ
ｒｉｔｙ ）を維持するのに充分な厚さとすべきである
。下記する試験手順においては、扁平な表面とそこを貫
通する開口部とを有する面状試料ホルダーを使用し、こ
の試料物質を開口部中へ圧入するき共ＩｃｐＩｔＩ記扁
平表面に対し共扁平な試験表面を与える。試料ホルダー
は、その扁平表面を研磨されてないステンレス鋼の扁平
支持表面に当接させ、試料（または必要に応じルチル標
準）物質を開口部中へ導入し、試料物質に対し２５ＭＰ
ａの圧力に相当する力でプランジャもしくはピストンに
より圧縮する。この圧力は、圧縮に際し粒子の流れを生
ぜしめるには、できるだけ不充分となるようかつ物質粒
子ができるだけ鋼支持表面と接触する試料の試験表面に
て非ランダム配向を取らないよう選択すべきであり、こ
の試験表面はできるだけ空隙部もしくはキャピテイを持
たないものとすべきである。このランダムな粒子配向の
維持を促進するため、鋼支持表面は８０〜２００グリツ
ド、好ましくは１８０〜２００グリツドのグリッド寸法
を有する炭化珪素研磨紙によって研磨すべきである。本
出願人は、試料ホルダーにおける直径２０〜３９ｍｍの
開口部に円形試料を設ける場合、圧縮後に少なくとも１
ｓ＋ｍの試料厚さであれば、試料を自立性となし、かつ
試験中にその完全性を維持するのに充分であることを突
き止めた。ここでも、結果に実質的に影響を与えること
なく試料調製において或る程度の変化が可能であり、た
だし試料は試料粒子が充分にランダム配向されていてか
つ空隙部およびキャビティを実質的に持たない試験用の
扁平表面でなければならず、好ましくは上記手順をでき
るだけ厳守すべきである。
料、すなわち１０％未満の充分低い標準偏差を得るのに
充分な個数（たとえば５〜１０個） ゛を調製す
べきである。同数のルチル標準試料を標準物質から直接
に、塊成、ミルかけもしくは結合剤なしに１１１ｎすべ
きである。これらの試料は、試料の縁部からＸ線回折を
示さずに回折計のＸ線ビールを受は入れるのに充分な領
域を有し、かつ試験中にその物理的完全性（ｉｎｔｅｇ
ｒｉｔｙ ）を維持するのに充分な厚さとすべきである
。下記する試験手順においては、扁平な表面とそこを貫
通する開口部とを有する面状試料ホルダーを使用し、こ
の試料物質を開口部中へ圧入するき共ＩｃｐＩｔＩ記扁
平表面に対し共扁平な試験表面を与える。試料ホルダー
は、その扁平表面を研磨されてないステンレス鋼の扁平
支持表面に当接させ、試料（または必要に応じルチル標
準）物質を開口部中へ導入し、試料物質に対し２５ＭＰ
ａの圧力に相当する力でプランジャもしくはピストンに
より圧縮する。この圧力は、圧縮に際し粒子の流れを生
ぜしめるには、できるだけ不充分となるようかつ物質粒
子ができるだけ鋼支持表面と接触する試料の試験表面に
て非ランダム配向を取らないよう選択すべきであり、こ
の試験表面はできるだけ空隙部もしくはキャピテイを持
たないものとすべきである。このランダムな粒子配向の
維持を促進するため、鋼支持表面は８０〜２００グリツ
ド、好ましくは１８０〜２００グリツドのグリッド寸法
を有する炭化珪素研磨紙によって研磨すべきである。本
出願人は、試料ホルダーにおける直径２０〜３９ｍｍの
開口部に円形試料を設ける場合、圧縮後に少なくとも１
ｓ＋ｍの試料厚さであれば、試料を自立性となし、かつ
試験中にその完全性を維持するのに充分であることを突
き止めた。ここでも、結果に実質的に影響を与えること
なく試料調製において或る程度の変化が可能であり、た
だし試料は試料粒子が充分にランダム配向されていてか
つ空隙部およびキャビティを実質的に持たない試験用の
扁平表面でなければならず、好ましくは上記手順をでき
るだけ厳守すべきである。
回折計においては、１．５４０６Ａ単位の波長を有する
ｃｕＫａＸ？ＪＩのビームを使用して、４０ ＫＶおよ
び２５ｍＡで発生させられる。これらＸ線は、適当な試
料前のコリメース−を介し、その表面が ゛測角器の
軸線に配置すべき試料に向けねばならない。ソラー（３
ｏ１１ｅｒ ）スリットを有するフリメーターが適して
いることが判−明し、収容アセンブリは１°の発散（ｄ
ｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ）スリットと０．１５ｍ１ｌｌの
試料収容（ｓｐｅｃｉｍｅｒ−ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）ス
リットと１′の試料散乱（ｓｐｅｃｉｍｅｎ ５ｃａ
ｔｔｅｒ）スリットと０．３ｆｌのモノクロメータ収容
スリットを備える。目標から試料までの１８５ｍの試料
焦点距離が適していることが判明しており、そして５１
．２ｍのモノクロメータ焦点距離を導く。
ｃｕＫａＸ？ＪＩのビームを使用して、４０ ＫＶおよ
び２５ｍＡで発生させられる。これらＸ線は、適当な試
料前のコリメース−を介し、その表面が ゛測角器の
軸線に配置すべき試料に向けねばならない。ソラー（３
ｏ１１ｅｒ ）スリットを有するフリメーターが適して
いることが判−明し、収容アセンブリは１°の発散（ｄ
ｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ）スリットと０．１５ｍ１ｌｌの
試料収容（ｓｐｅｃｉｍｅｒ−ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ）ス
リットと１′の試料散乱（ｓｐｅｃｉｍｅｎ ５ｃａ
ｔｔｅｒ）スリットと０．３ｆｌのモノクロメータ収容
スリットを備える。目標から試料までの１８５ｍの試料
焦点距離が適していることが判明しており、そして５１
．２ｍのモノクロメータ焦点距離を導く。
試料後の湾曲モノクロメータを存在させねばならず、こ
のモノクロメータは０００２平面を用いる曲率半径１０
２．４ｉｒｍの湾曲グラファイト結晶であり、走査は１
ステップ当り０．０２°の２（θ）にてステップ走査モ
ーｒで行ない、かつ１ステップ当り２秒の走査時間で行
なわねばならない。
のモノクロメータは０００２平面を用いる曲率半径１０
２．４ｉｒｍの湾曲グラファイト結晶であり、走査は１
ステップ当り０．０２°の２（θ）にてステップ走査モ
ーｒで行ない、かつ１ステップ当り２秒の走査時間で行
なわねばならない。
θ−２（θ）の結合は０．０００５°の２（θ）の範囲
内とすべきであり、Ｘ線検出器はシンチレータとすべき
である。平滑化条件（ＳｍｏｏｔｈｉｎｇＣｏｎｄｉｔ
ｉｏｎｓ ）は、高周波強調型の平滑化を用いない操作
平均法にしたがい、８点高周波減衰型の平滑化を使用し
、かつ２４点ピーク差検査を使用する。ピーク検査条件
は、０．１°の２（θ）の最小幅（変曲点の間）と５の
最大ピーク傾斜によらねばならない。
内とすべきであり、Ｘ線検出器はシンチレータとすべき
である。平滑化条件（ＳｍｏｏｔｈｉｎｇＣｏｎｄｉｔ
ｉｏｎｓ ）は、高周波強調型の平滑化を用いない操作
平均法にしたがい、８点高周波減衰型の平滑化を使用し
、かつ２４点ピーク差検査を使用する。ピーク検査条件
は、０．１°の２（θ）の最小幅（変曲点の間）と５の
最大ピーク傾斜によらねばならない。
実際の試験においては、試験する暇奥物質の試料を好ま
しくは、２０℃における同じ計器設定にて遅延なしにル
チル標準の試料と交替させて、装置およびその他の試験
変動の効果を最小化せねばならない。爪焼物質の試料は
、４２−５０ および６２−７０° の２（θ）範囲
で走行させ’（ｒｕｎ ）ねばならず、かつルチル標準
の試料は５２〜５６゜の２（θ）範囲で走行させねばな
らない。
しくは、２０℃における同じ計器設定にて遅延なしにル
チル標準の試料と交替させて、装置およびその他の試験
変動の効果を最小化せねばならない。爪焼物質の試料は
、４２−５０ および６２−７０° の２（θ）範囲
で走行させ’（ｒｕｎ ）ねばならず、かつルチル標準
の試料は５２〜５６゜の２（θ）範囲で走行させねばな
らない。
回折計による試料試験に必須であるＣｕＫα照射線を使
用し、上記モノクロメータと上記ステップ走査モードと
を使用する以外は、試験結果に実質的に影響しない範囲
内で試験子／［を変更しつるが、ここでも手順は好まし
くはできるだけ厳守すべきである。
用し、上記モノクロメータと上記ステップ走査モードと
を使用する以外は、試験結果に実質的に影響しない範囲
内で試験子／［を変更しつるが、ここでも手順は好まし
くはできるだけ厳守すべきである。
Ｘ線回折につき、出願人は典型的には日本国、東京の理
学コーポレーションメにより作成された理学ＸＲＤパワ
ー・ディフラクトメータ・モデル・ガイガー７Ｌ／ツク
ース（Ｑｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ）Ｄ／ＭＡＸＩＩＩＡ型
を使用する。
学コーポレーションメにより作成された理学ＸＲＤパワ
ー・ディフラクトメータ・モデル・ガイガー７Ｌ／ツク
ース（Ｑｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ）Ｄ／ＭＡＸＩＩＩＡ型
を使用する。
試料を走行させた後、Ｘ線回折トレースを作成し或いは
作成することができ、その際各試料ｌこより回折される
Ｘ線を塊成試料につき少なくとも４２−５０°および６
２−７０°の２（θ）範囲にてかつルチル標準に対し５
２−５６° の２（θ）範囲にて２（θ）に対しプロッ
トとする。これらトレースから上記式ｆＩ）および（Ｉ
Ｄで使用した最大強度および積分強度を問題の各ピーク
ｌこつき得ねばならず、その際これらトレースをデジタ
ル化表に載置して、問題とする積分範囲間の最高ピーク
の最大筒さく最大強度）をデジタル化し、かつ前記積分
範囲間における各トレースの充分な（少なくとも４０個
）点（多かれ少なかれ同等に離間する）をデジタル化す
る。最高強度はこの方式で直接に得られ、かつ積分強度
は前記ピークの面積、すなわちピークのトレースより下
の面積を適当な面積測定アルゴリズムにより測定しまた
は計算して得られる。各場合に最大強度および積分強度
は、バックグランド強度より高い強度であり、このバッ
クグランドは各ピークにつき２（θ）積分範囲を結ぶ基
準直線により与えられる。換言すれば、トレース上の積
分範囲は、＠線上の前記範囲における２（θ）軸線に対
する垂線がトレースに交差する範囲であり、基準線はこ
れらの交差点を互いに結ぶ直線であり、最大強度は最高
点と基準線との間でこの基準線の上方におけるトレース
のピークの最高点に交差する２（θ）軸線に対し垂直な
距離であり、力）つ積分強度はトレースより下方かつ基
準線より上方の面積であって、＠記積分範囲の間に存在
する。
作成することができ、その際各試料ｌこより回折される
Ｘ線を塊成試料につき少なくとも４２−５０°および６
２−７０°の２（θ）範囲にてかつルチル標準に対し５
２−５６° の２（θ）範囲にて２（θ）に対しプロッ
トとする。これらトレースから上記式ｆＩ）および（Ｉ
Ｄで使用した最大強度および積分強度を問題の各ピーク
ｌこつき得ねばならず、その際これらトレースをデジタ
ル化表に載置して、問題とする積分範囲間の最高ピーク
の最大筒さく最大強度）をデジタル化し、かつ前記積分
範囲間における各トレースの充分な（少なくとも４０個
）点（多かれ少なかれ同等に離間する）をデジタル化す
る。最高強度はこの方式で直接に得られ、かつ積分強度
は前記ピークの面積、すなわちピークのトレースより下
の面積を適当な面積測定アルゴリズムにより測定しまた
は計算して得られる。各場合に最大強度および積分強度
は、バックグランド強度より高い強度であり、このバッ
クグランドは各ピークにつき２（θ）積分範囲を結ぶ基
準直線により与えられる。換言すれば、トレース上の積
分範囲は、＠線上の前記範囲における２（θ）軸線に対
する垂線がトレースに交差する範囲であり、基準線はこ
れらの交差点を互いに結ぶ直線であり、最大強度は最高
点と基準線との間でこの基準線の上方におけるトレース
のピークの最高点に交差する２（θ）軸線に対し垂直な
距離であり、力）つ積分強度はトレースより下方かつ基
準線より上方の面積であって、＠記積分範囲の間に存在
する。
以下、５′ｇ１図を参照して最大−強度および積分強度
を得る手順につき説明する。これは問題となっている型
のＸ線回折トレースのプロット、即ち２（θ）に対する
毎秒のカウント数による強度のプロットを示している。
を得る手順につき説明する。これは問題となっている型
のＸ線回折トレースのプロット、即ち２（θ）に対する
毎秒のカウント数による強度のプロットを示している。
庸１図には、典型的な例として積分範囲間の単一ピーク
１２を示すトレース１０のプロットを示している。原則
として２個以上のピークが存在する場合にも可能であり
、その場合下記に説明するように最大強度の測定につき
最高強度を有するピークの毎秒のカウント数（すなわち
、最高ビーク）を使用せねばならず、その他のより低い
積分範囲間のピークは無視される。
１２を示すトレース１０のプロットを示している。原則
として２個以上のピークが存在する場合にも可能であり
、その場合下記に説明するように最大強度の測定につき
最高強度を有するピークの毎秒のカウント数（すなわち
、最高ビーク）を使用せねばならず、その他のより低い
積分範囲間のピークは無視される。
２（θ〕軸軸線対する２（θ）積分範囲を第１図に参照
記号１４および１６で示す。参照記号１４および１６に
おける２（θ）軸線に対する垂線が、それぞれ線１８お
よび２０によって示されている。
記号１４および１６で示す。参照記号１４および１６に
おける２（θ）軸線に対する垂線が、それぞれ線１８お
よび２０によって示されている。
これらの垂線１８および２０はそれぞれ参照記号２２お
よび２４においてトレースｌＯと交差して、このトレー
ス上に積分範囲を形成する。基準線２６が点２２右よぴ
２４を結ぶ直線により示され、この基準線は、バックグ
ランド強度を示している。
よび２４においてトレースｌＯと交差して、このトレー
ス上に積分範囲を形成する。基準線２６が点２２右よぴ
２４を結ぶ直線により示され、この基準線は、バックグ
ランド強度を示している。
ピーク１２における最高点（最大強度）が参照記号２８
で示されている。点２８で交差しかつ２（θ）軸線に対
し垂直な線３０が、参照記号３２にて基準線２６と交差
して示されている。
で示されている。点２８で交差しかつ２（θ）軸線に対
し垂直な線３０が、参照記号３２にて基準線２６と交差
して示されている。
バックグランド強度の上方におけるピーク１２の最大強
度は、点２８と３２との間の線３０の長さによって示さ
れる（毎秒のカウント数）。積分強度はピーク１２の面
積、すなわちトレース１０上の積分範囲２２および２４
の間でトレース１０の下かつ、基準線２６の上の面積、
すなわち点２２−２８−２４−３２−２２Ｊこよって包
囲された面積により示される。
度は、点２８と３２との間の線３０の長さによって示さ
れる（毎秒のカウント数）。積分強度はピーク１２の面
積、すなわちトレース１０上の積分範囲２２および２４
の間でトレース１０の下かつ、基準線２６の上の面積、
すなわち点２２−２８−２４−３２−２２Ｊこよって包
囲された面積により示される。
本出願人は、上記酸化アルミニウムの前駆体が式（Ｉ）
および（ｎ）を満たす上記のＡおよびＢに関する数値を
有する場合、これら前駆体と酸化ナトリウムおよび適当
なスピネル安定剤との混合物を加熱すれば、高比率のβ
″′−アルミナを含有する生成物が製造されうろことを
突き止めた。
および（ｎ）を満たす上記のＡおよびＢに関する数値を
有する場合、これら前駆体と酸化ナトリウムおよび適当
なスピネル安定剤との混合物を加熱すれば、高比率のβ
″′−アルミナを含有する生成物が製造されうろことを
突き止めた。
好ましくは、酸化アルミニウムの前駆体は、それぞれ４
４−４８° および６３−６９° の２（θ）範囲に最
高強度を有する−一りが式（ＩＩＩ）および示すような
ものである： Ａ ／ Ｓはｏ、ｏｒより大であり 叫；かつＢ／Ｓ
は０．０５より大である。 ■ 〔式中、Ａ、ＢおよびＳは上記の通りである〕。
４−４８° および６３−６９° の２（θ）範囲に最
高強度を有する−一りが式（ＩＩＩ）および示すような
ものである： Ａ ／ Ｓはｏ、ｏｒより大であり 叫；かつＢ／Ｓ
は０．０５より大である。 ■ 〔式中、Ａ、ＢおよびＳは上記の通りである〕。
より好ましくは、酸化アルミニウムの前、躯体は、それ
ぞれ４４−４８°および６３−６９°の２（θ）範囲に
おける最高強度を有するピークがそれぞれ式（ｌおよび
（ｖｘ ）に一致する最大強度と積分強度とを有するよ
うなＸ線回折トレースを焼成生成物が示すようなもので
ある： Ａ ／ Ｓは０．０９より大であり 関；かつＢ／Ｓ
は０．０７より大である （ＶＩ）〔式中、Ａ、Ｂお
よびＳは上記の通りである〕。
ぞれ４４−４８°および６３−６９°の２（θ）範囲に
おける最高強度を有するピークがそれぞれ式（ｌおよび
（ｖｘ ）に一致する最大強度と積分強度とを有するよ
うなＸ線回折トレースを焼成生成物が示すようなもので
ある： Ａ ／ Ｓは０．０９より大であり 関；かつＢ／Ｓ
は０．０７より大である （ＶＩ）〔式中、Ａ、Ｂお
よびＳは上記の通りである〕。
その結果、前記最大強度が高くなりかつ／または積分強
度が低くなる程、すなわち問題とするピークがより高く
かつ／またはより狭くなる程、酸化アルミニウムの前駆
体は本発明の方法に於ける出発物質としてより良好であ
ると考えられる。換言すれば、それぞれ（Ｉ）および（
ｎ）によるＡｌ６およびＢ／Ｓは、それぞれ順化アルミ
ニウムの前駆体の濃酸生成物につきできるだけ高くすべ
きである。
度が低くなる程、すなわち問題とするピークがより高く
かつ／またはより狭くなる程、酸化アルミニウムの前駆
体は本発明の方法に於ける出発物質としてより良好であ
ると考えられる。換言すれば、それぞれ（Ｉ）および（
ｎ）によるＡｌ６およびＢ／Ｓは、それぞれ順化アルミ
ニウムの前駆体の濃酸生成物につきできるだけ高くすべ
きである。
本出願人は、たとえば或る種のベーマイトのような酸化
ア・ルミニウムの或る種の一水塩、並びにたとえば或る
種のバイエライトのような酸化アルミニウムの或る欅の
三水塩が本発明による方法の出発物質として使用するの
に好適な酸化アルミニウムの前駆体を形成す名ことを突
き止めた。篤ろくことに、本出願人は濃酸に際しＡ ／
８およびＢ／Ｓの数値がそれぞれ式（Ｉ）および（ｎ
）にしたがうような数値を有するもののみが、高比率の
β９″−アルミナを含有する生成物の満足しつる生成を
もたらすことを突き止めた。酸化アルミニウムのこの種
の有用な水和物は、バルクにおいて化学量論的に純粋で
ある必要はなく、その有用性に必然的に影響することな
く水和水の割合を若干変化させることができる。
ア・ルミニウムの或る種の一水塩、並びにたとえば或る
種のバイエライトのような酸化アルミニウムの或る欅の
三水塩が本発明による方法の出発物質として使用するの
に好適な酸化アルミニウムの前駆体を形成す名ことを突
き止めた。篤ろくことに、本出願人は濃酸に際しＡ ／
８およびＢ／Ｓの数値がそれぞれ式（Ｉ）および（ｎ
）にしたがうような数値を有するもののみが、高比率の
β９″−アルミナを含有する生成物の満足しつる生成を
もたらすことを突き止めた。酸化アルミニウムのこの種
の有用な水和物は、バルクにおいて化学量論的に純粋で
ある必要はなく、その有用性に必然的に影響することな
く水和水の割合を若干変化させることができる。
したがって、酸化アルミニウムの前駆体は水和すること
ができ、式Ａｌ２Ｏ３ ・ｍＨ２℃′−二でｍは１〜１
．３である）にしたがうアルミナの一水塩および式ｈｔ
２０３ ｅｎｎ２ｏ （？、、二でｎは３〜３．５であ
る）にしたがうアルミナの三水塩からなる群のアルミニ
ウムの一水塩とすることができ、このベーマイトはＸａ
ミライングローニング（目ｎｅｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ
）および走査電子顕微鏡で測定して少なくとも１００Ａ
単位の平均結晶寸法と、Ｘ純回折により測定して最高６
゜８Ａ単位の平均基礎面間隔（ｂａｓａｌ ｐｌａｎ
ｅ ｓｐａｃｉｎｇ ）と、空気中で室温から７００
°Ｃまで１０℃／ｍｉｎにて加熱した際最高２０％ｍ
／ ｍの質量損失と、空気中で室温から７００℃まで１
０℃／ ｍ ｉ ｎにて加熱した際少なくとも４００℃
の温度ｌこて生ずるノホ鎗損失の最大割合とを有する。
ができ、式Ａｌ２Ｏ３ ・ｍＨ２℃′−二でｍは１〜１
．３である）にしたがうアルミナの一水塩および式ｈｔ
２０３ ｅｎｎ２ｏ （？、、二でｎは３〜３．５であ
る）にしたがうアルミナの三水塩からなる群のアルミニ
ウムの一水塩とすることができ、このベーマイトはＸａ
ミライングローニング（目ｎｅｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ
）および走査電子顕微鏡で測定して少なくとも１００Ａ
単位の平均結晶寸法と、Ｘ純回折により測定して最高６
゜８Ａ単位の平均基礎面間隔（ｂａｓａｌ ｐｌａｎ
ｅ ｓｐａｃｉｎｇ ）と、空気中で室温から７００
°Ｃまで１０℃／ｍｉｎにて加熱した際最高２０％ｍ
／ ｍの質量損失と、空気中で室温から７００℃まで１
０℃／ ｍ ｉ ｎにて加熱した際少なくとも４００℃
の温度ｌこて生ずるノホ鎗損失の最大割合とを有する。
好ましくは、前記平均結晶寸法は少なくとも１０００Å
単位であり、前記基礎面間隔は最高６．５Ａ単位であり
、加熱の際の前ａｔ質を損失は最高１７％であり、かつ
質！損失の前記最大割合は少なくとも５００℃の温度に
て生ずる。このベーマイトは熱水的に製造することがで
きる。「熱水製造」という用語は、ベーマイト（これは
Ａｊ！００１（または Ａｌ２Ｏ２・Ｈ２Ｏで示すこと
ができる）が水中または希薄アルカリ水溶液中にて１５
０〜３００℃の範囲の温度でアルミナ三水塩（これはバ
イエル法によって製造されている）から熱水変換により
製造されたことを意味する。このバイエル法は、たとえ
ばｒスナー・Ｇ＃ホーレー（Ｇｅ５ｓｎｅｒ Ｇ、Ｈａ
ｗｌｅｙ）パンΦノルストランド・ラインホールド（Ｖ
ａｎ ＮｏｒｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ ）社に
より編集されたデ・コンアンスト・ケミカル・ディクシ
ョナリー、第９版（１９７７）、第９４頁に記載されて
いる。アルミナ三水塩からベーマイトへのこの熱水変換
は、ヒュテイツヒ（Ｈ＋ｉｔｔｉｇ）等により「Ａノ２
０３・Ｈ２Ｏ系に関する情報」と題する論文〔ツアイト
・シュリフト・アン オルがニツシエン・アルデマイネ
ントヘミー、第１７１巻、第２３２−２４３頁（１９２
８）：１に記載されている。
単位であり、前記基礎面間隔は最高６．５Ａ単位であり
、加熱の際の前ａｔ質を損失は最高１７％であり、かつ
質！損失の前記最大割合は少なくとも５００℃の温度に
て生ずる。このベーマイトは熱水的に製造することがで
きる。「熱水製造」という用語は、ベーマイト（これは
Ａｊ！００１（または Ａｌ２Ｏ２・Ｈ２Ｏで示すこと
ができる）が水中または希薄アルカリ水溶液中にて１５
０〜３００℃の範囲の温度でアルミナ三水塩（これはバ
イエル法によって製造されている）から熱水変換により
製造されたことを意味する。このバイエル法は、たとえ
ばｒスナー・Ｇ＃ホーレー（Ｇｅ５ｓｎｅｒ Ｇ、Ｈａ
ｗｌｅｙ）パンΦノルストランド・ラインホールド（Ｖ
ａｎ ＮｏｒｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ ）社に
より編集されたデ・コンアンスト・ケミカル・ディクシ
ョナリー、第９版（１９７７）、第９４頁に記載されて
いる。アルミナ三水塩からベーマイトへのこの熱水変換
は、ヒュテイツヒ（Ｈ＋ｉｔｔｉｇ）等により「Ａノ２
０３・Ｈ２Ｏ系に関する情報」と題する論文〔ツアイト
・シュリフト・アン オルがニツシエン・アルデマイネ
ントヘミー、第１７１巻、第２３２−２４３頁（１９２
８）：１に記載されている。
特にベーマイトはセラ水和物として入手しつるものとす
ることができ、このセラ水和物ベーマイトは、英国、パ
ツキンがムシャー・デラーズ・クロス在のＢＡケミカル
スＰＩＣ社から入手することができ、セラ水和物は熱水
製造されて５ ｍ ／ ｇ（プルナウワー、エメットお
よびテラー（ＢＥＴ）窒素吸着により測定）の比表面積
を有し、かつ走査電子顕微鏡で測定して５０，０００Ｘ
単位の受入れ時の平均結晶寸法（および下記するような
ミルかけ後のｓ、ｏ ｏ ｏ ｉ単位）を有し、かつ温
度を上昇させる際４７０〜５５０°Ｃの温度にてその大
部分が脱水を受ける。この点に関し、理論上純粋な結晶
構造を有するベーマイトは約ａｌｌＡ単位の基礎面間隔
と室温から７００℃まで加熱した際約１５％ｍ ／ ｍ
の質量損失とを有しかつその最大質量損失割合（その熱
重量分析（ＴＧＡ）曲線における変曲点〕は１０°Ｑ
／ ｍ ｉ ｎにて加熱した際約５４０°Ｃであること
に注目すべきである。
ることができ、このセラ水和物ベーマイトは、英国、パ
ツキンがムシャー・デラーズ・クロス在のＢＡケミカル
スＰＩＣ社から入手することができ、セラ水和物は熱水
製造されて５ ｍ ／ ｇ（プルナウワー、エメットお
よびテラー（ＢＥＴ）窒素吸着により測定）の比表面積
を有し、かつ走査電子顕微鏡で測定して５０，０００Ｘ
単位の受入れ時の平均結晶寸法（および下記するような
ミルかけ後のｓ、ｏ ｏ ｏ ｉ単位）を有し、かつ温
度を上昇させる際４７０〜５５０°Ｃの温度にてその大
部分が脱水を受ける。この点に関し、理論上純粋な結晶
構造を有するベーマイトは約ａｌｌＡ単位の基礎面間隔
と室温から７００℃まで加熱した際約１５％ｍ ／ ｍ
の質量損失とを有しかつその最大質量損失割合（その熱
重量分析（ＴＧＡ）曲線における変曲点〕は１０°Ｑ
／ ｍ ｉ ｎにて加熱した際約５４０°Ｃであること
に注目すべきである。
或いは、酸化アルミニウムの前駆体はアルミナの三水塩
とすることができこれはバイエライト（ｂａｙｅｒｉｔ
ｅ ）であり、このバイエライトはＸ線ラインブロード
ニングおよび一走査電子顕微鏡により測定して少なくと
も１００Ａ単位の平均結晶寸法と、Ｘ線回折Ｉこより測
定して最高４．９λ単位の平均基礎面間隔と、空気φで
室温から７００ ℃まで１０℃Δｎｉｎにて加熱した際
最高４０％／ｍの質量損失と、空気中で室温から７００
℃まで１０’Ｑ／ｍｉｄこて加熱した際少なくとも２４
０℃の温度で生ずる最大質量損失割合とを有する。前記
平均結晶寸法は少なくとも５００Ａ単位とすることがで
き、前記基礎面間隔は最高４．７５Ａ単位であり、前記
加熱時の質量損失は最高３７％であり、かつ前記最大質
量損失割合は少なくと６２６０℃の温度にて生ずる。こ
の点に関し、理論上純粋な結晶構造を有するバイエライ
トは約４．６７Ａ単位の基礎面間隔と、室温から７００
℃まで１０°Ｃ／ｈｒ、にて加熱した際約３５％ｍ／ｍ
の質量損失とを有し、かつその最大質量損失割合（ＴＧ
Ａ曲線に於ける変曲点）は１０℃／ｍ １ ｎにて加熱
した際、約２８０℃であることに注目すべきである。
とすることができこれはバイエライト（ｂａｙｅｒｉｔ
ｅ ）であり、このバイエライトはＸ線ラインブロード
ニングおよび一走査電子顕微鏡により測定して少なくと
も１００Ａ単位の平均結晶寸法と、Ｘ線回折Ｉこより測
定して最高４．９λ単位の平均基礎面間隔と、空気φで
室温から７００ ℃まで１０℃Δｎｉｎにて加熱した際
最高４０％／ｍの質量損失と、空気中で室温から７００
℃まで１０’Ｑ／ｍｉｄこて加熱した際少なくとも２４
０℃の温度で生ずる最大質量損失割合とを有する。前記
平均結晶寸法は少なくとも５００Ａ単位とすることがで
き、前記基礎面間隔は最高４．７５Ａ単位であり、前記
加熱時の質量損失は最高３７％であり、かつ前記最大質
量損失割合は少なくと６２６０℃の温度にて生ずる。こ
の点に関し、理論上純粋な結晶構造を有するバイエライ
トは約４．６７Ａ単位の基礎面間隔と、室温から７００
℃まで１０°Ｃ／ｈｒ、にて加熱した際約３５％ｍ／ｍ
の質量損失とを有し、かつその最大質量損失割合（ＴＧ
Ａ曲線に於ける変曲点）は１０℃／ｍ １ ｎにて加熱
した際、約２８０℃であることに注目すべきである。
本出願人は、本発明で使用するのに適するバイエライト
はアメリカ合東国、テキサス州、ヒユーストン１２６０
０ノースバラ−・ｒライプ、サウスウエスト・リジョン
在のカイず一ψアルミニウム・アンド・ケミカル・コー
ポレーションから入手しつるカイデー・バイエライト（
ＫａｉｓｅｒＢａｙｅｒｉｔｅ ）であることを突き止
めた。
はアメリカ合東国、テキサス州、ヒユーストン１２６０
０ノースバラ−・ｒライプ、サウスウエスト・リジョン
在のカイず一ψアルミニウム・アンド・ケミカル・コー
ポレーションから入手しつるカイデー・バイエライト（
ＫａｉｓｅｒＢａｙｅｒｉｔｅ ）であることを突き止
めた。
この点に関しく少なくともベーマイトとバイエライトと
の両者につき）、出願人は、出発物質として使用する酸
化アルミニウムの前駆体における大きい結晶（低い比表
面積に相当する）が生成物における高比率のβ′−アル
ミナに好適であり、かつ少なくとも１０００Å単位より
好ましくは少なくとも８００ＯＡ単位もしくはそれ以上
の平均結晶寸法が望ましいことを突き止めた。これらの
結晶寸法は、最高１０ｍ／、！ｉ’、より好ましくは最
高ｓｍ２／ｉもしくはそれ以下の比表面積に相当する。
の両者につき）、出願人は、出発物質として使用する酸
化アルミニウムの前駆体における大きい結晶（低い比表
面積に相当する）が生成物における高比率のβ′−アル
ミナに好適であり、かつ少なくとも１０００Å単位より
好ましくは少なくとも８００ＯＡ単位もしくはそれ以上
の平均結晶寸法が望ましいことを突き止めた。これらの
結晶寸法は、最高１０ｍ／、！ｉ’、より好ましくは最
高ｓｍ２／ｉもしくはそれ以下の比表面積に相当する。
同様に、本出願人は、酸化アルミニウムの水和物、たと
えばベーマイトもしくはバイエライトである出発物質と
して使用する酸化アルミニウムの前駆体が望ましく、か
つ加熱に除し比較的高温度で呪水すれば生成物中におけ
る高比率のβ′・−アルミナｊこ好適であることを突き
止めた。たとえば、ベーマイトについては脱ヒげロキシ
ル化の最大割合、すなわち加熱の際の最大重ｆ損失割合
は上記したように４００８Ｃ以上、好ましくは５００℃
以上で生ぜねばならない。漠言すれば、脱ヒげロキシル
化の大部分、すなわち潜在的全脱ヒドロキシル化の８０
％もしくはそれ以上が、上記のように室温から７００℃
まで１０°（ｊ／ｒｒｌ’ｎにて加熱した際約４７０℃
以上（たとえば４７０−５５０℃の範囲）の高温度にて
生ぜねばならない。
えばベーマイトもしくはバイエライトである出発物質と
して使用する酸化アルミニウムの前駆体が望ましく、か
つ加熱に除し比較的高温度で呪水すれば生成物中におけ
る高比率のβ′・−アルミナｊこ好適であることを突き
止めた。たとえば、ベーマイトについては脱ヒげロキシ
ル化の最大割合、すなわち加熱の際の最大重ｆ損失割合
は上記したように４００８Ｃ以上、好ましくは５００℃
以上で生ぜねばならない。漠言すれば、脱ヒげロキシル
化の大部分、すなわち潜在的全脱ヒドロキシル化の８０
％もしくはそれ以上が、上記のように室温から７００℃
まで１０°（ｊ／ｒｒｌ’ｎにて加熱した際約４７０℃
以上（たとえば４７０−５５０℃の範囲）の高温度にて
生ぜねばならない。
これらの因子、すなわち大きい結晶寸法、低い比表面積
および脱ヒドロキシル化に対する高温度は、出発物質と
して使用する酸化アルミニウムの前駆体において充分に
成長しかつ充分に秩序だった結晶構造の指標となる。理
論により拘束されるものでないが、本出願人は、これが
上記式（１およびＣＨ）ｌこ関しＡ／ＳおよびＨ／８Ｉ
こつき高い収値に相当し、かつ出発物質における充分秩
序だちかつ長距離の結晶構造が酸化アルミニウムの水和
物であっても或いは他の適する前駆体であっても望まし
いことを示していると確信する。好ましくは、Ａ／Ｓお
よびＢ／Ｓに関する充分高い数値の要件を満たす以外に
、前、躯体はさらに大きい結晶性と低い比表ｒＭ積とを
持たねばならず、かつ比較的高温度にてその最大の質量
損失割合を受けねばならず、実際に最大割合の質ｆ損失
を生ずる。
および脱ヒドロキシル化に対する高温度は、出発物質と
して使用する酸化アルミニウムの前駆体において充分に
成長しかつ充分に秩序だった結晶構造の指標となる。理
論により拘束されるものでないが、本出願人は、これが
上記式（１およびＣＨ）ｌこ関しＡ／ＳおよびＨ／８Ｉ
こつき高い収値に相当し、かつ出発物質における充分秩
序だちかつ長距離の結晶構造が酸化アルミニウムの水和
物であっても或いは他の適する前駆体であっても望まし
いことを示していると確信する。好ましくは、Ａ／Ｓお
よびＢ／Ｓに関する充分高い数値の要件を満たす以外に
、前、躯体はさらに大きい結晶性と低い比表ｒＭ積とを
持たねばならず、かつ比較的高温度にてその最大の質量
損失割合を受けねばならず、実際に最大割合の質ｆ損失
を生ずる。
カイデーＯパイエライト、特にセラ水和物は、これら基
準の・少なくとも幾つかに合致する。
準の・少なくとも幾つかに合致する。
ベーマイトとは、酸化デルミニラム−水塩（Ａｊ２０ｓ
−Ｈ２Ｏ）の斜方晶系を意味し、その結晶格子構造は空
間ｇ（５ｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）ｎ２ｈＪｒにより規定
された対称性を持ち、またソーｊ、リシアおよびマグネ
シアとはそれぞれＮａ２ｏ％Ｌ ｉｚ Ｏｉ３よびＭｇ
Ｏを意味し、すなわち酸化ナトリウム、酸化リチウムお
よび酸化マグネシウムであって、その前駆体はたとえば
その塩のような化分物（たとえば水酸化物または炭酸塩
）であり、これらは空気の存在下で加熱すると前記ソー
ダ、リシアもしくはマグネシアを必要に応じて生成する
。バイエライトとは酸化アルミニウム三水塩の単斜晶系
を意味し、その結晶格子構造は空間！＃Ｃ２′ｈ に
より規定される。対称性を持つ（アールφロートバウア
ー（Ｒ。
−Ｈ２Ｏ）の斜方晶系を意味し、その結晶格子構造は空
間ｇ（５ｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）ｎ２ｈＪｒにより規定
された対称性を持ち、またソーｊ、リシアおよびマグネ
シアとはそれぞれＮａ２ｏ％Ｌ ｉｚ Ｏｉ３よびＭｇ
Ｏを意味し、すなわち酸化ナトリウム、酸化リチウムお
よび酸化マグネシウムであって、その前駆体はたとえば
その塩のような化分物（たとえば水酸化物または炭酸塩
）であり、これらは空気の存在下で加熱すると前記ソー
ダ、リシアもしくはマグネシアを必要に応じて生成する
。バイエライトとは酸化アルミニウム三水塩の単斜晶系
を意味し、その結晶格子構造は空間！＃Ｃ２′ｈ に
より規定される。対称性を持つ（アールφロートバウア
ー（Ｒ。
１ｏｔｈｂａｕｅｒ ）他、ｚ 、 Ｋｒｉｔａｌｌｏ
ｇｒ、１２５巻、３１７〜３３１頁、（１９６７年）に
よって測定される）。
ｇｒ、１２５巻、３１７〜３３１頁、（１９６７年）に
よって測定される）。
加熱する混合物は、加熱後に７〜１０％ｍ ／ ｍのソ
ーダ、すなわち７〜１０％ｍ／ｍの酸化ナトリウムを含
有するように配合することができる。
ーダ、すなわち７〜１０％ｍ／ｍの酸化ナトリウムを含
有するように配合することができる。
好ましくは、ベーマイトが出発物質／ｌ！１２化アルミ
ニアルミニウムである場合、加熱後の混合物は９％ｍ
／ ｍのソーダを含有する。
ニアルミニウムである場合、加熱後の混合物は９％ｍ
／ ｍのソーダを含有する。
リシアおよびマグネシアを例とする「スピネル−形成性
酸化物（ｓｐｉｎｅｌ−ｆｏｒｍｉｎｑｏｘｒｄｅ ）
Ｊという用語は、β−アルミナ型の物質中に分散させ
た際遷移温度以上にて形成された全てのβ９゛−アルミ
ナ層の安定性を促進するような酸化物を意味する。スピ
ネル−形成性酸化物が存在しないと、β９′−アルミナ
は典型的には遷移温度以上の温度にてβ−アルミナに変
化し、β″−アルミナよりなる加工品を本明細書に記載
したように加工するのが困難となる。したがって、この
棟のスピネル−形成性酸化物はスピネル安定剤として作
用し、本明細書中でそのように参照する。
酸化物（ｓｐｉｎｅｌ−ｆｏｒｍｉｎｑｏｘｒｄｅ ）
Ｊという用語は、β−アルミナ型の物質中に分散させ
た際遷移温度以上にて形成された全てのβ９゛−アルミ
ナ層の安定性を促進するような酸化物を意味する。スピ
ネル−形成性酸化物が存在しないと、β９′−アルミナ
は典型的には遷移温度以上の温度にてβ−アルミナに変
化し、β″−アルミナよりなる加工品を本明細書に記載
したように加工するのが困難となる。したがって、この
棟のスピネル−形成性酸化物はスピネル安定剤として作
用し、本明細書中でそのように参照する。
したがって、この方法は、β −アルミナを形成させる
ためにのみに使用することができ、或いは、これを使用
して同時に多結晶β″−アルミナ加工品、すなわち下記
するような一体的自己支持物質（ｕｎｉｔａｒｙ ｓ
ｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｍａｓｓ）を形成させる
こともできる。それぞれの場合、加熱するバイエライト
、ベーマイトなどの酸化アルミニウムの前駆体はそこに
スピネル安定剤／スピネル形成性−澹を分散させてβ″
−アルミナのスピネル型構造を安定化させ、特に加工品
を作成する際に、完全に密度の高い加工品を形成する為
に、要求される温度まで燃やす間にβ′−アルミナから
β−アルミナへの分解に耐える物品を作成する際に安定
化させる。
ためにのみに使用することができ、或いは、これを使用
して同時に多結晶β″−アルミナ加工品、すなわち下記
するような一体的自己支持物質（ｕｎｉｔａｒｙ ｓ
ｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｍａｓｓ）を形成させる
こともできる。それぞれの場合、加熱するバイエライト
、ベーマイトなどの酸化アルミニウムの前駆体はそこに
スピネル安定剤／スピネル形成性−澹を分散させてβ″
−アルミナのスピネル型構造を安定化させ、特に加工品
を作成する際に、完全に密度の高い加工品を形成する為
に、要求される温度まで燃やす間にβ′−アルミナから
β−アルミナへの分解に耐える物品を作成する際に安定
化させる。
スピネル安定剤／スピネル−形成性酸化物はり・シア、
マグネシアおよびその前駆体からなる群の一員とするこ
とができる。加熱する混合物は、加熱後にリシアをその
スピネル安定剤として０．０５〜１．０％ｍ１ｍの割合
で含有するよう配合することができる。或いは、加熱す
る混合物は、加熱後にマグネシアをそのスピネル安定剤
として０．２５〜５％ｍ ／ ｍの割合で含有するよう
配合することもできる。
マグネシアおよびその前駆体からなる群の一員とするこ
とができる。加熱する混合物は、加熱後にリシアをその
スピネル安定剤として０．０５〜１．０％ｍ１ｍの割合
で含有するよう配合することができる。或いは、加熱す
る混合物は、加熱後にマグネシアをそのスピネル安定剤
として０．２５〜５％ｍ ／ ｍの割合で含有するよう
配合することもできる。
酸化アルミニウムの前駆体がベーマイトでありかつＪ’
［アがスピネル安定剤である場合、加熱する混合物は好
ましくは加熱後に０．２〜０，８％ｍ／ｍのリジアを含
有するよう配合される。同様に、マグネシアをスぎネル
安定剤としてベーマイトと共に使用する場合、加熱する
混合物は好ましくは加熱後に２．５〜４％ｍ ／ ｍの
マグネシアを含有するよう配合される。
［アがスピネル安定剤である場合、加熱する混合物は好
ましくは加熱後に０．２〜０，８％ｍ／ｍのリジアを含
有するよう配合される。同様に、マグネシアをスぎネル
安定剤としてベーマイトと共に使用する場合、加熱する
混合物は好ましくは加熱後に２．５〜４％ｍ ／ ｍの
マグネシアを含有するよう配合される。
リシアもしくはその前駆体、或いはマグネシアもしくは
その前駆体を単独で使用する代りに、リシアとマグネシ
アまたはそれらの前駆体の混合物を使用することもでき
る。この点に関し、たとえばα−アルミナの場合０．７
５％ｍ ／ ｍのリシアはり β″−アル、ミナ相を安定化させるその用途に関し約４
％ｍ ／ ｍのマグネシアζこ相当し、リシアもしくは
その前駆体とマグネシアもしくはその前駆体との前記混
合物を使用する場合は、一方のリシアもしくはその前駆
体と他方にお゛けるマグネシアもしくはその前駆体との
相対割合は適宜に選択すべきである。
その前駆体を単独で使用する代りに、リシアとマグネシ
アまたはそれらの前駆体の混合物を使用することもでき
る。この点に関し、たとえばα−アルミナの場合０．７
５％ｍ ／ ｍのリシアはり β″−アル、ミナ相を安定化させるその用途に関し約４
％ｍ ／ ｍのマグネシアζこ相当し、リシアもしくは
その前駆体とマグネシアもしくはその前駆体との前記混
合物を使用する場合は、一方のリシアもしくはその前駆
体と他方にお゛けるマグネシアもしくはその前駆体との
相対割合は適宜に選択すべきである。
ソーダおよびスピネル安定剤は、ミルかけ（Ｑ１目１ｉ
ｎｇ）によって酸化アルミニウムの前駆体中に分散させ
ることができる。ミルかけはミルかけした物質の８０％
ｍ ／ ｍが５５０００Ａ単位未満の寸法となるまで湿
式ミルかけとすることができ、このミルかけした材料を
加熱前に噴霧乾燥する。好ましくは、たとえばリシアお
よび／またはマグネシア或いはその前駆体などのスピネ
ル形成性酸化物および酸化ナトリウムもしくはその前駆
体を実用上できるだけ酸化アルミニウム前駆体全体に一
様かつ均質に分散させるべきであり、これは典型的には
酸化アルミニウムの前駆体を微細粒子寸法までミルがけ
して行なわれ、このミルかけ処理は分散を生せしめるよ
う作用する。ミルかけは、振動エネルギーミル（ｖｉｂ
ｒｏ−ｅｎｅｒｇｙｍｉｌｌ）によって水の存在下に行
なうことができ、ベーマイト粒子の一部分は３０μｍ未
満の寸法とし、好ましくは上記したようにその重量の少
なくとも８０％が５．５ μｍ（５５，０００λ単位）
未満の寸法とし、これにはベーマイトに添加されたリシ
ア、マグネシア、ソーダもしくはその前駆体を含む。こ
れは、前記振動エネルギーミルにおいて２〜１０時間も
しくはそれ以上ミルがけして行なうことができる。
ｎｇ）によって酸化アルミニウムの前駆体中に分散させ
ることができる。ミルかけはミルかけした物質の８０％
ｍ ／ ｍが５５０００Ａ単位未満の寸法となるまで湿
式ミルかけとすることができ、このミルかけした材料を
加熱前に噴霧乾燥する。好ましくは、たとえばリシアお
よび／またはマグネシア或いはその前駆体などのスピネ
ル形成性酸化物および酸化ナトリウムもしくはその前駆
体を実用上できるだけ酸化アルミニウム前駆体全体に一
様かつ均質に分散させるべきであり、これは典型的には
酸化アルミニウムの前駆体を微細粒子寸法までミルがけ
して行なわれ、このミルかけ処理は分散を生せしめるよ
う作用する。ミルかけは、振動エネルギーミル（ｖｉｂ
ｒｏ−ｅｎｅｒｇｙｍｉｌｌ）によって水の存在下に行
なうことができ、ベーマイト粒子の一部分は３０μｍ未
満の寸法とし、好ましくは上記したようにその重量の少
なくとも８０％が５．５ μｍ（５５，０００λ単位）
未満の寸法とし、これにはベーマイトに添加されたリシ
ア、マグネシア、ソーダもしくはその前駆体を含む。こ
れは、前記振動エネルギーミルにおいて２〜１０時間も
しくはそれ以上ミルがけして行なうことができる。
ミルがけの後、上記したようにミルかけ材料を噴霧乾燥
することができる。或いは、ベーマイトを水と混合し、
この混合物を解膠させることにより、たとえばこれを酢
酸によって旭約４まで酸性化しかつこれをミルがけする
ことによりゲルを形成させることができ、他の厄介を水
溶液としてミルかけ混合物中へ混入し、次いでさらに解
膠させ、たとえば再び酢酸によりｐＨ約４まで酸性化さ
せ、次いで高温度（たとえば８０°Ｃ）にて２０分間攪
拌してゲルを形成させ、次いでこれを乾燥しかつ磨砕す
ることができる。噴霧乾燥またはゲルのいずれかによっ
て得られた物質を、次いで上記したようにβ外−アルミ
ナに形成させることができる。
することができる。或いは、ベーマイトを水と混合し、
この混合物を解膠させることにより、たとえばこれを酢
酸によって旭約４まで酸性化しかつこれをミルがけする
ことによりゲルを形成させることができ、他の厄介を水
溶液としてミルかけ混合物中へ混入し、次いでさらに解
膠させ、たとえば再び酢酸によりｐＨ約４まで酸性化さ
せ、次いで高温度（たとえば８０°Ｃ）にて２０分間攪
拌してゲルを形成させ、次いでこれを乾燥しかつ磨砕す
ることができる。噴霧乾燥またはゲルのいずれかによっ
て得られた物質を、次いで上記したようにβ外−アルミ
ナに形成させることができる。
酸化アルミニウムの前駆体は、ソーダおよびスピネル安
定剤と混合する前に２５０〜１１００℃、好ましくは５
００〜１０５０℃の温度まで加熱して煤焼することがで
きる。たとえば、受入れ時のベーマイト又は前駆体は、
できればしばしば好ましくはこれをスピネル安定剤およ
びソーダと混合する前に好ましくは５００〜１０５０℃
まで加熱しかつβ“′−アルミナを形成させるよう加熱
して爪−することができる。この場合、存在する水およ
び全ての他の揮発物は、混合前に除去される。
定剤と混合する前に２５０〜１１００℃、好ましくは５
００〜１０５０℃の温度まで加熱して煤焼することがで
きる。たとえば、受入れ時のベーマイト又は前駆体は、
できればしばしば好ましくはこれをスピネル安定剤およ
びソーダと混合する前に好ましくは５００〜１０５０℃
まで加熱しかつβ“′−アルミナを形成させるよう加熱
して爪−することができる。この場合、存在する水およ
び全ての他の揮発物は、混合前に除去される。
燗焼は、実質上α−アルミナ形成を避けるのに充分低い
温度とすべきである。
温度とすべきである。
加熱は、ベーマイトの温度を中間的温度ピークもしくは
水平（ｐｌａｔｅａｕｓ ）に達することなく加熱する
最高＠度まで順次上昇させるような方式にしたがうこと
ができる。すなわち、加熱は、混合物の温度を最高温度
まで順次上昇させる加熱方式にしたがい、次いで加熱生
成物の温度を室温まで順次冷却する冷却方式にしたがっ
て冷却する。
水平（ｐｌａｔｅａｕｓ ）に達することなく加熱する
最高＠度まで順次上昇させるような方式にしたがうこと
ができる。すなわち、加熱は、混合物の温度を最高温度
まで順次上昇させる加熱方式にしたがい、次いで加熱生
成物の温度を室温まで順次冷却する冷却方式にしたがっ
て冷却する。
最高温度を所定時間保つことができ、その後冷却を行な
い、かつ混合物の加熱を少なくとも１１００℃の最高温
度までとすることができる。
い、かつ混合物の加熱を少なくとも１１００℃の最高温
度までとすることができる。
この方法をβ４−アルミナを形成させるだけで使用する
場合、加熱は典型的には加工品を形成するのに要する温
度よりも低い温度までであるのに対し、加工品を形成す
るｌこは加熱を少なくとも実質的にβ”−アルミナから
なる一体的な自己支持加工品を形成するに充分な１Ｖ８
結および１密化を生ぜじ杉めるのに充分な温度までとす
る。すなわち、加工品製造の一場合、混合物の加熱は、
典型的には１２００°（Ｊｒ）上の最大１Ｍ度までとす
ることができ、これは混合物から一体的自己支持物質を
形成するのに充分な温度である。加工品を作成すべき場
合、混合物はこれを加熱する前に生状態で物品に成形す
ることができる。１０％ｍ ／ ｍ未満の水分を含有す
る乾燥粉末状の混合物を、５ρＯＯ〜ＩＩＩ）０，００
０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６．８９４７５７ｘｌＯＰａ）の
圧力までプレスして加工品に成形することができる。こ
のプレができる。しかしながら、典型的には約３０，０
００ ｐｓｉ以上の圧力までの等静圧プレスが一般的に
使用されるが、たとえば噴霧乾燥から得られた乾燥粉末
については乾燥粉末の一軸方向プレスもしくはグイプレ
スを代りに使用することもできる。典型的には、これら
成分をミルがけして混合し、約５０％ｍ ／ ｍの固形
物含有量を有する噴霧乾燥に適したスリップを形成させ
、次いで約２〜１０％ｍ ／ ｍの水分まで噴霧乾燥す
る。
場合、加熱は典型的には加工品を形成するのに要する温
度よりも低い温度までであるのに対し、加工品を形成す
るｌこは加熱を少なくとも実質的にβ”−アルミナから
なる一体的な自己支持加工品を形成するに充分な１Ｖ８
結および１密化を生ぜじ杉めるのに充分な温度までとす
る。すなわち、加工品製造の一場合、混合物の加熱は、
典型的には１２００°（Ｊｒ）上の最大１Ｍ度までとす
ることができ、これは混合物から一体的自己支持物質を
形成するのに充分な温度である。加工品を作成すべき場
合、混合物はこれを加熱する前に生状態で物品に成形す
ることができる。１０％ｍ ／ ｍ未満の水分を含有す
る乾燥粉末状の混合物を、５ρＯＯ〜ＩＩＩ）０，００
０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６．８９４７５７ｘｌＯＰａ）の
圧力までプレスして加工品に成形することができる。こ
のプレができる。しかしながら、典型的には約３０，０
００ ｐｓｉ以上の圧力までの等静圧プレスが一般的に
使用されるが、たとえば噴霧乾燥から得られた乾燥粉末
については乾燥粉末の一軸方向プレスもしくはグイプレ
スを代りに使用することもできる。典型的には、これら
成分をミルがけして混合し、約５０％ｍ ／ ｍの固形
物含有量を有する噴霧乾燥に適したスリップを形成させ
、次いで約２〜１０％ｍ ／ ｍの水分まで噴霧乾燥す
る。
加工品を作成するには、混合物の加熱を１５５０〜１７
００℃、典型的には１６００〜１６３０℃、好ましくは
１６１０〜１６２０℃の最高温度までとすることができ
る。混合物の加熱速度は少なくとも５５０℃の温度から
最高温度に対し１００℃以下の温度まで１５０〜３００
℃／ｈｒ、とすることができ、次いで最高温度に達する
まで最高１００℃／ ｈｒ、の速度とすることができる
。室温から少なくとも５５０℃の＠度ｌこ到る混合物の
加熱速度は、好談しくは最高１００℃／ｈｒ、である。
００℃、典型的には１６００〜１６３０℃、好ましくは
１６１０〜１６２０℃の最高温度までとすることができ
る。混合物の加熱速度は少なくとも５５０℃の温度から
最高温度に対し１００℃以下の温度まで１５０〜３００
℃／ｈｒ、とすることができ、次いで最高温度に達する
まで最高１００℃／ ｈｒ、の速度とすることができる
。室温から少なくとも５５０℃の＠度ｌこ到る混合物の
加熱速度は、好談しくは最高１００℃／ｈｒ、である。
従って、室温から最高温度までの混合物の平均加熱速度
は最高３００°Ｃ／ｈｒ、であり得る。
は最高３００°Ｃ／ｈｒ、であり得る。
たとえば、ベーマイトもしくはバイエライトのような酸
化アルミニウムの出発前駆体を受入れ時のまま使用して
加工品を形成する場合、加熱する混合物は１００℃／
ｈ ｒ 、未満、たとえば６０℃／ｈｒ、の比較的低い
平均速度で一般的なセラミックの慣例にしたがって、そ
の温度を上昇させ、全遊離水、結合水およびその地金て
の揮発物を５５０〜６５０℃の温度で除去し、その後温
度上昇速度を最高温度に達する直前まで（ただし最高温
度に対し１００’Ｑより近くな＼す１５０〜３００℃の
数値まで上昇させ、その後速度を１００℃／ｈｒ。
化アルミニウムの出発前駆体を受入れ時のまま使用して
加工品を形成する場合、加熱する混合物は１００℃／
ｈ ｒ 、未満、たとえば６０℃／ｈｒ、の比較的低い
平均速度で一般的なセラミックの慣例にしたがって、そ
の温度を上昇させ、全遊離水、結合水およびその地金て
の揮発物を５５０〜６５０℃の温度で除去し、その後温
度上昇速度を最高温度に達する直前まで（ただし最高温
度に対し１００’Ｑより近くな＼す１５０〜３００℃の
数値まで上昇させ、その後速度を１００℃／ｈｒ。
未満、たとえば６００Ｑ／ｈｒ、の比較的低い速度まで
下降させる。最初の低い温度上昇速度は加工品に対する
亀裂または物理的破損を防止するためであり、最終的な
低い加熱速度は濃密化を促進すると共に加熱加工品全体
の均一な温度プロフィールを促進することを目的とする
。
下降させる。最初の低い温度上昇速度は加工品に対する
亀裂または物理的破損を防止するためであり、最終的な
低い加熱速度は濃密化を促進すると共に加熱加工品全体
の均一な温度プロフィールを促進することを目的とする
。
たとえば、ベーマイトもしくはバイエライトのような前
駆体を予備煤焼した場合には、β″−アルミナを生成さ
せるための加熱は、ソーダおよびスピネル安定剤を前、
枢体中へ分散させた直後に室温から１５０〜３００℃／
ｈｒ、の高速度で開始することができ、かつこの速度を
最高温度に達する直前まで（ただし１００℃より小さく
ない）持続することができる。
駆体を予備煤焼した場合には、β″−アルミナを生成さ
せるための加熱は、ソーダおよびスピネル安定剤を前、
枢体中へ分散させた直後に室温から１５０〜３００℃／
ｈｒ、の高速度で開始することができ、かつこの速度を
最高温度に達する直前まで（ただし１００℃より小さく
ない）持続することができる。
事実、酸化アルミニウムの前駆体が予備爪焼されている
場合、比較的極く高い平均加熱速度を焼成のために使用
することができる。すなわち、酸化アルミニウムの前駆
体は、ソーダおよびスピネル安定剤と混合する前に２５
０〜１１００℃の温度まで加熱して液糖することができ
、平均加熱速度は５０℃／ｍｉｎ以上である。これらの
高い加熱速度は、たとえばソーダおよびスぜネル安定剤
と混合した後に生の加工品をこの加工品を焼成する目的
のほぼ最高温度に既に達している炬中へ直接に挿入して
得ることができる。加工品の寸法、形状、材料厚さなど
に応じて１００〜ｂ たとえば１５０〜１７０°Ｃ／ ｍ ｉ ｎまでのずっ
と高い平均加熱速度を得ることもできる。
場合、比較的極く高い平均加熱速度を焼成のために使用
することができる。すなわち、酸化アルミニウムの前駆
体は、ソーダおよびスピネル安定剤と混合する前に２５
０〜１１００℃の温度まで加熱して液糖することができ
、平均加熱速度は５０℃／ｍｉｎ以上である。これらの
高い加熱速度は、たとえばソーダおよびスぜネル安定剤
と混合した後に生の加工品をこの加工品を焼成する目的
のほぼ最高温度に既に達している炬中へ直接に挿入して
得ることができる。加工品の寸法、形状、材料厚さなど
に応じて１００〜ｂ たとえば１５０〜１７０°Ｃ／ ｍ ｉ ｎまでのずっ
と高い平均加熱速度を得ることもできる。
加工品を製造することを目的とせず、単にβ′′−アル
ミナを含有する粉末もしくは粒状材料を製造することだ
けを意図する場合、初期の低速度の温度上昇を省略し、
同様に最終的な比較的低速度の温度上昇も省略すること
ができ、勿論、最高温度も低くすることができる。
ミナを含有する粉末もしくは粒状材料を製造することだ
けを意図する場合、初期の低速度の温度上昇を省略し、
同様に最終的な比較的低速度の温度上昇も省略すること
ができ、勿論、最高温度も低くすることができる。
最高温度の下限値は、たとえば電気化学電池における１
Ｍ体電解質もしくは分離材として使用するような最終的
加工品における許容しつる電気抵抗値、並びに最終物品
における充分な焼結および強度などの因子によって設定
される。約１６００°Ｃの最高温度より低いと、最終製
品ζこおける電気抵抗値が増大し、特にたとえば電気化
学電池における固体電解質もしくは分離材として使用す
る際加工品の強度が許容しえない程低くなることがある
。
Ｍ体電解質もしくは分離材として使用するような最終的
加工品における許容しつる電気抵抗値、並びに最終物品
における充分な焼結および強度などの因子によって設定
される。約１６００°Ｃの最高温度より低いと、最終製
品ζこおける電気抵抗値が増大し、特にたとえば電気化
学電池における固体電解質もしくは分離材として使用す
る際加工品の強度が許容しえない程低くなることがある
。
加熱が単に粉末もしくは粒状のβ“・−アルミナを生成
させることを目的とする場合、最高温度は、たとえば少
なくとも１２００℃まで相当低くすることができ、或い
はそれより若干低くすることも可能である。この場合、
最高温度は、生成されるβ“′−アルミナの量とたとえ
ば電力消費、ファーネスに必要とされる製作材料などの
因子との妥協（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ ）によッテ選択さ
れル。一般に、加工品製造にはスピネル安定剤を使用し
、これらは加工品製造に最終的に使用するため不定期間
にわたり貯蔵する目的で部分処理した流動性物質として
製品を製造する際、割合を減少させて使用することもで
きる。
させることを目的とする場合、最高温度は、たとえば少
なくとも１２００℃まで相当低くすることができ、或い
はそれより若干低くすることも可能である。この場合、
最高温度は、生成されるβ“′−アルミナの量とたとえ
ば電力消費、ファーネスに必要とされる製作材料などの
因子との妥協（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ ）によッテ選択さ
れル。一般に、加工品製造にはスピネル安定剤を使用し
、これらは加工品製造に最終的に使用するため不定期間
にわたり貯蔵する目的で部分処理した流動性物質として
製品を製造する際、割合を減少させて使用することもで
きる。
加工品製造に使用した典型的な加熱方式は、たとえばセ
ラ水和物のような受入れ時の熱水製造されたベーマイト
をそこに分散されたソーダおよびスピネル安定剤と共に
室温から６００℃まで６０’Ｑ ／ ｈ ｒ 、の速度
にて、次いで６００℃から１４００℃まで２００℃／ｈ
ｒ、の速度で、次いで最高温度より約１５℃低い温度ま
で１００℃／ ｈ ｒ 、の速度で加熱することを含み
、最終速度は最後の約１５分間につき約６０９Ｑ／ｈｒ
、である。１４００’０にて２００℃／ｈｒ、から１０
０℃／ｈｒ、への変化、および最高温度より約１５℃低
い温度にて１００℃／ ｈ ｒ、から６０℃／ｈｒ、へ
の変化は使用する煙の特性ζこより支配され、最高温度
に達するまでこの炉が２００°Ｑ７ｈｒ、の・速度を維
持することができれば、１４００℃にて２００℃／ｈｒ
。
ラ水和物のような受入れ時の熱水製造されたベーマイト
をそこに分散されたソーダおよびスピネル安定剤と共に
室温から６００℃まで６０’Ｑ ／ ｈ ｒ 、の速度
にて、次いで６００℃から１４００℃まで２００℃／ｈ
ｒ、の速度で、次いで最高温度より約１５℃低い温度ま
で１００℃／ ｈ ｒ 、の速度で加熱することを含み
、最終速度は最後の約１５分間につき約６０９Ｑ／ｈｒ
、である。１４００’０にて２００℃／ｈｒ、から１０
０℃／ｈｒ、への変化、および最高温度より約１５℃低
い温度にて１００℃／ ｈ ｒ、から６０℃／ｈｒ、へ
の変化は使用する煙の特性ζこより支配され、最高温度
に達するまでこの炉が２００°Ｑ７ｈｒ、の・速度を維
持することができれば、１４００℃にて２００℃／ｈｒ
。
から１００℃／ｈｒ、−ｘのまたは最高温度より１５℃
低い温度にて６０℃／ ｈ ｒ、までの変化が存在しな
いであろう。
低い温度にて６０℃／ ｈ ｒ、までの変化が存在しな
いであろう。
また、本出願人が試験で使用して成功した加熱方式は、
ソーダおよびスピネル安定剤が分散されておりかつ上記
のように噴霧乾燥によって得られた仮焼ベーマイト出発
物質を単ｉこ２００℃／ ｈ ｒ 。
ソーダおよびスピネル安定剤が分散されておりかつ上記
のように噴霧乾燥によって得られた仮焼ベーマイト出発
物質を単ｉこ２００℃／ ｈ ｒ 。
の速度で加熱しかつ適当時間（たとえば３０分間）にわ
たり到達最終温度を維持し、かつ同速度で冷却すること
を含む。
たり到達最終温度を維持し、かつ同速度で冷却すること
を含む。
加熱は、たとえば試料と共に室温から最高温度まで加熱
した電気炉またはできればガス加熱炬のような炉内で行
なうことができ、或いは最高温度に維持されかつ加熱試
料をその中で適当な速度で移動させる炉内とすることも
でき、この場合には炉は電気式とすることができる。
した電気炉またはできればガス加熱炬のような炉内で行
なうことができ、或いは最高温度に維持されかつ加熱試
料をその中で適当な速度で移動させる炉内とすることも
でき、この場合には炉は電気式とすることができる。
典型的には、加熱はソーダ雰囲気下で行なわれ、加熱試
料をたとえば酸化マグネシウムまたは白金坩堝もしくは
チューブのような適当な耐腐食性の耐火容器に入れ、こ
の容器を閉鎖する。
料をたとえば酸化マグネシウムまたは白金坩堝もしくは
チューブのような適当な耐腐食性の耐火容器に入れ、こ
の容器を閉鎖する。
加熱する混合物はα−アルミナを含むことができ、この
α−アルミナは加熱する混合物において酸化アルミニウ
ムの前駆体の最高９５％ｍ ／ ｍの割合、好ましくは
加熱する混合物における酸化アルミニウムの前駆体の少
なくとも５％ｍ ／ ｍの割合で存在させることができ
る。換言すれば、α−アルミナと酸化アルミニラ即前躯
体との重量比は９Ｓ立Ｓ〜５：９５の範囲とすることが
できる。
α−アルミナは加熱する混合物において酸化アルミニウ
ムの前駆体の最高９５％ｍ ／ ｍの割合、好ましくは
加熱する混合物における酸化アルミニウムの前駆体の少
なくとも５％ｍ ／ ｍの割合で存在させることができ
る。換言すれば、α−アルミナと酸化アルミニラ即前躯
体との重量比は９Ｓ立Ｓ〜５：９５の範囲とすることが
できる。
このようζこして、問題とする温度まで加熱した際酸化
アルミニウムの前駆体の当量割合で交換するα−アルミ
ナは、その希釈剤としても作用するであろう。さらに、
α−アル゛ミナは、同様にして問題とする温度まで加熱
されるとβ”′−アルミナＩこ変化するが、たとえば本
発明のベーマイトおよびパイエライトのような前駆体出
発材料よりも実質的に低い割合のβ”″−アルミナを生
成する。したがって、α−アルミナと、たとえばベーマ
イトもしくはパイエライトのような前駆体との混合物は
、α−アルミナだけ（ソーダおよびスピネル安定剤と共
に）加熱して得られるよりも大きく、かつベーマイトも
しくはパイエライトだけ（ソーダおよびスピネル安定剤
と共に）加熱して得られるよりも少ないβ′・−アルミ
ナ含有量の生成物を形成すると思われ、得られるβ″−
アルミナの割合は一方ではα−アルミナかつ他方ではベ
ーマイトもしくはバイエライトの相対的割合に比例する
。驚ろぐシ くことに、相乗効果が生ずると思われ、得られるβ″−
アルミナの実際の割合は混合物中のα−アルミナおよび
前駆体（ベーマイトもしくはバイエライト）を別々に加
熱しただけで得られるよりも高く、すなわちそれらをソ
ーダおよびスピネル安定剤と共に別々に加熱した時より
も高い。
アルミニウムの前駆体の当量割合で交換するα−アルミ
ナは、その希釈剤としても作用するであろう。さらに、
α−アル゛ミナは、同様にして問題とする温度まで加熱
されるとβ”′−アルミナＩこ変化するが、たとえば本
発明のベーマイトおよびパイエライトのような前駆体出
発材料よりも実質的に低い割合のβ”″−アルミナを生
成する。したがって、α−アルミナと、たとえばベーマ
イトもしくはパイエライトのような前駆体との混合物は
、α−アルミナだけ（ソーダおよびスピネル安定剤と共
に）加熱して得られるよりも大きく、かつベーマイトも
しくはパイエライトだけ（ソーダおよびスピネル安定剤
と共に）加熱して得られるよりも少ないβ′・−アルミ
ナ含有量の生成物を形成すると思われ、得られるβ″−
アルミナの割合は一方ではα−アルミナかつ他方ではベ
ーマイトもしくはバイエライトの相対的割合に比例する
。驚ろぐシ くことに、相乗効果が生ずると思われ、得られるβ″−
アルミナの実際の割合は混合物中のα−アルミナおよび
前駆体（ベーマイトもしくはバイエライト）を別々に加
熱しただけで得られるよりも高く、すなわちそれらをソ
ーダおよびスピネル安定剤と共に別々に加熱した時より
も高い。
或いは、同様にして加熱する混合物はイブサイトを含む
こともでき、この場合もたとえば加熱する混合物中の酸
化アルミニウムの前駆体に対したとえば５〜９５劇心、
特に８０重１％の゛割合である。
こともでき、この場合もたとえば加熱する混合物中の酸
化アルミニウムの前駆体に対したとえば５〜９５劇心、
特に８０重１％の゛割合である。
即ち、イブサイト対前記前駆体の比は５：９５と９５＝
５の間、例えば８０：２０であり得る。
５の間、例えば８０：２０であり得る。
イブサイトとは単科晶系の酸化アルミニウムの三水塩で
あり、その結晶格子構造は空間群０２ｈによって規定さ
れる対称を持っている（エイチ・ゾールフェルト（Ｈ，
５ａａｌ ｆｅｌｄ ）、Ｎｅｕｅｓ。
あり、その結晶格子構造は空間群０２ｈによって規定さ
れる対称を持っている（エイチ・ゾールフェルト（Ｈ，
５ａａｌ ｆｅｌｄ ）、Ｎｅｕｅｓ。
Ｊａｈｒｂ、Ｍｉｎｅｒａｌ 、 、Ａｂｈ、 、９５
巻、１〜８７頁、１９６０年に規定される）。
巻、１〜８７頁、１９６０年に規定される）。
さらに本発明は、特に上記方法により作成された一体的
自己支持物質もしくは加工品の形態のβ′−アルミナに
も拡張される。
自己支持物質もしくは加工品の形態のβ′−アルミナに
も拡張される。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らのみに限定されない。
らのみに限定されない。
実施例１−１１
以下の実施例１−１１のそれぞれにおいて、電気化学電
池に於いて固体電解質／分離材として使用するのに適し
たチューブもしくは中空円筒の形態でβｌ″〜アルミナ
加工品を作成した。これらチューブは噴霧乾燥した粉末
出発材料（約１０％未満の水分）から等静圧プレスによ
り約３５，０００ｐｈｉの圧力でプレスした。これらを
内径３３ｍｍ外径３７ ｍｍかつ長さ約２００ ｍｍを
有するようにプレスした。
池に於いて固体電解質／分離材として使用するのに適し
たチューブもしくは中空円筒の形態でβｌ″〜アルミナ
加工品を作成した。これらチューブは噴霧乾燥した粉末
出発材料（約１０％未満の水分）から等静圧プレスによ
り約３５，０００ｐｈｉの圧力でプレスした。これらを
内径３３ｍｍ外径３７ ｍｍかつ長さ約２００ ｍｍを
有するようにプレスした。
それぞれの場合、酸化アルミニウムの前駆体としてはセ
ラ水和物ベーマイトを使用し、約８〜１０ゆのベーマイ
ト出発物質（受入れ時のまま或いは予＃瀉焼したもの）
を振動エネルヤーミルにて約５０Ｊｉ量％の水分のスリ
ップまで２〜１０時間の期間にわたり湿式ミルがけし、
所定重量割合の粒子が３９．ａｍ（３０＊０００Ａ単位
）未満の粒子寸法を有し、その８０％ｍ ／ ｍが５５
ｐｍ （５５，０００Ａ単位）未満の粒子寸法を有す
るようにした。ソーダはＮａＯＨとして添加し、かつリ
シア（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をスピネル安定剤として使用
した。このスリップをプレス前に約２〜１０％水分の粉
末まで噴霧乾燥した。
ラ水和物ベーマイトを使用し、約８〜１０ゆのベーマイ
ト出発物質（受入れ時のまま或いは予＃瀉焼したもの）
を振動エネルヤーミルにて約５０Ｊｉ量％の水分のスリ
ップまで２〜１０時間の期間にわたり湿式ミルがけし、
所定重量割合の粒子が３９．ａｍ（３０＊０００Ａ単位
）未満の粒子寸法を有し、その８０％ｍ ／ ｍが５５
ｐｍ （５５，０００Ａ単位）未満の粒子寸法を有す
るようにした。ソーダはＮａＯＨとして添加し、かつリ
シア（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をスピネル安定剤として使用
した。このスリップをプレス前に約２〜１０％水分の粉
末まで噴霧乾燥した。
使用したベーマイトは、ボーキサイトからアルミニウム
を精錬する際の中間体として製造時に出荷されたもので
ある。これを予備ｙ焼する際、燗焼は受入れ時のベーマ
イトを電気炉内で空気中にて水が蒸発する温度まで急速
に加熱しく２００℃／ｈ）、この加熱速度を減速して水
を放出させ、次いで急速加熱を災焼温度まで、続け、か
つ温度を１時間維持し、その後これを直ちｉこ室温まで
冷却した後にミルかけした。
を精錬する際の中間体として製造時に出荷されたもので
ある。これを予備ｙ焼する際、燗焼は受入れ時のベーマ
イトを電気炉内で空気中にて水が蒸発する温度まで急速
に加熱しく２００℃／ｈ）、この加熱速度を減速して水
を放出させ、次いで急速加熱を災焼温度まで、続け、か
つ温度を１時間維持し、その後これを直ちｉこ室温まで
冷却した後にミルかけした。
受入れ時のベーマイトからβん−アルミナを製造するの
に使用した加熱方式は、６００℃まで６０℃／ｈｒ、の
平均速度とし、６００℃から１４００℃まで２００℃／
ｈｒ、とし、１４００℃から最高温度より１５℃低い温
度まで１０ ｏ℃７／ ｈｒ 、とし、かつ最後の１５
℃につき６−０ ’Ｑ／ ｈ ｒ 、とした。
に使用した加熱方式は、６００℃まで６０℃／ｈｒ、の
平均速度とし、６００℃から１４００℃まで２００℃／
ｈｒ、とし、１４００℃から最高温度より１５℃低い温
度まで１０ ｏ℃７／ ｈｒ 、とし、かつ最後の１５
℃につき６−０ ’Ｑ／ ｈ ｒ 、とした。
にに焼ベーマイトからβ“′−アルミナを製造するのに
使用した加熱方式は、室温から１４００℃まで２００℃
／ｈｒ、とし、１４００°Ｃから最高温度より１５℃低
い温度まで１００℃／ｂｒ、とし、かつ最後の１５℃に
つき６０℃／ｈｒ、とじた。加熱は酸化マグネシウムで
作成した容器内の電気炉で行ない、加熱後の試料は特記
しない限り炉のｖ源を切って炉内で冷却した。この点に
関し、マグネシア容器もしくは坩堝内にはソーダ分の豊
富な雰囲気が典型的には自己発生することに注目すべき
であり、この雰囲気は厖焼（こ望ましいものである＠一
般的には必要でないが、たとえば粉末としての若干のソ
ーダを所望に応じて坩堝または容器に添加して、ソーダ
分の豊富な雰囲気の形成を促進することもできる。
使用した加熱方式は、室温から１４００℃まで２００℃
／ｈｒ、とし、１４００°Ｃから最高温度より１５℃低
い温度まで１００℃／ｂｒ、とし、かつ最後の１５℃に
つき６０℃／ｈｒ、とじた。加熱は酸化マグネシウムで
作成した容器内の電気炉で行ない、加熱後の試料は特記
しない限り炉のｖ源を切って炉内で冷却した。この点に
関し、マグネシア容器もしくは坩堝内にはソーダ分の豊
富な雰囲気が典型的には自己発生することに注目すべき
であり、この雰囲気は厖焼（こ望ましいものである＠一
般的には必要でないが、たとえば粉末としての若干のソ
ーダを所望に応じて坩堝または容器に添加して、ソーダ
分の豊富な雰囲気の形成を促進することもできる。
（以Ｆ余白）
焼成した混合物中のソーダとりシアとの割合は、焼成後
の混合物（すなわちベーマイトを脱水した後の混合物）
を基に示す。
の混合物（すなわちベーマイトを脱水した後の混合物）
を基に示す。
極々異なる組成および処理条件にて種々のバッチを試験
し、かつ極々異なる出発物質につき比較試験を行なった
。
し、かつ極々異なる出発物質につき比較試験を行なった
。
実施例１
受入れ時のベーマイトを７００℃まで■焼し、その後こ
れをソーダ前駆体およびリシア前駆体（スピネル安定剤
を与えるため）と共に振動エネルギーミルでミルがけし
だ（焼成後に、それぞれ９．１０重ｆｉｌのソーダと０
．６５重量％のリシアとを乾燥基準で与えた）。このス
リップを噴霧乾燥しく１．６重量％の水分を含有し、そ
の３０チｉが寸法３０μｍ未満である粉末まで）ｌｉｔ
チューブに圧縮して、これらをそれぞれ１６１５℃およ
び１６０７℃の最高温度まで焼成した。室温まで冷却し
た後、これら生成物は平均して９８１１ｆｔ％のβ“−
アルミナと２重量％のβ−アルミナとからなる一体的な
惧結βｌ−アルミナチューブ加工品となることが判明し
た。これらけ２９．６０■の平均外径と２６．２５■の
平均内径とを有した。それらの密度は３．１６ＭＬｔで
あシ、３５０℃にて４．７１０・個の軸方向抵抗率（軸
方向）を有した。１２００℃にて６分間の滞留時間で１
２００℃まで焼成した試料は、９２重量−のβｌ−アル
ミナと８重量％のβ−アルミナとからなシ、１４００℃
にて６分間の滞留時間で１４００℃まで焼成した試料は
９５１蓋係のβＩ−アルミナと５１童係のβ−アルミナ
とからなっていた。
れをソーダ前駆体およびリシア前駆体（スピネル安定剤
を与えるため）と共に振動エネルギーミルでミルがけし
だ（焼成後に、それぞれ９．１０重ｆｉｌのソーダと０
．６５重量％のリシアとを乾燥基準で与えた）。このス
リップを噴霧乾燥しく１．６重量％の水分を含有し、そ
の３０チｉが寸法３０μｍ未満である粉末まで）ｌｉｔ
チューブに圧縮して、これらをそれぞれ１６１５℃およ
び１６０７℃の最高温度まで焼成した。室温まで冷却し
た後、これら生成物は平均して９８１１ｆｔ％のβ“−
アルミナと２重量％のβ−アルミナとからなる一体的な
惧結βｌ−アルミナチューブ加工品となることが判明し
た。これらけ２９．６０■の平均外径と２６．２５■の
平均内径とを有した。それらの密度は３．１６ＭＬｔで
あシ、３５０℃にて４．７１０・個の軸方向抵抗率（軸
方向）を有した。１２００℃にて６分間の滞留時間で１
２００℃まで焼成した試料は、９２重量−のβｌ−アル
ミナと８重量％のβ−アルミナとからなシ、１４００℃
にて６分間の滞留時間で１４００℃まで焼成した試料は
９５１蓋係のβＩ−アルミナと５１童係のβ−アルミナ
とからなっていた。
実施例２
受入れ時のベーマイトを５５Ｑ℃まで■焼し。
出発混合物が焼成後に８．４９重量％のソーダ含有蓋と
焼成後に０．６０係のスピネル安定剤含有量（リシアと
して）とを有し、これを１６１５℃まで焼成した以外は
、実施例１を反復した。製造された焼成チューブ状加工
品は３０．８３ｍｍの外径を有し、はば１００００重量
％ｌ−アルミナからなることが判明した。噴霧乾燥した
出発物質の水分含有量＃′ｉ４チｉであった。加工品の
内径、焼成密度および軸方向抵抗率は測定しなかった。
焼成後に０．６０係のスピネル安定剤含有量（リシアと
して）とを有し、これを１６１５℃まで焼成した以外は
、実施例１を反復した。製造された焼成チューブ状加工
品は３０．８３ｍｍの外径を有し、はば１００００重量
％ｌ−アルミナからなることが判明した。噴霧乾燥した
出発物質の水分含有量＃′ｉ４チｉであった。加工品の
内径、焼成密度および軸方向抵抗率は測定しなかった。
実施例３
８．２２重量％のソーダと０．６係のスピネル安定剤（
リシ゛アとして）とを使用した以外は、実施例１を反復
した。焼成は１６１５℃まで行ない、かつほぼ１０００
０重量％“−アルミナからなシかつ３０．８４鶴の外径
を有する加工品を得た。ｇｘｇ乾燥した出発・物質の水
分含有量は４．２係φであった。加工品の内径、焼成密
度および抵抗キは測定しなかった。
リシ゛アとして）とを使用した以外は、実施例１を反復
した。焼成は１６１５℃まで行ない、かつほぼ１０００
０重量％“−アルミナからなシかつ３０．８４鶴の外径
を有する加工品を得た。ｇｘｇ乾燥した出発・物質の水
分含有量は４．２係φであった。加工品の内径、焼成密
度および抵抗キは測定しなかった。
実施例４
受入れ時のベーマイトを予め１０６０℃まで■焼し、ソ
ーダの添加を８．０２重ｆ［％までとしかつスピネル安
定剤の添加を０．５７重にチ（リシアとして）とした以
外は、実施例１を反復した。それぞれの場合、製造した
加工品は９３重を係のβ〃−アルミナと７係のβ−アル
ミナとからな５ 、３３．１鱈の外径を有した。ここで
も、噴霧乾燥出発混合物の水分含有量および出発混合物
の粒子寸法は測定せず、また加工品の内径、焼成密度お
よび抵抗キも測定しなかつ友。この実施例は、■焼温度
が高過ぎるとβＩ−アルミナ含有量に関し劣った生成物
が得られることを示してｂる。
ーダの添加を８．０２重ｆ［％までとしかつスピネル安
定剤の添加を０．５７重にチ（リシアとして）とした以
外は、実施例１を反復した。それぞれの場合、製造した
加工品は９３重を係のβ〃−アルミナと７係のβ−アル
ミナとからな５ 、３３．１鱈の外径を有した。ここで
も、噴霧乾燥出発混合物の水分含有量および出発混合物
の粒子寸法は測定せず、また加工品の内径、焼成密度お
よび抵抗キも測定しなかつ友。この実施例は、■焼温度
が高過ぎるとβＩ−アルミナ含有量に関し劣った生成物
が得られることを示してｂる。
実施例５
振動ミルにて６時間ミルがけして、その３０重量％が３
０μｍ以下の粒子寸法を有するようにした■焼のベーマ
イトを用いて実施例１を反復した。
０μｍ以下の粒子寸法を有するようにした■焼のベーマ
イトを用いて実施例１を反復した。
添加したソーダの割合は８．１６重量％であｐかつスピ
ネル安定剤の割合は０．６８重量％とした（リシアとし
て）。９８重量％のβｌ−アルミナと２１量チのβ−ア
ルミナとからなシ、３５．１５■の外径を有する加工品
が得られた。ｌ！ｊ＊乾燥出発物質の水分含有量は１．
３チｉであシ、かっこの物質の３０ ％ ｍ１ｍは３０
μｍ未満の粒子寸法を有した。
ネル安定剤の割合は０．６８重量％とした（リシアとし
て）。９８重量％のβｌ−アルミナと２１量チのβ−ア
ルミナとからなシ、３５．１５■の外径を有する加工品
が得られた。ｌ！ｊ＊乾燥出発物質の水分含有量は１．
３チｉであシ、かっこの物質の３０ ％ ｍ１ｍは３０
μｍ未満の粒子寸法を有した。
加工品の内径、焼成密度および砥抗千は測定しなかった
。
。
実施例６
ミルがけを１０時間行ないかつソーダの添加を８．０２
３（童チとし、スピネル安定剤の添加を０．５８ｚｉｎ
ｃリシアとして）とした以外は、実施例５を反復した。
３（童チとし、スピネル安定剤の添加を０．５８ｚｉｎ
ｃリシアとして）とした以外は、実施例５を反復した。
３４．２５重ｍの外径を有しかつ９６重量％のβｌ−ア
ルミナ含有量を有する加工品が得られ、残部４チはβ−
アルミナであった。ｌ！＃ｌｒ霧乾燥出発物質の水分含
有量は１．４％−ｖ’−であシ、かつこの物質のａ Ｏ
％ ｎｖ’ｍは３０μｍ未満の粒子寸法を有した。加工
品の内径、焼成密度および抵抗キは測定しなかった。
ルミナ含有量を有する加工品が得られ、残部４チはβ−
アルミナであった。ｌ！＃ｌｒ霧乾燥出発物質の水分含
有量は１．４％−ｖ’−であシ、かつこの物質のａ Ｏ
％ ｎｖ’ｍは３０μｍ未満の粒子寸法を有した。加工
品の内径、焼成密度および抵抗キは測定しなかった。
実施例７
ベーマイト２０％１ｍを７００℃まで■焼した同重量の
ベーマイトでｇｋ換し、ソーダ添加蓋を７．８２重ｉｎ
としかつスピネル安定剤の添加を０．５７重貴重（リシ
アとして）とした以外は、実施例５を反復した。ミルか
け時間は２時間とした。
ベーマイトでｇｋ換し、ソーダ添加蓋を７．８２重ｉｎ
としかつスピネル安定剤の添加を０．５７重貴重（リシ
アとして）とした以外は、実施例５を反復した。ミルか
け時間は２時間とした。
噴霧乾燥出発物質の３０！：に％は寸法３０μｍ未満の
寸法であった。ｇｘ鯨乾燥出発物質の水分含有量は１．
８ ’Ｊ ｖｙ’ｍであった。最終加工品の内径、焼成
密度および抵抗牛は測定しなかった。製造した加工品Ｆ
１３６．４８ 雪の外径を有し、９５重量％のβ′−ア
ルミナ含有量であシ、残部は５重量％のβ−アルミナか
らなっていた。この試験は、ベーマイトへθ−アルミナ
を添加すると、純粋なベーマイト出発物質に比較して若
干生産性が劣ることを示している。θ−アルミナはパイ
エライトから得たものである。
寸法であった。ｇｘ鯨乾燥出発物質の水分含有量は１．
８ ’Ｊ ｖｙ’ｍであった。最終加工品の内径、焼成
密度および抵抗牛は測定しなかった。製造した加工品Ｆ
１３６．４８ 雪の外径を有し、９５重量％のβ′−ア
ルミナ含有量であシ、残部は５重量％のβ−アルミナか
らなっていた。この試験は、ベーマイトへθ−アルミナ
を添加すると、純粋なベーマイト出発物質に比較して若
干生産性が劣ることを示している。θ−アルミナはパイ
エライトから得たものである。
実施例８
実施例５を反復したが、ただし４．９Ｘ童チの水分まで
の噴霧乾燥を行ない、噴霧乾燥粉末の３０優は３０μｍ
未満の寸法であった。ソーダを１０重量係知見、スピネ
ル安定剤は加えなかった。これら加工品＆１１．６８．
９潟の生密度と３．１７．９廓（’！！’）の焼成密度
とを有した。得られたチューブは２９．５６−の外径と
２６．４６−の内径と９６重量％のβＩ−アルミナ含含
有色を有し、残部４％けβ−アルミナであυ、これらチ
ューブは短いリングセクションの直径に負荷をかけて測
定した場合２６０ ＄ｓのがルツリング（Ｂｏｒｔｚ
ｒｉｎｇ）直径方向強度を有した。
の噴霧乾燥を行ない、噴霧乾燥粉末の３０優は３０μｍ
未満の寸法であった。ソーダを１０重量係知見、スピネ
ル安定剤は加えなかった。これら加工品＆１１．６８．
９潟の生密度と３．１７．９廓（’！！’）の焼成密度
とを有した。得られたチューブは２９．５６−の外径と
２６．４６−の内径と９６重量％のβＩ−アルミナ含含
有色を有し、残部４％けβ−アルミナであυ、これらチ
ューブは短いリングセクションの直径に負荷をかけて測
定した場合２６０ ＄ｓのがルツリング（Ｂｏｒｔｚ
ｒｉｎｇ）直径方向強度を有した。
実施例９
７５０℃まで■焼したベーマイトを用いて実施例１を反
復した。添加したソーダは１０重量％とした（実験的に
測定して９．２２重ｉｔ’ｓ＞。
復した。添加したソーダは１０重量％とした（実験的に
測定して９．２２重ｉｔ’ｓ＞。
噴霧乾燥した粉末は２．７重量％の水分含有量を有し、
その２７３［ｔ％は３０μｍ未満の粒子寸法であった。
その２７３［ｔ％は３０μｍ未満の粒子寸法であった。
生加堪は１．４７１１／１１ｔ−の密度を有した。
焼成加工品は、３．１９８〜３．２００１／ｌｄの密度
と２９．１９−の外径と２６．０７鱈の内径とを有した
。これらは９６重量％のβ〃−アルミナと４重量％のβ
−アルミナとからなシ、３５０′ｃＫて４．５３Ω・備
の軸方向抵抗率とこの温度にて５．５７０・備の半径方
向抵抗率とを有し、２３０ ＄”の直径方向強度を有し
た。この実施例により作成した５本のチューブをナトリ
ウム／硫黄電気化学二次蓄電池に組み込んで寿命試験を
行なった。最初の３８６サイクルにつきその充電／放電
速度は、それぞれ４６９ ｒｒＡｃｍ−２／ ５７２
ｍＡｃｒｓ−２であり、その際毎日１６回の充電／放電
サイクルを与えた。次いでこれらの速度をそれぞれ６２
５ ｍＡｃ５ ／７２９ｒｎＡ譚−２ まで増大させ
、１日尚シ２８回の充電／放電サイクルを与えた。３個
の電池はそれぞれ９０サイクル、４９４サイクルおよび
２３００サイクルの後に機能停止した。２個の電池は、
２７・９８サイクルの後に試験を中止したが、機能は停
止しなかった。
と２９．１９−の外径と２６．０７鱈の内径とを有した
。これらは９６重量％のβ〃−アルミナと４重量％のβ
−アルミナとからなシ、３５０′ｃＫて４．５３Ω・備
の軸方向抵抗率とこの温度にて５．５７０・備の半径方
向抵抗率とを有し、２３０ ＄”の直径方向強度を有し
た。この実施例により作成した５本のチューブをナトリ
ウム／硫黄電気化学二次蓄電池に組み込んで寿命試験を
行なった。最初の３８６サイクルにつきその充電／放電
速度は、それぞれ４６９ ｒｒＡｃｍ−２／ ５７２
ｍＡｃｒｓ−２であり、その際毎日１６回の充電／放電
サイクルを与えた。次いでこれらの速度をそれぞれ６２
５ ｍＡｃ５ ／７２９ｒｎＡ譚−２ まで増大させ
、１日尚シ２８回の充電／放電サイクルを与えた。３個
の電池はそれぞれ９０サイクル、４９４サイクルおよび
２３００サイクルの後に機能停止した。２個の電池は、
２７・９８サイクルの後に試験を中止したが、機能は停
止しなかった。
実施例１０
７００℃まで＊坑したベーマイトを使用して実施例１を
反復し、噴霧乾燥出発物質は３．８重量％の水分含有量
を有し、その２７重貴重Ｒ３０μｍ未満の粒子寸法を有
した。使用したソーダは９．５１童係であシ、これは炭
酸ナトリウムとして導入しく実験的に測定して９，０９
重量％のソーダ）、髄成は１．４７ｊ’／ＩＩ７の密度
を有した。焼成加工品は３．１９５＃／Ｉ１０密度を有
することが判明し、外径Ｆｉ２９．１８ｍかつ内径は２
５．９４■であった。
反復し、噴霧乾燥出発物質は３．８重量％の水分含有量
を有し、その２７重貴重Ｒ３０μｍ未満の粒子寸法を有
した。使用したソーダは９．５１童係であシ、これは炭
酸ナトリウムとして導入しく実験的に測定して９，０９
重量％のソーダ）、髄成は１．４７ｊ’／ＩＩ７の密度
を有した。焼成加工品は３．１９５＃／Ｉ１０密度を有
することが判明し、外径Ｆｉ２９．１８ｍかつ内径は２
５．９４■であった。
この焼成加工品は９４重量％のβ′−アルｉす含有量と
６重量％のβ−アルミナ含有蓋とを有した。
６重量％のβ−アルミナ含有蓋とを有した。
３５０℃にて、これらは３．９２０・個の軸方向抵抗率
と５゜２６Ω・国の半径方向抵抗率とを有し、その直径
方向強度は２ ｓ ｏ ｙｉ％”であると判明した。
と５゜２６Ω・国の半径方向抵抗率とを有し、その直径
方向強度は２ ｓ ｏ ｙｉ％”であると判明した。
この実施例で作成した５本のチューブを実施例９と同様
にナトリウム／硫黄寿命試験電池に組み込んだ。最初の
４５０サイクルにつき、これらを４６９ ｍｋｇｍ−”
７５７２ ｍＡｃｍ−”の充電／放電速度、すなわち
毎日１６サイクルの割合で操作した。４個の電池はそれ
ぞれ２５６，５０１，５０２および５１６サイクルで機
能停止したが、１個Ｆ１３０４３サイクルの後に機能停
止することなく試験を中止し九。
にナトリウム／硫黄寿命試験電池に組み込んだ。最初の
４５０サイクルにつき、これらを４６９ ｍｋｇｍ−”
７５７２ ｍＡｃｍ−”の充電／放電速度、すなわち
毎日１６サイクルの割合で操作した。４個の電池はそれ
ぞれ２５６，５０１，５０２および５１６サイクルで機
能停止したが、１個Ｆ１３０４３サイクルの後に機能停
止することなく試験を中止し九。
実施例１１
受入れ時のベーマイトに８．２９重量％のソーダと０．
６２重量％のスピネル安定剤（リシアとして）とを添加
した。噴霧乾燥出発物質の水分含有ｉｔは３．４係ルー
で８シ、この粉末の３３重量％は３０μｍ未満の粒子
寸法を有した。製造した加工品は３１．７５ｍｍの外径
と９８重量％のβｌ−アルミナ含有量とを有し、残部２
重量％はβ−アルミナからなっていた。
６２重量％のスピネル安定剤（リシアとして）とを添加
した。噴霧乾燥出発物質の水分含有ｉｔは３．４係ルー
で８シ、この粉末の３３重量％は３０μｍ未満の粒子
寸法を有した。製造した加工品は３１．７５ｍｍの外径
と９８重量％のβｌ−アルミナ含有量とを有し、残部２
重量％はβ−アルミナからなっていた。
上記実施例８−１１において、焼成は１６１５℃の最高
温度までとし、焼成密度は試料の寸法および重量に基づ
いて計算し、アルキメデス法（Ａｒｃｈ１ｍ＊ｄ＠ａｎ
ｍｅｔｈｏｄｓ）によって測定値を確認した。
温度までとし、焼成密度は試料の寸法および重量に基づ
いて計算し、アルキメデス法（Ａｒｃｈ１ｍ＊ｄ＠ａｎ
ｍｅｔｈｏｄｓ）によって測定値を確認した。
実施例１２−１５
本発明の方法にしたがうセラ水和物ベーマイトからのβ
Ｉ−アルミナの製造を、他の同様な出発物質からβｌ−
アルミナを生成させる試験と比較するため、比較試験を
行なった。本発明にしたがう原料出発物質は上記のセラ
水和物ベーマイトとし、他の原料物質は次のものとした
： アメリカ合聚国、アルカンサス州、レイノルズ（Ｒ＠ｙ
ｎｏｌｄｓ）カンパニーから入手しうるｒ ＲＣ−ＨＰ
−ＤＢＭＪα−アルぐす：アメリカ合衆国、テ中すス
州、ヒユーストン、コノコ（Ｃｏｎｏｅｏ）ケミカルス
・デビジョンから入手することができかつ輩素吸イ入に
よシ測定して２８０ ｍ”／１１の比表面積と約４０Ｘ
単位の平均結晶寸法とを有し、熱水製造され′ずにアル
ミニウムイソプロポキシドの加水分解によシ製造した「
キャタパ＃（Ｃａｔａｐａｌ）Ｊ擬似ベーマイト（ｐｍ
＠ｕｄｏ−ｂｏ＊ｈｍｌｔｅ） ：および ヨルダスの方法ＣＢ−Ｅ・ヨルダス（Ｙｏｌｄａｓ）、
アメリカン・セラミック・ソサエティー・プレチン、第
５４巻、第２８６−２８８頁＜ １９７ ｓ ＞：にし
たが１８０℃にてアルミニウムイソプロポキシドの加水
分解によって合成さｎ１ヨルダスの報告によれば２００
ｍ” ／Ｉの比表面積と約７ｏ１単位の平均結晶寸法
とを有し、したがってこの点に関しキャタノ母ルペーマ
イトと若干類似してｈるベーマイト（アルミニウムー水
塩）。
Ｉ−アルミナの製造を、他の同様な出発物質からβｌ−
アルミナを生成させる試験と比較するため、比較試験を
行なった。本発明にしたがう原料出発物質は上記のセラ
水和物ベーマイトとし、他の原料物質は次のものとした
： アメリカ合聚国、アルカンサス州、レイノルズ（Ｒ＠ｙ
ｎｏｌｄｓ）カンパニーから入手しうるｒ ＲＣ−ＨＰ
−ＤＢＭＪα−アルぐす：アメリカ合衆国、テ中すス
州、ヒユーストン、コノコ（Ｃｏｎｏｅｏ）ケミカルス
・デビジョンから入手することができかつ輩素吸イ入に
よシ測定して２８０ ｍ”／１１の比表面積と約４０Ｘ
単位の平均結晶寸法とを有し、熱水製造され′ずにアル
ミニウムイソプロポキシドの加水分解によシ製造した「
キャタパ＃（Ｃａｔａｐａｌ）Ｊ擬似ベーマイト（ｐｍ
＠ｕｄｏ−ｂｏ＊ｈｍｌｔｅ） ：および ヨルダスの方法ＣＢ−Ｅ・ヨルダス（Ｙｏｌｄａｓ）、
アメリカン・セラミック・ソサエティー・プレチン、第
５４巻、第２８６−２８８頁＜ １９７ ｓ ＞：にし
たが１８０℃にてアルミニウムイソプロポキシドの加水
分解によって合成さｎ１ヨルダスの報告によれば２００
ｍ” ／Ｉの比表面積と約７ｏ１単位の平均結晶寸法
とを有し、したがってこの点に関しキャタノ母ルペーマ
イトと若干類似してｈるベーマイト（アルミニウムー水
塩）。
β′−アルミナを製造するための出発混合物は２つの方
法で作成した。１つの方法は、原料を含有しそこに水酸
化ナトリウムと水酸化リチウムとを溶解させた水性スラ
リーを噴霧乾燥させるものである。水酸化ナトリウムは
、混合物中で酸化ナトリウムの前躯体として作用し、か
つ水酸化リチウムはりシアスピネル形成性酸化物の前駆
体として作用した。他方の方法は、解膠剤として酢酸を
用いるゾル・グル法を使用するものである。全混合物は
、８Ｐ％ル％のＡｔ、Ｏ，と１４ モ／Ｉ／優ノＮａ
２０と２モル−のＬ１２０との消量を含有するよう作成
ｉ した。この組成は式６＾１２０． ・Ｎ ａ
２０に相当し、これは理想的β’−フルミナ（スピネル
安定剤を除く）に対する式５．３３１１２０５ ” Ｎ
ｍ２０にほぼ匹敵する。
法で作成した。１つの方法は、原料を含有しそこに水酸
化ナトリウムと水酸化リチウムとを溶解させた水性スラ
リーを噴霧乾燥させるものである。水酸化ナトリウムは
、混合物中で酸化ナトリウムの前躯体として作用し、か
つ水酸化リチウムはりシアスピネル形成性酸化物の前駆
体として作用した。他方の方法は、解膠剤として酢酸を
用いるゾル・グル法を使用するものである。全混合物は
、８Ｐ％ル％のＡｔ、Ｏ，と１４ モ／Ｉ／優ノＮａ
２０と２モル−のＬ１２０との消量を含有するよう作成
ｉ した。この組成は式６＾１２０． ・Ｎ ａ
２０に相当し、これは理想的β’−フルミナ（スピネル
安定剤を除く）に対する式５．３３１１２０５ ” Ｎ
ｍ２０にほぼ匹敵する。
噴霧乾燥混合物に関しＲＣ−ＨＰ−ＤＢＭ、キャタパル
およびセラ水和物から作成したものは、その１００Ｉを
所要量の水酸化ナトリウムと水酸化りｆ♂７を溶解し、
含有すう同型＊ｏｓ＊＊ｔｍ＋して５０３１量鳴の原料
固形分を含有するスラリーを得ることによシ作成した。
およびセラ水和物から作成したものは、その１００Ｉを
所要量の水酸化ナトリウムと水酸化りｆ♂７を溶解し、
含有すう同型＊ｏｓ＊＊ｔｍ＋して５０３１量鳴の原料
固形分を含有するスラリーを得ることによシ作成した。
混合は、α−アルミナ磨砕用媒体を用いてポリエチレン
容器中でボウルミルによシュ０分間行ない、その後、こ
れらを直ちに噴霧乾燥した。得られた粉末は極めて吸湿
性であシ、乾燥後に真空デシケータ内に貯鷺した。
容器中でボウルミルによシュ０分間行ない、その後、こ
れらを直ちに噴霧乾燥した。得られた粉末は極めて吸湿
性であシ、乾燥後に真空デシケータ内に貯鷺した。
原料としてのアルにクムインデロポキシドの加水分解生
成物を含有する混合物は、２５０１１／のクロロホルム
中に約１００１のアルミニウムイソプロポキシドを浴フ
梓させて作成した。この溶液を７５℃以上の温度の蒸留
水９００１Ｌｔ中へ激しく攪拌しながら論加した。反応
が生じてベーマイト材料のコロイド懸濁物が生じ、これ
を８℃にて還流下に１２時間撹拌し、反応を完結させた
。所要量の水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを少量
の蒸留水（約Ｚｏｏｍ）Ｋ溶解させた。過剰のアルコ−
Ａ／（約５００！！Ｌ／）をこの餅液に加え、次いでこ
れをコロイド状懸濁物に加えた。得られた懸濁物を直ち
に噴霧乾燥した。
成物を含有する混合物は、２５０１１／のクロロホルム
中に約１００１のアルミニウムイソプロポキシドを浴フ
梓させて作成した。この溶液を７５℃以上の温度の蒸留
水９００１Ｌｔ中へ激しく攪拌しながら論加した。反応
が生じてベーマイト材料のコロイド懸濁物が生じ、これ
を８℃にて還流下に１２時間撹拌し、反応を完結させた
。所要量の水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを少量
の蒸留水（約Ｚｏｏｍ）Ｋ溶解させた。過剰のアルコ−
Ａ／（約５００！！Ｌ／）をこの餅液に加え、次いでこ
れをコロイド状懸濁物に加えた。得られた懸濁物を直ち
に噴霧乾燥した。
ＲＣ−）１Ｐ−ＤＢＭｍ料から作成しｆｃｒルけ、その
５０Ｆを２００１の蒸留水中へポリエチレン容器内でボ
ウルミルによｆｉ２００＃のアルミナ磨砕用媒体を用い
て３０分間分散させることによシ作成した。得られたス
ラリーを約ｐｌ（３まで氷酢酸によって酸性化した。次
いで、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとをさらに４
０１の蒸留水て攪拌しながら加え友。この溶液を、次い
でさらに酢酸によって約−３，５に！ｉｌＩｉ１Ｍ、シ
、この混合物を連続攪拌しながらホットプレート上で蒸
発乾固させた。この場合、真正グルは生成しなかつ九こ
とに注目すべきであり、スラリーはこれがもはや攪拌し
えなくなるまで乾燥した際単に粘度が大きくなっただけ
である。
５０Ｆを２００１の蒸留水中へポリエチレン容器内でボ
ウルミルによｆｉ２００＃のアルミナ磨砕用媒体を用い
て３０分間分散させることによシ作成した。得られたス
ラリーを約ｐｌ（３まで氷酢酸によって酸性化した。次
いで、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとをさらに４
０１の蒸留水て攪拌しながら加え友。この溶液を、次い
でさらに酢酸によって約−３，５に！ｉｌＩｉ１Ｍ、シ
、この混合物を連続攪拌しながらホットプレート上で蒸
発乾固させた。この場合、真正グルは生成しなかつ九こ
とに注目すべきであり、スラリーはこれがもはや攪拌し
えなくなるまで乾燥した際単に粘度が大きくなっただけ
である。
キャタパルお上びセラ水和物の原料から作成したグルは
、５０１１の原料をそれぞれの場合、 ２００Ｖの水と
磁気＆神器で混合し、次いで氷酢酸によシー４まで、＃
性化して作成した１次いで、この懸濁物をＲＣ−ＨＰ
−ＤＢＭ原料につき上記したと同様にミルがけし、得ら
れたスラリーを磁気攪拌器に載せ、水酸化ナトリウムと
水酸化リチウムとを４９ｘｔの蒸留水における溶液とし
て加えた。次いで、声を氷酢酸によシ約４に調整し、次
いで混合物がグル化するまで８０℃にて２０分間攪拌し
た。
、５０１１の原料をそれぞれの場合、 ２００Ｖの水と
磁気＆神器で混合し、次いで氷酢酸によシー４まで、＃
性化して作成した１次いで、この懸濁物をＲＣ−ＨＰ
−ＤＢＭ原料につき上記したと同様にミルがけし、得ら
れたスラリーを磁気攪拌器に載せ、水酸化ナトリウムと
水酸化リチウムとを４９ｘｔの蒸留水における溶液とし
て加えた。次いで、声を氷酢酸によシ約４に調整し、次
いで混合物がグル化するまで８０℃にて２０分間攪拌し
た。
次いで、これらグルを乳鉢と乳棒とで磨砕しかつ乾燥さ
せた。
せた。
アルミニウムイソグロポキシドから得た合成擬似ベーマ
イト原料は、１００Ｉｉのアルきニウムイソグロポキシ
ドｔ−２５０ｍのクロロホルム中に溶解させて得た。こ
の溶液を７５℃以上の温度の蒸留水９００紅中へ激しく
攪拌しながら滴加した。
イト原料は、１００Ｉｉのアルきニウムイソグロポキシ
ドｔ−２５０ｍのクロロホルム中に溶解させて得た。こ
の溶液を７５℃以上の温度の蒸留水９００紅中へ激しく
攪拌しながら滴加した。
生成した懸濁物に１５ｊｌの氷酢酸を３０分後に解膠剤
として添加し、得られたゾルを８０℃で３６時間攪拌し
てｐｌ＃膠を行なった。還流凝縮器を使用して溶媒の蒸
発を防止した。水酸化リチウムと水酸化ナトリウムとを
蒸留水１００ｄ中の浴液として添加した。約１０〜２０
秒でグル化が生じ、次いでとのグルを乳鉢と乳棒とで乾
燥させかつ磨砕した。
として添加し、得られたゾルを８０℃で３６時間攪拌し
てｐｌ＃膠を行なった。還流凝縮器を使用して溶媒の蒸
発を防止した。水酸化リチウムと水酸化ナトリウムとを
蒸留水１００ｄ中の浴液として添加した。約１０〜２０
秒でグル化が生じ、次いでとのグルを乳鉢と乳棒とで乾
燥させかつ磨砕した。
８ ａ［（２）８合物、すなわち４２３１１のｌ！ｊ［
１１乾燥混合物および４種のそれぞれＲＣ−ＨＰ−ＤＩ
Ｍ、キャタパル、セラ水和物および合成擬似ベーマイト
を原料として含有するグルから得た混合物を、次いで種
々の温度で■焼にかけた。それぞれの場合、加熱および
冷却速度は２００℃／ｈことした。それぞれの場合、得
られた最高温度を３０分間維持した。
１１乾燥混合物および４種のそれぞれＲＣ−ＨＰ−ＤＩ
Ｍ、キャタパル、セラ水和物および合成擬似ベーマイト
を原料として含有するグルから得た混合物を、次いで種
々の温度で■焼にかけた。それぞれの場合、加熱および
冷却速度は２００℃／ｈことした。それぞれの場合、得
られた最高温度を３０分間維持した。
加熱を行なった温度はそれぞれ５００℃、７００℃、９
００℃、１２００℃および１４００℃とした０次いで、
加−焼抜に得られたｉ放物をＸＡ１回折試験にかけて、
βＩ−アルミナの存在または不存在につき確動した。こ
れらの結果を以下の実施例に説明する。
００℃、１２００℃および１４００℃とした０次いで、
加−焼抜に得られたｉ放物をＸＡ１回折試験にかけて、
βＩ−アルミナの存在または不存在につき確動した。こ
れらの結果を以下の実施例に説明する。
実施例１２：（比較：α−アルミナ）
鵠−ＨＰ −ＤＢＭ原料につき９００′ｃまでの温度に
おける加熱は、出発物質を噴霧乾燥またはゾルグル法の
いずれで得たにしても、β′−アルミナを生成しなかっ
た。ゾルグルから得られた出発混合物を１２００℃まで
加熱した場合、α−アルミナを含有せず、若干Ｏｒフル
ミン酸ナトリウムと若干のβ−アルミナと若干のβＩ−
アルミナとを含有する混合物が得られ、β〃−アルミナ
はその約３０重量係を構成した。ゾルグルから得た出発
混合物を１４００℃まで加熱して得られた生成物も同様
に、α−アルミナを含有しなかったのに対し、これは約
４１１１量係のβ′−アルミナからなるβ−アルミナ／
βＩ−アルミナのみを含有した。
おける加熱は、出発物質を噴霧乾燥またはゾルグル法の
いずれで得たにしても、β′−アルミナを生成しなかっ
た。ゾルグルから得られた出発混合物を１２００℃まで
加熱した場合、α−アルミナを含有せず、若干Ｏｒフル
ミン酸ナトリウムと若干のβ−アルミナと若干のβＩ−
アルミナとを含有する混合物が得られ、β〃−アルミナ
はその約３０重量係を構成した。ゾルグルから得た出発
混合物を１４００℃まで加熱して得られた生成物も同様
に、α−アルミナを含有しなかったのに対し、これは約
４１１１量係のβ′−アルミナからなるβ−アルミナ／
βＩ−アルミナのみを含有した。
噴霧乾燥した混合物を１２００℃まで加熱して得られた
生成物も実質的に同様であシ、これもα−アルミナを含
有せずに若干のｒアルミン酸ナトリウムと若干のβ−ア
ルミナと若干のβｌ−アルミナとを含有し、β′−アル
ミナは約４０重量係を構成した。１！Ｊ霧乾燥混合物を
１４００℃まで加熱した場合、ここでもα−アルミナは
存在せず、この場合ｒアルミン酸ナトリウムも存在せず
、生成物はβ−アルミナとβｌ−アルミナとの混合物か
らなシ、β′−アルミナが約４２重量−を構成し良。
生成物も実質的に同様であシ、これもα−アルミナを含
有せずに若干のｒアルミン酸ナトリウムと若干のβ−ア
ルミナと若干のβｌ−アルミナとを含有し、β′−アル
ミナは約４０重量係を構成した。１！Ｊ霧乾燥混合物を
１４００℃まで加熱した場合、ここでもα−アルミナは
存在せず、この場合ｒアルミン酸ナトリウムも存在せず
、生成物はβ−アルミナとβｌ−アルミナとの混合物か
らなシ、β′−アルミナが約４２重量−を構成し良。
実施例１３：（比較：キャタパル）
キャタ／４ル擬似ベーマイト原料の場合、ゾルグル法ま
たは噴霧乾燥のいずれかで得られた出発混合物を９００
℃までの温度に加熱したが、βＩ−アルミナは生成しな
かった。
たは噴霧乾燥のいずれかで得られた出発混合物を９００
℃までの温度に加熱したが、βＩ−アルミナは生成しな
かった。
加熱を１２００℃および１４００℃まで行なった場合、
ゾルグルから得られた混合物、或いは噴霧乾燥から得ら
れた混合物いずれの生成物も実質的に類似していた。得
られた生成物は若干のｒ−アルミン酸ナトリウムと若干
のβ−アルミナと若干のβ′−アルミナとを含有するこ
とが判明した。
ゾルグルから得られた混合物、或いは噴霧乾燥から得ら
れた混合物いずれの生成物も実質的に類似していた。得
られた生成物は若干のｒ−アルミン酸ナトリウムと若干
のβ−アルミナと若干のβ′−アルミナとを含有するこ
とが判明した。
Ｘ線回折で得られたピークの拡散性の丸め、β−アルミ
ナとβｌ−アルミナとの相対比率を定量化することは不
可能であった。
ナとβｌ−アルミナとの相対比率を定量化することは不
可能であった。
実施例１４：（比較二合成擬似・ベーマイト）この場合
にも、出発混合物がゾルグル法によシ或いは噴霧乾燥に
よシ得られたいずれの場合も、９００℃の温度まで加熱
する生成物にはβＩ−アルミナが得られなかった。
にも、出発混合物がゾルグル法によシ或いは噴霧乾燥に
よシ得られたいずれの場合も、９００℃の温度まで加熱
する生成物にはβＩ−アルミナが得られなかった。
ゾルグルによ）得られた出発混合物の場合、１２００℃
才での加熱および１４００℃までの加熱はそれぞれ若干
のβ−アルミナと若干のβｌ−アルミナとを含有する生
成物をもたらし、その割合はＸ線回折によって定電化す
ることができなかった。
才での加熱および１４００℃までの加熱はそれぞれ若干
のβ−アルミナと若干のβｌ−アルミナとを含有する生
成物をもたらし、その割合はＸ線回折によって定電化す
ることができなかった。
１２００℃および１４００℃までの噴霧乾燥出発混合物
の場合、同様な生成物が得られたが、これらはβ−アル
ミナおよびβｌ−アルミナの他に若干のγアルミ／酸ナ
トリウムを含有した。
の場合、同様な生成物が得られたが、これらはβ−アル
ミナおよびβｌ−アルミナの他に若干のγアルミ／酸ナ
トリウムを含有した。
実施例１５：（本発明：セフ水和物）
この場合も、９０℃までの温度に加熱する際βｌ−アル
ミナが得らｎなかった。
ミナが得らｎなかった。
ゾルダルによ）および噴霧乾燥によ）得られた再出発混
合物につき１２００℃までの加熱および１４００℃まで
の加熱の場合、はぼ１００％のβもアルミナからなる生
成物が得られた。ゾルｙｂ４≠により得られた反応生成
物は、平均して噴霧乾燥生成物よシも幅広いＸ！１回折
ピークを有し、これはよシ小さい平均結晶寸法を示して
いる。
合物につき１２００℃までの加熱および１４００℃まで
の加熱の場合、はぼ１００％のβもアルミナからなる生
成物が得られた。ゾルｙｂ４≠により得られた反応生成
物は、平均して噴霧乾燥生成物よシも幅広いＸ！１回折
ピークを有し、これはよシ小さい平均結晶寸法を示して
いる。
（以下余白ン
実施例１６−２６
本発明の方法に有用でありかつ式（１）および（Ｉｆ）
に一致するＶＳおよびルへ値を有する。たとえばセラ水
和物ベーマイトのような酸化アルミニウムの前駆体とα
−アルミナとの混合物から、β“−アルミナ加工品を製
造する九めの本発明の用途を示すため、各種の笑験を行
なった。これらの試験を幾つかの対照と比較した。
に一致するＶＳおよびルへ値を有する。たとえばセラ水
和物ベーマイトのような酸化アルミニウムの前駆体とα
−アルミナとの混合物から、β“−アルミナ加工品を製
造する九めの本発明の用途を示すため、各種の笑験を行
なった。これらの試験を幾つかの対照と比較した。
４種の異なる焼成方式を用いた：すなわち第１焼成方式
：室温（２０℃）−１１００℃（１００Ｖｈ蛛１１００
℃を３時間保つ、 １１００〜１２００℃（１００Ｖｂｒ、）、１２００ｔ
：を６分間保つ。
：室温（２０℃）−１１００℃（１００Ｖｈ蛛１１００
℃を３時間保つ、 １１００〜１２００℃（１００Ｖｂｒ、）、１２００ｔ
：を６分間保つ。
第２焼成方式＝２０〜１１００℃（１００℃／ｈｒ、）
、１１００〜１２００℃（２５℃／ｈｒ−）、１２００
℃を６分間保つ。
、１１００〜１２００℃（２５℃／ｈｒ−）、１２００
℃を６分間保つ。
第３焼成方式：２０−１１００℃（１００℃／ｈｒ、）
。
。
１１００℃を３時間保つ、
１１００−１６０５℃（１００℃／ｈｒ 、 ）、１６
０５−１６１５℃（６０″Ｃ／ｂｒ、）。
０５−１６１５℃（６０″Ｃ／ｂｒ、）。
１６１５℃を１５分間保つ。
第４焼成方式： ２０−１１００℃（１００℃／ｈｒ、
）、１１００−１２００℃（２５℃、／ｈｒ、）、１２
００−１６０５℃（１０００／ｈｒ、）、１６０５−１
６１５℃（６０℃／ｈｒ、）−１６１５℃を１５分間保
つ。
）、１１００−１２００℃（２５℃、／ｈｒ、）、１２
００−１６０５℃（１０００／ｈｒ、）、１６０５−１
６１５℃（６０℃／ｈｒ、）−１６１５℃を１５分間保
つ。
それぞれの場合（特記しない限り）、全ての使用したα
−アルミナはＡ１６８Ｇの商品名で英国。
−アルミナはＡ１６８Ｇの商品名で英国。
トロイドウィッチ（Ｄｒｏｉｔｖｉｃｈ）在、アルコア
（グレート・プリテン）リミテッド社から入手したもの
とし友。匣用した全てのパイエライトは英国、パツキン
ガムシャー（Ｉｌｕｅｋｌ’ｎｇｈａｍｍｈｌｒ＊）
。
（グレート・プリテン）リミテッド社から入手したもの
とし友。匣用した全てのパイエライトは英国、パツキン
ガムシャー（Ｉｌｕｅｋｌ’ｎｇｈａｍｍｈｌｒ＊）
。
グレート・クロス（Ｇ＊ｒｒａｒｄｍ Ｃｒｏｓｓ）在
、ＢＡケミカルスＰｌｅ社から得たもＯである。また、
使用したθ−アルミナは全て、このパイエライトを粉末
状で約１０００℃まで加熱することによシ得た、ソーダ
（ＮａＯＨとして）およびリシア（Ｌ Ｉ ＯＨ・Ｈ２
Ｏとして）前駆体は、各種の割合でこれらも粉末状で使
用した。出発混合物を脱イオン水で約５０重量係の固形
物含有量まで濡らし、かつ振動ミルがけしてスリツ７’
を作成しｔ、このスリップを英国、ワット７オード（Ｗ
ａｔｆｏｒｄ ）在、エコ・アトマイデー・リミテッド
社（Ｎｌｒｏ Ａｔｏｍｌｓ＠ｒＬ１ｍｉｔａｄ ）か
ら入手しうるニロアトマイデー噴霧乾燥器で噴霧乾燥し
て、約２％％の水分含有量を有する噴霧乾燥粉末を作成
した。それぞれの場合。
、ＢＡケミカルスＰｌｅ社から得たもＯである。また、
使用したθ−アルミナは全て、このパイエライトを粉末
状で約１０００℃まで加熱することによシ得た、ソーダ
（ＮａＯＨとして）およびリシア（Ｌ Ｉ ＯＨ・Ｈ２
Ｏとして）前駆体は、各種の割合でこれらも粉末状で使
用した。出発混合物を脱イオン水で約５０重量係の固形
物含有量まで濡らし、かつ振動ミルがけしてスリツ７’
を作成しｔ、このスリップを英国、ワット７オード（Ｗ
ａｔｆｏｒｄ ）在、エコ・アトマイデー・リミテッド
社（Ｎｌｒｏ Ａｔｏｍｌｓ＠ｒＬ１ｍｉｔａｄ ）か
ら入手しうるニロアトマイデー噴霧乾燥器で噴霧乾燥し
て、約２％％の水分含有量を有する噴霧乾燥粉末を作成
した。それぞれの場合。
粉末を４５μｍ開孔を有する篩に通して、全ての大きい
凝集粒子を除去し、そして電気化学電池に固体電解質も
しくは分離材として使用するのに適した閉鎖末端チュー
ブの形態の加工品を３５．０００ｐｓｉ （約２４０
ＭＰａ） ←特記しない限シ）で等静圧プレスして、
特記しない限ｐ次の寸法を得九二内径 ３３■ 外径 ３７鱈 長さ ２００ｍ これら加工品を、上記焼成方式のいずれかにし念がって
ｉグネシア坩堝内でソーダ算囲気下に焼成し、特記しな
い限り炉の通電を止めて炉を冷却した。
凝集粒子を除去し、そして電気化学電池に固体電解質も
しくは分離材として使用するのに適した閉鎖末端チュー
ブの形態の加工品を３５．０００ｐｓｉ （約２４０
ＭＰａ） ←特記しない限シ）で等静圧プレスして、
特記しない限ｐ次の寸法を得九二内径 ３３■ 外径 ３７鱈 長さ ２００ｍ これら加工品を、上記焼成方式のいずれかにし念がって
ｉグネシア坩堝内でソーダ算囲気下に焼成し、特記しな
い限り炉の通電を止めて炉を冷却した。
実施例１６（比較）
３椎の試料パッチを作成し、１種はα−アルミナからな
り、２種は檀々異なる割合のα−アルミナとθ−アルン
ナとの混合物がらなシ、それぞれ下記第１表に示すよう
にソーダとりシアスピネル安定剤を含んだ。
り、２種は檀々異なる割合のα−アルミナとθ−アルン
ナとの混合物がらなシ、それぞれ下記第１表に示すよう
にソーダとりシアスピネル安定剤を含んだ。
第１表
パッチＡ １２３
成 分 ％ＩＸ ％Ｘ 情α−ア
ルミナ ９０．４ ８５．４ ８
０．４０−アルミナ ０．０ ５．０
１０．０ソーダ ８．９ ｇ、
９ ８．９（ＮａＯＨとして） リシア ０．７ ０．７ ０．７（
ＬＩＯＨ，Ｉ（２０として） これらのｉ４ツチから上記方法にしたがってチューブを
作成し、上記焼成方式にしたがって焼成した０次いで、
焼成チューブにおけるβ“−アルミナの割合ＣＩ％）を
測定し、その結果を下記第２表に示す。
ルミナ ９０．４ ８５．４ ８
０．４０−アルミナ ０．０ ５．０
１０．０ソーダ ８．９ ｇ、
９ ８．９（ＮａＯＨとして） リシア ０．７ ０．７ ０．７（
ＬＩＯＨ，Ｉ（２０として） これらのｉ４ツチから上記方法にしたがってチューブを
作成し、上記焼成方式にしたがって焼成した０次いで、
焼成チューブにおけるβ“−アルミナの割合ＣＩ％）を
測定し、その結果を下記第２表に示す。
第 ２ 表
焼成方式
％式％
これらの試験は、α−アルミナの幾分かをθ−アルきす
で置換すると、最高１２０（ｌまで加熱した際、焼成チ
ューブにおけるβ“−アルミナの物質増加を与えるが、
Ｊｌ高１６１５℃まで加熱し九場合には増加が生ぜず、
それより高い温度に加熱したパッチの間では顕著な差が
なかったこと金示している。それぞれの場合、１６１５
℃までの加熱は、１２００℃まで加熱よシも多量のβ〃
−アル１ｆｔ−製品チューブ中に与え九。
で置換すると、最高１２０（ｌまで加熱した際、焼成チ
ューブにおけるβ“−アルミナの物質増加を与えるが、
Ｊｌ高１６１５℃まで加熱し九場合には増加が生ぜず、
それより高い温度に加熱したパッチの間では顕著な差が
なかったこと金示している。それぞれの場合、１６１５
℃までの加熱は、１２００℃まで加熱よシも多量のβ〃
−アル１ｆｔ−製品チューブ中に与え九。
実施例１７
この実施例においては、種々異なる割合のセラ水和物ベ
ーマイトとα−アルミナとの混合物からチＮのソーダ（
ＮａＯＨとして）と０．７％のリシア（ＬｌｏＨ−Ｈ２
Ｏとして）とを含有した。これらパッチは実施例１６と
同様に作成し、同じ方法でチューブにプレスした。これ
らパッチにおける成分の割合を下記第、３表に示す。
ーマイトとα−アルミナとの混合物からチＮのソーダ（
ＮａＯＨとして）と０．７％のリシア（ＬｌｏＨ−Ｈ２
Ｏとして）とを含有した。これらパッチは実施例１６と
同様に作成し、同じ方法でチューブにプレスした。これ
らパッチにおける成分の割合を下記第、３表に示す。
第３表
ノぜツチＡ ４５６７８
成 分 憾Ｘ 情 情 ％％ チＸα−
アルミナ ９０．４ ８６．８３ ８３．２６ ７６
．１１ ６１．８３蝦燻ベーマイト ０．０ ３
．５７ ７．１４ １４．２９ ２８．５７次いで
、これらチューブを上記し九種々の焼成方式にしたがっ
て焼成し、これらチューブで生成されたβ“−アルミナ
の割合をそれぞれの場合に測定し、下記第４表に示す。
アルミナ ９０．４ ８６．８３ ８３．２６ ７６
．１１ ６１．８３蝦燻ベーマイト ０．０ ３
．５７ ７．１４ １４．２９ ２８．５７次いで
、これらチューブを上記し九種々の焼成方式にしたがっ
て焼成し、これらチューブで生成されたβ“−アルミナ
の割合をそれぞれの場合に測定し、下記第４表に示す。
第４表
焼成方式
％式％
（Ｎ／Ｄ：測定を行なわず）
第４焼成方式にしたがって焼成したチューブを？ルツリ
ングの直径方向強度につき試験し、それらの結果を下記
第５表に示す。
ングの直径方向強度につき試験し、それらの結果を下記
第５表に示す。
第５表
パンチ４ ４５６７８
平均直径方向強度（ＭＰｍ） 間Ｐｃ−標準偏
差 １５ １６ １８ ２に の実施例から判るように、α−アルミナの幾分かを■焼
ベーマイトで置換すると、生成チューブにおけるβ“−
アルミナにおける暫増をもたらす、第１および第２焼成
方式につき得らｔ′Ｌｔ増加は第３および第４焼成方式
についても維持されるが、第３および第４焼成方式につ
いては第１および第２焼成方式程顕著でない。さらに、
チューブの強度は種々の割合のα−アルミナを■焼ベー
マイトで置換して増大すると思われる。置換により得ら
れるチューブでのβ“−アルミナの増加に関し、この増
加はパッチ６および８につき第１および第２焼成方式で
予想されるよシも大きく、これは相乗作用を示している
。チューブにおけるβ“−アルｉすの全割合は、α−ア
ルミナから得られると予想されるβ“−アルミナおよび
ベーマイトから得られると予想されるβ”−アルミナを
合計しただけで得られるよシも高いと思われる。したが
って、例工ばパッチ６および８につき第１および第２焼
成方式の場合、■焼ベーマイトが明らかに貢献するβ“
−アルミナの実際の割合、並びにこれら割合とこれらが
貢献すると思われる割合との間の北軍は。
差 １５ １６ １８ ２に の実施例から判るように、α−アルミナの幾分かを■焼
ベーマイトで置換すると、生成チューブにおけるβ“−
アルミナにおける暫増をもたらす、第１および第２焼成
方式につき得らｔ′Ｌｔ増加は第３および第４焼成方式
についても維持されるが、第３および第４焼成方式につ
いては第１および第２焼成方式程顕著でない。さらに、
チューブの強度は種々の割合のα−アルミナを■焼ベー
マイトで置換して増大すると思われる。置換により得ら
れるチューブでのβ“−アルミナの増加に関し、この増
加はパッチ６および８につき第１および第２焼成方式で
予想されるよシも大きく、これは相乗作用を示している
。チューブにおけるβ“−アルｉすの全割合は、α−ア
ルミナから得られると予想されるβ“−アルミナおよび
ベーマイトから得られると予想されるβ”−アルミナを
合計しただけで得られるよシも高いと思われる。したが
って、例工ばパッチ６および８につき第１および第２焼
成方式の場合、■焼ベーマイトが明らかに貢献するβ“
−アルミナの実際の割合、並びにこれら割合とこれらが
貢献すると思われる割合との間の北軍は。
パッチ６および第１焼成方弐についてはそれぞれ１２．
９５チおよび２．５９：１であシ、パッチ８卦よび第１
焼成方式については３３．８４および１．６９：１であ
り、パッチ６および第２焼成方式については８．２チお
よび１．６４：１．パッチ８および第２焼成方式にりい
ては、２９．８％および１．４９：１であった。
９５チおよび２．５９：１であシ、パッチ８卦よび第１
焼成方式については３３．８４および１．６９：１であ
り、パッチ６および第２焼成方式については８．２チお
よび１．６４：１．パッチ８および第２焼成方式にりい
ては、２９．８％および１．４９：１であった。
実施例１８
この実施例においては、セラ水和物ベーマイト、上記の
ＢＡケミカルス社から得られたパイエライト、およびア
メリカ合本図、テキサス州、マラコ７ （Ｍａｌａｋｏ
ｆｆ）在、レイノルズ・ケミカルス社からのＲＣ−ＨＰ
Ｓ −ＤＢＭとして入手しうる反応性の１威α−アルミ
ナを用いて比較試験を行なった。
ＢＡケミカルス社から得られたパイエライト、およびア
メリカ合本図、テキサス州、マラコ７ （Ｍａｌａｋｏ
ｆｆ）在、レイノルズ・ケミカルス社からのＲＣ−ＨＰ
Ｓ −ＤＢＭとして入手しうる反応性の１威α−アルミ
ナを用いて比較試験を行なった。
七゛う水和物とパイエライトとの試料を受入れ時のもの
、並びにそれぞれ７００℃および１０００℃まで１時間
■焼した後の試料につき試験した。噴霧乾燥粉末はα−
アルミナだけ並びにこれとセラ水和物およびパイエライ
ト（受入れ時および■焼したもの）との混合物から実施
例１６にシけると同様に作成し、ソーダおよびリシアは
ＮａＯＨおよびＬｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏとして添加した。リシ
アおよびソーダを添加した混合物を下記第６表に示す。
、並びにそれぞれ７００℃および１０００℃まで１時間
■焼した後の試料につき試験した。噴霧乾燥粉末はα−
アルミナだけ並びにこれとセラ水和物およびパイエライ
ト（受入れ時および■焼したもの）との混合物から実施
例１６にシけると同様に作成し、ソーダおよびリシアは
ＮａＯＨおよびＬｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏとして添加した。リシ
アおよびソーダを添加した混合物を下記第６表に示す。
クロロ
Ｔ−１ｏｏ
ヘロ Ｏ。
ヘロ Ｏ。
上記の受入れ時のセラ水和物及びバイエライトは水和に
よる結合水又は遊離水を除外したものとして供給される
。
よる結合水又は遊離水を除外したものとして供給される
。
第７表に示した混合物から、実施例１６に記載したよう
にチューブをブレスし、これらを下記の各種焼成方式に
したがって焼成した： 第５焼成方式： ２０−５００℃（５０℃／ｈｒ−）、
５００℃を１時間保つ。
にチューブをブレスし、これらを下記の各種焼成方式に
したがって焼成した： 第５焼成方式： ２０−５００℃（５０℃／ｈｒ−）、
５００℃を１時間保つ。
５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）、６００−１１０
０℃（１００℃／ｈｒ、）、１１００−１２００℃（２
５℃／ｂｙ、）。
０℃（１００℃／ｈｒ、）、１１００−１２００℃（２
５℃／ｂｙ、）。
１２００−１６０５℃（１００℃／ｈｒ、）、１６０５
−１６１５℃（６０℃／ｈｒ、）、１６１５℃を１５分
間保つ。
−１６１５℃（６０℃／ｈｒ、）、１６１５℃を１５分
間保つ。
第６焼成方式： ２０−５００℃（５０℃／ ｈ ｒ
、 ）、ＳＯＯ℃を１時間保つ、 ５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）。
、 ）、ＳＯＯ℃を１時間保つ、 ５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）。
６００−１１００℃（１００℃／ｈｒ、）。
１１０００ｔ３時間保つ、
１１００−１６０５℃（１００℃／ｈｒ、）。
１６０５−１６１５℃（６０℃／ｈｒ−）。
１６１５℃ｔ−１５分間保つ。
第７焼成方式： ２０−５００℃（５０℃／ｈｒ−）。
５００℃を１時間保つ。
５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）、６００−１１０
０℃（１００℃／ｈｒ、）。
０℃（１００℃／ｈｒ、）。
１１００−１２００℃（２５℃／ｈｒ−）。
１２００−１５９７℃（１００℃／ｈｒ、）１５９７−
１６０７℃（６０℃／ｈｒ、）、１６０７℃を１５分間
保つ。
１６０７℃（６０℃／ｈｒ、）、１６０７℃を１５分間
保つ。
第８焼成方式： ２０−５００℃（５０℃／ｈｒ、）、
５００℃を１時間保つ、 ５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）、６００−１４０
０℃（２００℃／ｈｒ、）、１４００−１５９７℃（１
００℃／ｈｒ、）。
５００℃を１時間保つ、 ５００−６００℃（５０℃／ｈｒ、）、６００−１４０
０℃（２００℃／ｈｒ、）、１４００−１５９７℃（１
００℃／ｈｒ、）。
１５９７−１６０７℃（６０℃／ｈｒ、）、１６０７℃
を１５分間保つ。
を１５分間保つ。
それぞれの場合、初期の緩除な加熱速度（５０℃／ｈｒ
−最大）によって揮発物の除去を確保した。
−最大）によって揮発物の除去を確保した。
焼成チューブの性質、並びにソーダおよびリシアの割合
を第７表に示し、チューブの破裂強度（ｆｒａａｔｕｒ
ｅ ｓｔｒ＠ｎｇｔｈ）をゴルツリ／グ試験によって測
定した。
を第７表に示し、チューブの破裂強度（ｆｒａａｔｕｒ
ｅ ｓｔｒ＠ｎｇｔｈ）をゴルツリ／グ試験によって測
定した。
（以下余白ン
それぞれの場合、全体的もしくは一体的チューグを得る
ことができ念。これらチューブの研磨部分を検査して判
明したことは、バッチ９のチューブが比較的大きい結晶
を有し、かつ比較的増大した強度全盲するチューブはバ
ッチ９よりも小さい結晶の割合が少ないことである。一
般に、この種の焼成物品におけるβ“−アルミナの最高
割合を有するのは結晶、特に大型結晶であるが、これら
大型結晶の高割合は一般に強度の低下をもたらす。
ことができ念。これらチューブの研磨部分を検査して判
明したことは、バッチ９のチューブが比較的大きい結晶
を有し、かつ比較的増大した強度全盲するチューブはバ
ッチ９よりも小さい結晶の割合が少ないことである。一
般に、この種の焼成物品におけるβ“−アルミナの最高
割合を有するのは結晶、特に大型結晶であるが、これら
大型結晶の高割合は一般に強度の低下をもたらす。
驚くべきこと罠、この実施例にシいて、セラ水和物を含
有するバッチは強度の増大（一般に、より少ない小結晶
に関連する）ｆｔ示すだけでなく。
有するバッチは強度の増大（一般に、より少ない小結晶
に関連する）ｆｔ示すだけでなく。
極めて高割合のβ“−アルミナ（一般により多量のかつ
よシ大きい結晶に伴なう）をたとえばバッチ１０．１４
および１５のように有する。この驚異的かつ望ましい結
果は、セラ水和物が１２００℃にて殆んど完全に１００
％近くまでβ“−アルミナに変換する能力を有するとい
う事実から生ずると思われる。バッチ１０．１４および
１５においては、したがってα−アルミナ中に分散した
セラ水和物が１２００℃においてチューブ中のβ”−ア
ルミナ含有量の増大をもたらし、かつ多数の結晶核形成
部位を供給したと思われる。競合的な結晶成長は最終的
な結晶寸法を制約し、したがって高割合のβ“−アルミ
ナが存在するＫもかかわらずチューブ強度は高いもので
あった。さらに、β″−アルミナ生成の高レベルが１２
００ｃにて開始した（実施例１６参照）ので、使用する
焼成方式を変化させるのが極めて自由であり１便利であ
る。
よシ大きい結晶に伴なう）をたとえばバッチ１０．１４
および１５のように有する。この驚異的かつ望ましい結
果は、セラ水和物が１２００℃にて殆んど完全に１００
％近くまでβ“−アルミナに変換する能力を有するとい
う事実から生ずると思われる。バッチ１０．１４および
１５においては、したがってα−アルミナ中に分散した
セラ水和物が１２００℃においてチューブ中のβ”−ア
ルミナ含有量の増大をもたらし、かつ多数の結晶核形成
部位を供給したと思われる。競合的な結晶成長は最終的
な結晶寸法を制約し、したがって高割合のβ“−アルミ
ナが存在するＫもかかわらずチューブ強度は高いもので
あった。さらに、β″−アルミナ生成の高レベルが１２
００ｃにて開始した（実施例１６参照）ので、使用する
焼成方式を変化させるのが極めて自由であり１便利であ
る。
（以下余白）
実施例１９
この実施例においては、実施例１６に記載した方法にし
たがって、種々の割合のアルコアＡ−１６８Ｇα−アル
ミナとセラ水和物ベーマイトとを含有する各種の混合物
を作成し、後者については７００℃１で１時間■焼した
。ソーダ（ＮａＯＨとして）およびリシア（ＬｌｏＨ−
Ｈ２Ｏとして）をこれに添加し、かつチューブを実施例
１６に記載したように３５，０００ ｐａｌにて等静圧
プレスし、これらチューブは１端部が閉鎖されて長さ２
００■と内径３３．３ｍとを有した。α−アルミナとベ
ーマイトとの初期混合物の詳細な割合を下記第８表に示
し、かつ焼成チューブの性質を第９表に示し、この場合
焼成は実施例１８に示した＠８焼焼成式にしたがってマ
グネシア坩堝で焼成したが、ただし焼成ベーマイトを含
有するチューブを２０℃から１４００℃まで２００℃／
ｈｒ、の速度で直接に加熱し、ノ肴ツチ２０の焼成方式
は１５００℃にて１時間維持した。
たがって、種々の割合のアルコアＡ−１６８Ｇα−アル
ミナとセラ水和物ベーマイトとを含有する各種の混合物
を作成し、後者については７００℃１で１時間■焼した
。ソーダ（ＮａＯＨとして）およびリシア（ＬｌｏＨ−
Ｈ２Ｏとして）をこれに添加し、かつチューブを実施例
１６に記載したように３５，０００ ｐａｌにて等静圧
プレスし、これらチューブは１端部が閉鎖されて長さ２
００■と内径３３．３ｍとを有した。α−アルミナとベ
ーマイトとの初期混合物の詳細な割合を下記第８表に示
し、かつ焼成チューブの性質を第９表に示し、この場合
焼成は実施例１８に示した＠８焼焼成式にしたがってマ
グネシア坩堝で焼成したが、ただし焼成ベーマイトを含
有するチューブを２０℃から１４００℃まで２００℃／
ｈｒ、の速度で直接に加熱し、ノ肴ツチ２０の焼成方式
は１５００℃にて１時間維持した。
第８表
パッチ４１６１７１８．１９２０２１２２ ２３成分
□ チＸ
■焼ベーマイト １００ ９０８３ ７６ ６６ ４０
２０ ０ベーマイトを実際に使用したが、その量は
初−マイトの量を与えるよう計算した。
２０ ０ベーマイトを実際に使用したが、その量は
初−マイトの量を与えるよう計算した。
下記第９表に記載したデータに加えて、パッチ１６から
上記に記載したように作成したチューブの半径方向抵抗
率は最高焼成温度及びその温度での保持時間によって以
下のように変化する。
上記に記載したように作成したチューブの半径方向抵抗
率は最高焼成温度及びその温度での保持時間によって以
下のように変化する。
最高焼成温度 １６１０℃ １６１７℃第
９表から、少なくともパッチの幾つか（たとえばパッチ
２０．２１および２２）につき焼成チューブにおけるβ
”−アルミナは、出発混合物におけるベーマイトおよび
出発混合物におけるα−アル電すから予想されるよシも
ずっと多いことが判る。し九がって、ｒ−アルミナの生
成における著しい予想外の相乗効果が存在すると思われ
る。
９表から、少なくともパッチの幾つか（たとえばパッチ
２０．２１および２２）につき焼成チューブにおけるβ
”−アルミナは、出発混合物におけるベーマイトおよび
出発混合物におけるα−アル電すから予想されるよシも
ずっと多いことが判る。し九がって、ｒ−アルミナの生
成における著しい予想外の相乗効果が存在すると思われ
る。
実施例２０
実施例１９のパッチ１６−２０および２３０）出発混合
物から３５，０００ ｐｓｌの等静圧プレスによって長
さ３８０霞および内径６３ｍを有する閉鎖端部のチュー
ブを加工した。
物から３５，０００ ｐｓｌの等静圧プレスによって長
さ３８０霞および内径６３ｍを有する閉鎖端部のチュー
ブを加工した。
パッチ１６−１８のチュ−−プは常にドーム形状（すな
わち半球状）の閉鎖端部で亀裂したことが判明したのに
対し、パッチ１９．２０および２３０）チューブでは亀
裂しなかった。驚くべきことに、この亀裂は等静圧の圧
縮力が解除された後、尋静圧プレスされたチューブの材
料が多かれ少なかれ弾性的に膨張したことに起因するこ
とが判明した。
わち半球状）の閉鎖端部で亀裂したことが判明したのに
対し、パッチ１９．２０および２３０）チューブでは亀
裂しなかった。驚くべきことに、この亀裂は等静圧の圧
縮力が解除された後、尋静圧プレスされたチューブの材
料が多かれ少なかれ弾性的に膨張したことに起因するこ
とが判明した。
さらに、等静圧圧縮力を解除した際、チューブの直径お
よび長さの増加として現われるにの膨張はベーマイト含
有量の増加およびα−アルミナ含有量の減少と共に増大
することが予想外に判明し、パンチ１６の場合はパッチ
２３０）場合よシも相轟に大であった。膨張程度は、チ
ューブを形成させるマンドレルにおいてその場で小さい
直径の化チューブを長手方向に切断して測定し、マンド
レルドームの凸面とチューブドームの凹面との間の間隔
を測定した。この間隔は、パッチ１６の場合パッチ２３
０）２倍であシ、パッチ１９はパッチ１６よシも小さか
った。
よび長さの増加として現われるにの膨張はベーマイト含
有量の増加およびα−アルミナ含有量の減少と共に増大
することが予想外に判明し、パンチ１６の場合はパッチ
２３０）場合よシも相轟に大であった。膨張程度は、チ
ューブを形成させるマンドレルにおいてその場で小さい
直径の化チューブを長手方向に切断して測定し、マンド
レルドームの凸面とチューブドームの凹面との間の間隔
を測定した。この間隔は、パッチ１６の場合パッチ２３
０）２倍であシ、パッチ１９はパッチ１６よシも小さか
った。
したがって、大寸法チューブの製造には、化チューブ亀
裂の観点から出発混合物における各３重量部のベーマイ
トにつき少なくとも約１重量部のα−アルミナを含有さ
せるのが望ましいと思われ、パッチ１９−２２は全て少
なくとも９０％％の許、 容しうる高含有量のβＩ−
アルミナを供給しうると思われ、マンドレル上で等静圧
プレスにょシ１端１ 部の開放した亀裂のないチュー
ブを作成するための良好な生の形成特性は１端部が半球
状のドームを有すると思われる。
裂の観点から出発混合物における各３重量部のベーマイ
トにつき少なくとも約１重量部のα−アルミナを含有さ
せるのが望ましいと思われ、パッチ１９−２２は全て少
なくとも９０％％の許、 容しうる高含有量のβＩ−
アルミナを供給しうると思われ、マンドレル上で等静圧
プレスにょシ１端１ 部の開放した亀裂のないチュー
ブを作成するための良好な生の形成特性は１端部が半球
状のドームを有すると思われる。
実施例２１
各種の出発物質のパッチを作成し、これらを実施例１６
の記載と同様に噴霧乾燥し、実施例１６に記載したと＃
１は同様に等静圧ブレスにより１端部の開放したチュー
ブを作成した。出発物質はそれぞれアルコアＡ−１６８
Ｇα−アルミナ、セラ水和物ベーマイト、■焼セラ水和
物べ−ｉイト（７０℃Ｋて１時間■焼）、およびＢ 、
Ａ、ケミカルス社から入手したイブサイトとした。ソー
ダ（ＮａＯＨとして）およびリシア（Ｌｉ０Ｈ−Ｎ２０
として）を常法によシ添加し、チューブを実施例１６の
記載と同様に焼成したが、その焼成方式は室温（２０℃
）から１２００ｔｌ：まで１００℃／ｈｒ、にて加熱し
かり１２００℃に保った後、炉内で室温まで冷却させた
。これら試料をｒ−アルミナ含有量につき分析し、その
結果を第１１表に示す。この表は焼成チューブのソーダ
およびリシア含有量をも示している。
の記載と同様に噴霧乾燥し、実施例１６に記載したと＃
１は同様に等静圧ブレスにより１端部の開放したチュー
ブを作成した。出発物質はそれぞれアルコアＡ−１６８
Ｇα−アルミナ、セラ水和物ベーマイト、■焼セラ水和
物べ−ｉイト（７０℃Ｋて１時間■焼）、およびＢ 、
Ａ、ケミカルス社から入手したイブサイトとした。ソー
ダ（ＮａＯＨとして）およびリシア（Ｌｉ０Ｈ−Ｎ２０
として）を常法によシ添加し、チューブを実施例１６の
記載と同様に焼成したが、その焼成方式は室温（２０℃
）から１２００ｔｌ：まで１００℃／ｈｒ、にて加熱し
かり１２００℃に保った後、炉内で室温まで冷却させた
。これら試料をｒ−アルミナ含有量につき分析し、その
結果を第１１表に示す。この表は焼成チューブのソーダ
およびリシア含有量をも示している。
第１１表
パッチＪＫ ２４ ２５ ２６
２７α−ｐばす ペルマイト 蝦 焼 ギブツイト
ペーマイト ソーダ（チ％） ８．９ ９．０ ９．１
９．２リシ７（％％） ０．６ Ｎ
１１ ０．６５ ０．６４この実施例は、セラ
水和物ベーマイトからのチューブで得られる極めて高割
合のβ〃−アルミナと、α−アルミナおよびイブサイト
から得られるチューブのそれとを対比している。重要か
つ予想外に、リシアを含有しないパッチ２５社、通常量
のリシアを含有するパッチ２６と砥は同程度に高い生成
チューブにおけるβＩ−アルミナの割合を示した。
２７α−ｐばす ペルマイト 蝦 焼 ギブツイト
ペーマイト ソーダ（チ％） ８．９ ９．０ ９．１
９．２リシ７（％％） ０．６ Ｎ
１１ ０．６５ ０．６４この実施例は、セラ
水和物ベーマイトからのチューブで得られる極めて高割
合のβ〃−アルミナと、α−アルミナおよびイブサイト
から得られるチューブのそれとを対比している。重要か
つ予想外に、リシアを含有しないパッチ２５社、通常量
のリシアを含有するパッチ２６と砥は同程度に高い生成
チューブにおけるβＩ−アルミナの割合を示した。
実施例２２
実施例２１から出発し、実施例２１のパッチ２５および
２６に基づきかつ７００′Ｃまで１時間■焼したセラ水
和物を使用して一連の出発物質のパッチを実施例２１の
パンチ２６と同じ方法で作成し、その際ソーダ含有量を
一定にしたがリシア含有量を変化させた。これらからチ
ューブをブレスし、室温から１４０（）℃まで２００℃
／ｂｒ、、次いで１６０２℃まで１００℃／ｈｒ、にて
焼成し５次いで最終的に１６１７℃の最高温度まで６０
℃／ ｈ ｒ 。
２６に基づきかつ７００′Ｃまで１時間■焼したセラ水
和物を使用して一連の出発物質のパッチを実施例２１の
パンチ２６と同じ方法で作成し、その際ソーダ含有量を
一定にしたがリシア含有量を変化させた。これらからチ
ューブをブレスし、室温から１４０（）℃まで２００℃
／ｂｒ、、次いで１６０２℃まで１００℃／ｈｒ、にて
焼成し５次いで最終的に１６１７℃の最高温度まで６０
℃／ ｈ ｒ 。
にて加熱し、この温度に１５分間保持した。生成チュー
ブにおけるβ”−アルミナを第１２表に示し、残留β−
アルミナ、使用リシア、使用ソーダおよび焼成密度を本
示す。
ブにおけるβ”−アルミナを第１２表に示し、残留β−
アルミナ、使用リシア、使用ソーダおよび焼成密度を本
示す。
これらの結果は、驚くべきことに、リシア（高価である
）を０．２’％Ｘ程度の低レベルで使用して９０チ％よ
シ多いβ〃−アルミナを有する生成物を得ることができ
、得られるβ〃−アルミナと使用したリシアとの間の関
係が０．２％Ｘ以下のリシアにおいてほぼ直線的である
ことを示している。この実施例に関し、所望ならは酸化
アルミニウムの前駆体の■焼を、典型的にはたとえばベ
ルト炉における保＠雰囲気として使用するような窒素雰
囲気下で行ないうろことに注目すべきである。事実、こ
の実施例のベーマイトは、これを窒素保護雰囲気下で７
００℃のベルト炉に通して■焼した。
）を０．２’％Ｘ程度の低レベルで使用して９０チ％よ
シ多いβ〃−アルミナを有する生成物を得ることができ
、得られるβ〃−アルミナと使用したリシアとの間の関
係が０．２％Ｘ以下のリシアにおいてほぼ直線的である
ことを示している。この実施例に関し、所望ならは酸化
アルミニウムの前駆体の■焼を、典型的にはたとえばベ
ルト炉における保＠雰囲気として使用するような窒素雰
囲気下で行ないうろことに注目すべきである。事実、こ
の実施例のベーマイトは、これを窒素保護雰囲気下で７
００℃のベルト炉に通して■焼した。
実施例２３
実施例１６の手順にしたがい、それぞれ８．９−Ｘのソ
ーダ（ＮａＯＨとして）および０．６５％％のリシア（
ＬＩＯＨ−Ｈ２Ｏとして）を含有するＲＣ−Ｉ（Ｐ８−
ＤＢＭレイノルズアルミニウムα−アルミナ（パッチ３
７）と、９．３％％のソーダ（ＮａＯＨとして）および
０．７２チＸのリシア（Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏとして）を含
有する受入れ時（未焼成）のセラ水和物ベーマイト（パ
ッチ３８）とからなる噴霧乾燥粉末を作成した。直径１
２箇かっ、厚さ５〜６■の円盤をＪ’Ａ これら出発物質から荷重１５ｙ￥ンにてグイプレスし、
次ン・で７００℃まで２００℃／ｈｒ、にて加熱し、こ
の温度に１時間保って揮発物を除去した後、炉内で室温
（２０℃）まで冷却させた。次いで、これら円盤を白金
箔に包み、これに熱電対を取シ付け、１６１５℃の公称
温度の炉中へ徐々に挿入した。１０分間後、円盤の温度
は１６１３℃の最高温度まで上昇したことが判明した。
ーダ（ＮａＯＨとして）および０．６５％％のリシア（
ＬＩＯＨ−Ｈ２Ｏとして）を含有するＲＣ−Ｉ（Ｐ８−
ＤＢＭレイノルズアルミニウムα−アルミナ（パッチ３
７）と、９．３％％のソーダ（ＮａＯＨとして）および
０．７２チＸのリシア（Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏとして）を含
有する受入れ時（未焼成）のセラ水和物ベーマイト（パ
ッチ３８）とからなる噴霧乾燥粉末を作成した。直径１
２箇かっ、厚さ５〜６■の円盤をＪ’Ａ これら出発物質から荷重１５ｙ￥ンにてグイプレスし、
次ン・で７００℃まで２００℃／ｈｒ、にて加熱し、こ
の温度に１時間保って揮発物を除去した後、炉内で室温
（２０℃）まで冷却させた。次いで、これら円盤を白金
箔に包み、これに熱電対を取シ付け、１６１５℃の公称
温度の炉中へ徐々に挿入した。１０分間後、円盤の温度
は１６１３℃の最高温度まで上昇したことが判明した。
円盤を１６１３℃にさらに１５分間保ち、その後これら
を炉から取シ出して急速に冷却させた。焼成円盤をリシ
ア含有量およびソーダ含有量につき分析し、かつＸ線回
折によシβ〃−アルミナ含有量とβ−アＡミナ含有量と
α−アルミナ含有量とを分析した。それらの結果を下記
第１３表に示す。
を炉から取シ出して急速に冷却させた。焼成円盤をリシ
ア含有量およびソーダ含有量につき分析し、かつＸ線回
折によシβ〃−アルミナ含有量とβ−アＡミナ含有量と
α−アルミナ含有量とを分析した。それらの結果を下記
第１３表に示す。
第１３表
ノ櫂ツチ４ ３７ ３８ベーマ
イト α−アルミナ 成分 ソーダ（１％） ９．３ ８．
９リシア（−％） ０．７２ ０．
６５β′−アルミナ（−％） ８８
５５β″ −アルミナ（チ〜）
０ ３０
α −フフレミナ（チラり １２
１５この実施例の驚異的な特徴は、
焼成に際しベーマイトがβ”−アルミナを生成し、β−
アルミナの生成を伴なわないという予想外の能力である
。存在するα−アルミナは急速な焼成速度から直接に生
ずる。
イト α−アルミナ 成分 ソーダ（１％） ９．３ ８．
９リシア（−％） ０．７２ ０．
６５β′−アルミナ（−％） ８８
５５β″ −アルミナ（チ〜）
０ ３０
α −フフレミナ（チラり １２
１５この実施例の驚異的な特徴は、
焼成に際しベーマイトがβ”−アルミナを生成し、β−
アルミナの生成を伴なわないという予想外の能力である
。存在するα−アルミナは急速な焼成速度から直接に生
ずる。
この実施例において、焼成は約１６０℃／ｍ１ｎの平均
加熱速度であシ、すなわち室温から１６１５℃（約１６
００℃）まで１０分間で行なったことに注目される。
加熱速度であシ、すなわち室温から１６１５℃（約１６
００℃）まで１０分間で行なったことに注目される。
実施例２４
この実施例においては、酸化アルミニウムの前駆体とし
てＢ−Ａ・ケミカルスＰｉｅ社から入手した酸化アルミ
ニウムの三水塩（すなわちギブサイト）を使用し、さら
にこのギブサイトにおいて１部（２８，５％Ｘ）を同重
量の■焼セラ水和物ベーマイト（これはベーマイトを１
０６０℃まで加熱しかつその温度に１時間保って■焼し
た）によう置換してなる前駆体を使用して比較試験を行
なった１出発混合物はＮａＯＨおよびＬｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏ
を前駆体に添加して作成し、次いで実施例１６に記載し
たようにこれを振動ミルがけし、噴霧乾燥しかつ等静圧
プレスしてチューブにした。次いで、これらチューブを
実施例１８に示した第８焼成方式にしたがって焼成し、
ただし１００℃／ｂｒ、の加熱は１４００〜１６０７℃
としかつ１６１７℃の最高温度まで焼成し、３６０７〜
１６１７℃の最終的加熱は６０℃／ｈｒ、とじ、１６１
７℃の最高温度を１５分間維持した。
てＢ−Ａ・ケミカルスＰｉｅ社から入手した酸化アルミ
ニウムの三水塩（すなわちギブサイト）を使用し、さら
にこのギブサイトにおいて１部（２８，５％Ｘ）を同重
量の■焼セラ水和物ベーマイト（これはベーマイトを１
０６０℃まで加熱しかつその温度に１時間保って■焼し
た）によう置換してなる前駆体を使用して比較試験を行
なった１出発混合物はＮａＯＨおよびＬｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏ
を前駆体に添加して作成し、次いで実施例１６に記載し
たようにこれを振動ミルがけし、噴霧乾燥しかつ等静圧
プレスしてチューブにした。次いで、これらチューブを
実施例１８に示した第８焼成方式にしたがって焼成し、
ただし１００℃／ｂｒ、の加熱は１４００〜１６０７℃
としかつ１６１７℃の最高温度まで焼成し、３６０７〜
１６１７℃の最終的加熱は６０℃／ｈｒ、とじ、１６１
７℃の最高温度を１５分間維持した。
噴霧乾燥後の粉末の水分含有量を測定し・かつ焼成後に
チューブのソーダおよびリシア含有量を測定し、さらに
その焼成密度および外径並びにそのβ〃−アルミナ含有
量をＸ線回折によって測定した。これらの結果を下記第
１４表に示し、問題とするパッチ（すなわちパッチ３９
および４０）はＢ−Ａ・ケミカルス社のギブサイト自身
であシ、バー ツチ４１は上記Ｂ−Ａ・ケミカルス社
のギブサイトの２８．５チＸを１０６０℃まで加熱され
かつ１０６０℃にて１時間保って焼成された同重量のセ
ラ水和物ベーマイトで置換したものである。
チューブのソーダおよびリシア含有量を測定し、さらに
その焼成密度および外径並びにそのβ〃−アルミナ含有
量をＸ線回折によって測定した。これらの結果を下記第
１４表に示し、問題とするパッチ（すなわちパッチ３９
および４０）はＢ−Ａ・ケミカルス社のギブサイト自身
であシ、バー ツチ４１は上記Ｂ−Ａ・ケミカルス社
のギブサイトの２８．５チＸを１０６０℃まで加熱され
かつ１０６０℃にて１時間保って焼成された同重量のセ
ラ水和物ベーマイトで置換したものである。
この実施例は、下記第１６表に示すパコ（Ｂａｃｏ）ギ
ブサイトでありかつ式（１）および（…）に一致するＶ
Ｓ卦よびＢ／Ｓ値を持たないギブサイトはこれにセラ水
和物ベーマイト（そのＶＳおよびＢ／Ｓ値は式（１）ｂ
よび（ＩＩ）に一致する）を添加して出発物質として向
上させ、焼成し九生成チューブにシける高割合のβ′−
アルミナが得られることを示している。
ブサイトでありかつ式（１）および（…）に一致するＶ
Ｓ卦よびＢ／Ｓ値を持たないギブサイトはこれにセラ水
和物ベーマイト（そのＶＳおよびＢ／Ｓ値は式（１）ｂ
よび（ＩＩ）に一致する）を添加して出発物質として向
上させ、焼成し九生成チューブにシける高割合のβ′−
アルミナが得られることを示している。
したがって、パッチ４１は本発明によるものであ。
シ、パッチ３９および４０は比較である。
実施例２５
この実施例においては１本明細書における式（Ｄおよび
（ＩＩ） Ｋ一致するん４およびＢ／ｓ値を持たないＢ
−Ａ・ケミカルスＰＡｅ社から得られた：ｒａイドベー
マイト（すなわちバコソル（Ｂａｃｏｓｏｌ） ２ ）
を比較として試験した。このパコソル２を７０℃まで収
焼成し、振動ミルがけする＃に冷却して３４チＸの水を
含有するスリップを生成させた。炭酸ナトリウムをソー
ダ前駆体として添加し、かっＬｌｏＨ−Ｈ２Ｏをリシア
前駆体として添加し、次いで噴霧乾燥しかつ実施例１６
に記載したように等静圧チューブプレスし、さらに実施
例２４に示した焼成方式にし九がって焼成した。２つの
チューブ（すなわちそれぞれパッチ４２および４３）を
作成し、その焼成収縮、焼成密度、破裂強度、半径方向
および軸方向抵抗率並びにソーダ含有量を測定した。そ
れらの結果を焼成前に測定したリシア含有量と共に第１
５表に示す。
（ＩＩ） Ｋ一致するん４およびＢ／ｓ値を持たないＢ
−Ａ・ケミカルスＰＡｅ社から得られた：ｒａイドベー
マイト（すなわちバコソル（Ｂａｃｏｓｏｌ） ２ ）
を比較として試験した。このパコソル２を７０℃まで収
焼成し、振動ミルがけする＃に冷却して３４チＸの水を
含有するスリップを生成させた。炭酸ナトリウムをソー
ダ前駆体として添加し、かっＬｌｏＨ−Ｈ２Ｏをリシア
前駆体として添加し、次いで噴霧乾燥しかつ実施例１６
に記載したように等静圧チューブプレスし、さらに実施
例２４に示した焼成方式にし九がって焼成した。２つの
チューブ（すなわちそれぞれパッチ４２および４３）を
作成し、その焼成収縮、焼成密度、破裂強度、半径方向
および軸方向抵抗率並びにソーダ含有量を測定した。そ
れらの結果を焼成前に測定したリシア含有量と共に第１
５表に示す。
ζ以下余白ジ
「弱」：チューブにおける大型結晶の成長はチューブ材
料を、強度測定に使用する切断試料が試験しうる前に破
壊する程度まで弱化させたことを示す。
料を、強度測定に使用する切断試料が試験しうる前に破
壊する程度まで弱化させたことを示す。
β”−アルミナ含有量は、Ｘ線回折によってβ−アルミ
ナとβ“−アルミナの混合物に特徴的な幅の広いピーク
を持つことが示され約８８％％であった。
ナとβ“−アルミナの混合物に特徴的な幅の広いピーク
を持つことが示され約８８％％であった。
（以下余白）
実施例２６
カイデーパイエライト出発原料のパッチ４４はベルト炉
に於いて７００℃、棒時間の暇焼で生成した。スリップ
を３３チＸの固形分を含む■焼原料から調製し、ソーダ
及びリシア前駆体をそれぞれ添加し製品チューブに計算
上最終的にそれぞれ９．４チ％及び０．７４％’Ｘａの
ソーダ及びリシアを含ませるようにした。このスリップ
を上記実施例１６に記載のように噴霧乾燥し４．４−％
の水分を含有する噴霧乾燥された粉末を得た。チューブ
をそれから実施例１６に記載のように等静圧プレスし、
次いで声施例２２のように、但し、最高温度１６２０℃
ま−で、即ち、室−温−１４００℃（２０℃／ｈｒ）、
１．４００℃−１６０５℃（１００℃／ ｈ ｒ ）
、１６０５℃−１６２０℃（６０℃／ｈｒ）の最終加熱
及び１６２０℃に於いて１５分間の保持の焼成方式に従
って焼成した。
に於いて７００℃、棒時間の暇焼で生成した。スリップ
を３３チＸの固形分を含む■焼原料から調製し、ソーダ
及びリシア前駆体をそれぞれ添加し製品チューブに計算
上最終的にそれぞれ９．４チ％及び０．７４％’Ｘａの
ソーダ及びリシアを含ませるようにした。このスリップ
を上記実施例１６に記載のように噴霧乾燥し４．４−％
の水分を含有する噴霧乾燥された粉末を得た。チューブ
をそれから実施例１６に記載のように等静圧プレスし、
次いで声施例２２のように、但し、最高温度１６２０℃
ま−で、即ち、室−温−１４００℃（２０℃／ｈｒ）、
１．４００℃−１６０５℃（１００℃／ ｈ ｒ ）
、１６０５℃−１６２０℃（６０℃／ｈｒ）の最終加熱
及び１６２０℃に於いて１５分間の保持の焼成方式に従
って焼成した。
更に、パッチ４５を受入れ時のカイザーパイエライトか
ら同じ方法で作成し、同じ方法で焼成した。この場合、
スリラグは３８．４％％の固形分を含み３．１係の水分
まで噴霧乾燥させた。製造されたチューブは第１６表に
示した性質を持ち、破裂強度を？ルッリｙグ試験で測定
した。各パッチの或るチューブは１２００ｃまでしか焼
成されずその温度にて６分間保持された後冷却された。
ら同じ方法で作成し、同じ方法で焼成した。この場合、
スリラグは３８．４％％の固形分を含み３．１係の水分
まで噴霧乾燥させた。製造されたチューブは第１６表に
示した性質を持ち、破裂強度を？ルッリｙグ試験で測定
した。各パッチの或るチューブは１２００ｃまでしか焼
成されずその温度にて６分間保持された後冷却された。
この屯ののβ“−アルミナ含有量も比較の為に表に示す
。
。
第１６表
パッチＡ ４４ ４５焼
成収縮（＊） ３５．５ Ｎ
／Ｄ焼成密度Ｃ１／ｃｎ？ ＞ ３．１９
６ ３．０８６軸方向抵抗率（３肛℃、Ω・ｃｘａ
） ６．０ ４．７４半径方向抵抗率（３
５０℃、Ω・ｍ） ８．９ Ｎ／Ｄ半径方
向抵抗率（２５０℃、Ω−ｍ） ２．１
Ｎ／Ｄβ“−アルミナ含有量（１％） ９４
９４１２００℃に焼成したβ“−アルミナ 含有量（チ％） ８３ ８３笑
施例１−１１及び１６−２６に於いては、試料は焼成後
、最高温度−１５０００（９００℃／ｈｒ ）、１５０
０℃−１２００℃（ｉｏｏ℃／ ｈ ｒ ）及び１２０
０℃−室温（炉内での自然冷却速度）という冷却方式に
従って冷却させられたというととに注意しなければなら
ない。
成収縮（＊） ３５．５ Ｎ
／Ｄ焼成密度Ｃ１／ｃｎ？ ＞ ３．１９
６ ３．０８６軸方向抵抗率（３肛℃、Ω・ｃｘａ
） ６．０ ４．７４半径方向抵抗率（３
５０℃、Ω・ｍ） ８．９ Ｎ／Ｄ半径方
向抵抗率（２５０℃、Ω−ｍ） ２．１
Ｎ／Ｄβ“−アルミナ含有量（１％） ９４
９４１２００℃に焼成したβ“−アルミナ 含有量（チ％） ８３ ８３笑
施例１−１１及び１６−２６に於いては、試料は焼成後
、最高温度−１５０００（９００℃／ｈｒ ）、１５０
０℃−１２００℃（ｉｏｏ℃／ ｈ ｒ ）及び１２０
０℃−室温（炉内での自然冷却速度）という冷却方式に
従って冷却させられたというととに注意しなければなら
ない。
これら実施例およびその他の実施例で試験した酸化アル
ミニウムの各種前駆体に関し、Ａ／８およ、 びＢ／
Ｓの数値は本明細書中に説明したようなＸ線回折によっ
て得た。ＡおよびＢの数値はそれぞれの場合７個の試料
を使用して得、かつＳの数値は１０個の試料を用いて得
た。Ｓについて得た数値は３．０％の標準偏差にて１２
３２カウントであった。試験した各材料に対するＡ／Ｓ
およびＢ／Ｓの数値を下記第１７表に示す。
ミニウムの各種前駆体に関し、Ａ／８およ、 びＢ／
Ｓの数値は本明細書中に説明したようなＸ線回折によっ
て得た。ＡおよびＢの数値はそれぞれの場合７個の試料
を使用して得、かつＳの数値は１０個の試料を用いて得
た。Ｓについて得た数値は３．０％の標準偏差にて１２
３２カウントであった。試験した各材料に対するＡ／Ｓ
およびＢ／Ｓの数値を下記第１７表に示す。
ζ以下余白ジ
第１７表
前駆体 Ａ／！； （ｆ［準備差（１）） ｇａ
ｓ（標準偏差（２）））セラ水和物ベーマイト ０．
０９５１（４，２） ０．０８０４（６，１）キャ
タ／化ルＡ醍イボベーマイト０．０１８９（７，４）
０．０２６４（５，５）カイザーパイエライト
０．０５３５（４，４） ０．０５８９（４，４
）パブパイエライト ０．０１７２（１０，８）
０．０３３５（７，６）ＯＬ １０７ギブサイト
０．０１４８（１０，７） ０．０３０９（６，４）
パブギブサイト ０．０２１１（８，９）
０．０３４２（３，２）セラ水和物、カイデーパイエラ
イトおよびキャタパル擬似ベーマイトは上記し喪もので
あシ、ノ々コバイエライトおよびパブギブサイトはそれ
ぞれＢ−Ａ・ケミカルスＰｔａ社から得られた上記のも
のである。０Ｌ１０７＄プサイトは西ドイツ、ベルグハ
イム（Ｂ＠ｒｇｈａ１ｍ）在ｓマルチンスウエルク（Ｍ
ａｒｔｌｎｇｗｅｒｋ ） ＧｍｂＨから得たものであ
る。
ｓ（標準偏差（２）））セラ水和物ベーマイト ０．
０９５１（４，２） ０．０８０４（６，１）キャ
タ／化ルＡ醍イボベーマイト０．０１８９（７，４）
０．０２６４（５，５）カイザーパイエライト
０．０５３５（４，４） ０．０５８９（４，４
）パブパイエライト ０．０１７２（１０，８）
０．０３３５（７，６）ＯＬ １０７ギブサイト
０．０１４８（１０，７） ０．０３０９（６，４）
パブギブサイト ０．０２１１（８，９）
０．０３４２（３，２）セラ水和物、カイデーパイエラ
イトおよびキャタパル擬似ベーマイトは上記し喪もので
あシ、ノ々コバイエライトおよびパブギブサイトはそれ
ぞれＢ−Ａ・ケミカルスＰｔａ社から得られた上記のも
のである。０Ｌ１０７＄プサイトは西ドイツ、ベルグハ
イム（Ｂ＠ｒｇｈａ１ｍ）在ｓマルチンスウエルク（Ｍ
ａｒｔｌｎｇｗｅｒｋ ） ＧｍｂＨから得たものであ
る。
上記物質は全て酸化アルミニウムの一水塩または酸化ア
ルミニウムの三水塩のいずれかでおるが、その幾つかの
みのＡ／’８およびＢ／８値が式（１）＊よび（ＩＩ）
に一致し、すなわちセラ水利物シよびカイデーパイエラ
イトが実施例で示されるように本発明に有用と思われる
。ギブサイト、 ａ４コノ苛イエツイトおよびキャタノ
タタル擬似ベーマイト、特に後者は驚ろくことに本発明
の目的には全く不適であり。
ルミニウムの三水塩のいずれかでおるが、その幾つかの
みのＡ／’８およびＢ／８値が式（１）＊よび（ＩＩ）
に一致し、すなわちセラ水利物シよびカイデーパイエラ
イトが実施例で示されるように本発明に有用と思われる
。ギブサイト、 ａ４コノ苛イエツイトおよびキャタノ
タタル擬似ベーマイト、特に後者は驚ろくことに本発明
の目的には全く不適であり。
許容しえない低レベルのβ“−アルミナを含有する生成
物を与え喪。理論に拘束されないが上記したように、本
出願人は、望ましくない焼成生成物の結晶構造における
障害が最終的なｒ−アルミナ反応生成物に持込まれて、
イオン伝導につき望ましくない生成物を与えると信する
。結晶構造のどの特徴が本発明による望ましい出発物質
を有用でないものから区別するのか本出願人には正確に
は不明であるが、上記Ａ／ＳおよびＢ／８の比がこれら
を区別しうる明確な尺度を与えると思われる。Ａ／Ｓお
よびＢ／８の比から判るように一１七う水和物ベーマイ
トは事実カイデー・肴イエヅイトよシも望ましい材料で
あるが、カイザーパイエライトはセツ水和物以外の他の
可能な出発物質よシも本発明の目的にかなシ良好である
ことが判明している。しかしながら、本出願人は、充分
高いＡ／ＳおよびＢ／Ｓの比を有する酸化アルミニウム
の前駆体が本発明の方法に対し有用な出発物質となると
信する。
物を与え喪。理論に拘束されないが上記したように、本
出願人は、望ましくない焼成生成物の結晶構造における
障害が最終的なｒ−アルミナ反応生成物に持込まれて、
イオン伝導につき望ましくない生成物を与えると信する
。結晶構造のどの特徴が本発明による望ましい出発物質
を有用でないものから区別するのか本出願人には正確に
は不明であるが、上記Ａ／ＳおよびＢ／８の比がこれら
を区別しうる明確な尺度を与えると思われる。Ａ／Ｓお
よびＢ／８の比から判るように一１七う水和物ベーマイ
トは事実カイデー・肴イエヅイトよシも望ましい材料で
あるが、カイザーパイエライトはセツ水和物以外の他の
可能な出発物質よシも本発明の目的にかなシ良好である
ことが判明している。しかしながら、本出願人は、充分
高いＡ／ＳおよびＢ／Ｓの比を有する酸化アルミニウム
の前駆体が本発明の方法に対し有用な出発物質となると
信する。
例として、第１図に参照に上記に記載され説明されてい
る問題の型のＸ線回折トレースを第３〜６図に示す。こ
れらは夫々４２−４９＠及び６２−７０’の２（θ）範
囲に於けるセラ水和物ベーマイト（第３図）、カイザー
パイエライト（第４図）、中ヤタ／４ル擬似ベーマイト
（第５図）、及びパコイブサイト（第６図）のＸ１ｍ＠
折トレースを示している。これらの図に於いて、点は２
（θ）に対して毎秒当シのカウント数で表わした強度を
示す。第１図に於けるトレースと同じ部分については同
じ参照番号を用いている。これらの図から問題のピーク
の最大強度（点２８及び３２間の線３０の長さ）及び積
分強度、即ち点２２−２８−２４−３２−２２で囲まれ
た領域が得られる。これらの値を第１８表に示す。
る問題の型のＸ線回折トレースを第３〜６図に示す。こ
れらは夫々４２−４９＠及び６２−７０’の２（θ）範
囲に於けるセラ水和物ベーマイト（第３図）、カイザー
パイエライト（第４図）、中ヤタ／４ル擬似ベーマイト
（第５図）、及びパコイブサイト（第６図）のＸ１ｍ＠
折トレースを示している。これらの図に於いて、点は２
（θ）に対して毎秒当シのカウント数で表わした強度を
示す。第１図に於けるトレースと同じ部分については同
じ参照番号を用いている。これらの図から問題のピーク
の最大強度（点２８及び３２間の線３０の長さ）及び積
分強度、即ち点２２−２８−２４−３２−２２で囲まれ
た領域が得られる。これらの値を第１８表に示す。
ζ以下余白ン
第１７及び１８表の結果は７００℃に■焼された出発物
質（酸化アルミニウムの前駆体）から得られたものであ
る。この物質のうち或るものを７０００の代りに５００
℃で収焼した後同様な方法で、Ｘ線回折の他の点につい
ては変えずに試験した。得られたＶＳ及びＢ／Ｓの値を
下記の第１９表に示す。
質（酸化アルミニウムの前駆体）から得られたものであ
る。この物質のうち或るものを７０００の代りに５００
℃で収焼した後同様な方法で、Ｘ線回折の他の点につい
ては変えずに試験した。得られたＶＳ及びＢ／Ｓの値を
下記の第１９表に示す。
第１９表
前駆体 ん４（標準偏差チ） Ｂ／ｌｉ（標準偏
差チ）セラ水和物 ０．０７６９（２，７）
０．０８４４（４，７）カイザーパイエライト ０，０
５１９（６，３） ０．０４９２（３，７）ノ青コ
バイエライト ０．０２５７（４，７） ０
．０１１３（６，５）ノ句キプサイト ０ρ３４
３（４，１） ０．０２４４（７，３）これらの結果
から、第１７表に示したん４及びＢμｓの値に関してセ
ラ水和物が最−も良い値を示しバコパイエライトが最も
悪い値を示すという傾向−１７００℃の代りＩＣ５００
℃で収焼されて試料の調製が行なわれた場合でも維持さ
れることが判明した。
差チ）セラ水和物 ０．０７６９（２，７）
０．０８４４（４，７）カイザーパイエライト ０，０
５１９（６，３） ０．０４９２（３，７）ノ青コ
バイエライト ０．０２５７（４，７） ０
．０１１３（６，５）ノ句キプサイト ０ρ３４
３（４，１） ０．０２４４（７，３）これらの結果
から、第１７表に示したん４及びＢμｓの値に関してセ
ラ水和物が最−も良い値を示しバコパイエライトが最も
悪い値を示すという傾向−１７００℃の代りＩＣ５００
℃で収焼されて試料の調製が行なわれた場合でも維持さ
れることが判明した。
さらＫ、本発明により、たとえばセラ水和物のような望
ましい出発物質を九とえばα−アルミナを含め望ましく
ない出発物質と混合すれば、許容しり石高含有量のβ′
−アルミナを含有する生成物をβ′−アルはすの生成に
関し明らかな相乗効果をもって生成しうろことが判明し
た。さらに、たとえばセラ水和物のような所望の物質を
α−アルミナなどで希釈すれば、或る場合にはたとえば
電気化学電池の分離チューブのような物品を生加工する
際に利点を与えつる。
ましい出発物質を九とえばα−アルミナを含め望ましく
ない出発物質と混合すれば、許容しり石高含有量のβ′
−アルミナを含有する生成物をβ′−アルはすの生成に
関し明らかな相乗効果をもって生成しうろことが判明し
た。さらに、たとえばセラ水和物のような所望の物質を
α−アルミナなどで希釈すれば、或る場合にはたとえば
電気化学電池の分離チューブのような物品を生加工する
際に利点を与えつる。
本発明の重要な利点は、予想外に或る場合にはほぼｘｏ
ｏｓの綿βｌ−アルミナを得るための簡潔な方法を提供
することでちゃ、これは電気化学電池に対する分離材の
作成に著しく有利である。これに対し、同様な方法で処
理した際若干の〆−アルミナを生成する望ましくない出
発物質は、−一アルミナとの混合物として生成する。こ
の種の混合生成物は、１を気化学分離材を製造するため
に使用しかつ加工するべく本発明によシ得られるほぼ１
００％のβｌ−アルミナと比較して、ア番“’ｆ好適で
ない。何故なら、この種の混合生成物は電導性に伴なう
問題が生ずるからである。
ｏｓの綿βｌ−アルミナを得るための簡潔な方法を提供
することでちゃ、これは電気化学電池に対する分離材の
作成に著しく有利である。これに対し、同様な方法で処
理した際若干の〆−アルミナを生成する望ましくない出
発物質は、−一アルミナとの混合物として生成する。こ
の種の混合生成物は、１を気化学分離材を製造するため
に使用しかつ加工するべく本発明によシ得られるほぼ１
００％のβｌ−アルミナと比較して、ア番“’ｆ好適で
ない。何故なら、この種の混合生成物は電導性に伴なう
問題が生ずるからである。
加熱した際の九とえは実施例４の出発物質につき行なっ
た熱重量分析および示差熱分析は、少なくともセラ水和
物が５００〜１２００００間の一連の不可逆的遷移アル
之す相を通過して、α−アルミナをもたらすことを示し
た。リシアおよび／またはソーダが■焼セラ水和物に添
加される。後の加熱に際しリシアおよび／またはソーダ
を構造体く混入すれば、後の加熱は〆−アルミナの生成
をもたらす。
た熱重量分析および示差熱分析は、少なくともセラ水和
物が５００〜１２００００間の一連の不可逆的遷移アル
之す相を通過して、α−アルミナをもたらすことを示し
た。リシアおよび／またはソーダが■焼セラ水和物に添
加される。後の加熱に際しリシアおよび／またはソーダ
を構造体く混入すれば、後の加熱は〆−アルミナの生成
をもたらす。
本発明の他の利点は、原理的に単一ピークもしくは最高
温度を有する比較的単純かつ簡潔な加熱方式にし九かい
かつ簡潔な製造手順にしたがって許容しうる高割合の〆
−アルミナを含有する生成物が製造されうろことである
。さらに、これらの手順を使用して、九とえば電気化学
電池の分離材用チューブのような一体的加工品を作成す
ることができる。好適出発物質であるセラ水和物および
カイデーパイエライトは容易に入手しつる出発物質であ
り、かつ比較的安価である。さらに、添加する必要のあ
るリシアの比較的低レペ〃は、リシアが高価な出発物質
であることを考慮すれば、セラ水和物から得られる利点
を強調している。しかしながら、必要ならば、生成物中
に１００％に近い極めて高レベルの〆−アルミナが望ま
しい場合、リシアの割合をたとえば０．８０重ｔｔｓも
しくはそれ以上まで増加することもできる。
温度を有する比較的単純かつ簡潔な加熱方式にし九かい
かつ簡潔な製造手順にしたがって許容しうる高割合の〆
−アルミナを含有する生成物が製造されうろことである
。さらに、これらの手順を使用して、九とえば電気化学
電池の分離材用チューブのような一体的加工品を作成す
ることができる。好適出発物質であるセラ水和物および
カイデーパイエライトは容易に入手しつる出発物質であ
り、かつ比較的安価である。さらに、添加する必要のあ
るリシアの比較的低レペ〃は、リシアが高価な出発物質
であることを考慮すれば、セラ水和物から得られる利点
を強調している。しかしながら、必要ならば、生成物中
に１００％に近い極めて高レベルの〆−アルミナが望ま
しい場合、リシアの割合をたとえば０．８０重ｔｔｓも
しくはそれ以上まで増加することもできる。
１２００℃程度の低い温度にて９０１を一以上の〆−ア
ルミナを生成させることにより、セラ水和物の使用は加
工品を最終的に焼結する場合、これが実質的に焼結して
いる〆−アルミナとなることを容易に確保する。これは
、たとえば、いわゆるゼータ法にかけるような予備■焼
および生成組成物のミルがけのような操作に頼ることが
ない。
ルミナを生成させることにより、セラ水和物の使用は加
工品を最終的に焼結する場合、これが実質的に焼結して
いる〆−アルミナとなることを容易に確保する。これは
、たとえば、いわゆるゼータ法にかけるような予備■焼
および生成組成物のミルがけのような操作に頼ることが
ない。
１２００℃のような低い温度における〆−アルミナの完
全生成は収焼結合物をミルがけして生成された粉末の電
気泳動沈着によ）加工品を成形する場合、％に興味があ
る。
全生成は収焼結合物をミルがけして生成された粉末の電
気泳動沈着によ）加工品を成形する場合、％に興味があ
る。
出発物質（酸化アルミニウムの前駆体）の許容性（ａｃ
ｅａｐｔａｂｌ １ ｌ”ｔｙ）はその化学的純度、例
えばその電導性に影響を与え得るような８１０２含有量
などの因子によって不利な影響を受けることがある。
ｅａｐｔａｂｌ １ ｌ”ｔｙ）はその化学的純度、例
えばその電導性に影響を与え得るような８１０２含有量
などの因子によって不利な影響を受けることがある。
つまり例え、ばカイザーパイエライトは製造業者にヨッ
テは０．２−４％８ｉ０ を含有シ、５ｔｏ２含有量
ｔ”よシ小さくすればその伝導性が改善される可能性が
ちり得る。
テは０．２−４％８ｉ０ を含有シ、５ｔｏ２含有量
ｔ”よシ小さくすればその伝導性が改善される可能性が
ちり得る。
第１図は問題とする型のＸ線回折トレースのデロフト図
、すなわち２（θ）に対する毎秒のカウント数における
強度のプロット図であり、 第２図は受入れ時のセラ水和物とミルかけ前のキャタパ
ルイーマイトとの粒子寸法分布図であシ、標記寸法よシ
微細な粒子の積算重ｔＳ対篩寸法（２クロン）の袷・対
数プロット図である。 第３図はセラ水和物ベーマイトのＸ＠回折トレースを示
す。 第４図はカイザーパイエライトのＸ線回折トレースを示
す。 第５図＃′ｉ中ヤタｔＪ？ル擬似ベーマイトのＸ線回折
代２Ｍ人！＋’理し 中 村 至ＩＧ １ にＡｌ５ＥＲ ２（ＴＨＥＴＡ）・−一− ＩＧ ＢＡＹＥＲＩＴＥ
、すなわち２（θ）に対する毎秒のカウント数における
強度のプロット図であり、 第２図は受入れ時のセラ水和物とミルかけ前のキャタパ
ルイーマイトとの粒子寸法分布図であシ、標記寸法よシ
微細な粒子の積算重ｔＳ対篩寸法（２クロン）の袷・対
数プロット図である。 第３図はセラ水和物ベーマイトのＸ＠回折トレースを示
す。 第４図はカイザーパイエライトのＸ線回折トレースを示
す。 第５図＃′ｉ中ヤタｔＪ？ル擬似ベーマイトのＸ線回折
代２Ｍ人！＋’理し 中 村 至ＩＧ １ にＡｌ５ＥＲ ２（ＴＨＥＴＡ）・−一− ＩＧ ＢＡＹＥＲＩＴＥ
Claims (36)
- （１）酸化アルミニウムの前駆体中に酸化ナトリウムお
よびその前駆体からなる群の一員を分散させ、かつ酸化
アルミニウムの該前駆体中にスピネル形成性酸化物およ
びその前駆体からなる群の一員であるスピネル安定剤を
分散させて混合物を形成し、次いでこの混合物を少なく
とも或る程度の酸化アルミニウムの該前駆体がβ″−ア
ルミナに変換する温度まで加熱し、酸化アルミニウムの
該前駆体はそれ自身を空気中で■焼した際Ｘ線回折にお
いて４４−４８°の２（θ）範囲の最高強度を有するピ
ークと６３−６９°の２（θ）範囲の最高強度を有する
ピークとがそれぞれ次式（ I ）および（II）： Ａ／Ｓは０．０３より大であり（ I ）；かつＢ／Ｓは
０．０４より大である（II）、 〔式中、２（θ）範囲４４−４８°における■焼生成物
につき毎秒のカウント数／２（θ）°において Ａ＝（最大強度）＾２／（積分強度）； ２（θ）範囲６３−６９°における■焼生成物につき毎
秒のカウント数／２（θ）°において Ｂ＝（最大強度）＾２／（積分強度）； ２（θ）範囲５２−５６°にて生ずるルチル（ＴｉＯ＿
２）標準における２１１ピークにつき毎秒のカウント数
／２（θ）°において Ｓ＝（最大強度）＾２／（積分強度）； 最大強度＝問題とする２（θ）範囲における最高強度を
有するピークによって 示されるバックグランドより高い 毎秒のカウント数における最大強 度；かつ 積分強度＝問題とする２（θ）範囲におけるバックグラ
ウンドより高いピーク の下の面積〔２（θ）×毎秒のカ ウント数の単位）〕〕 を満足する最大強度と積分強度を有するＸ線回折トレー
スを示すような■焼生成物を有するものであり、Ａ、Ｂ
およびＳは１０％未満の標準偏差を有する少なくとも５
個の試料の平均値であり、かつルチル標準は米国商務省
標準局の標準物質Ｎｏ．６７４による強度標準／ルチル
であって、問題とする２１１ピークにつき１．６８７４
Å単位のｄ−間隔を有することを特徴とするβ″・−ア
ルミナの製造方法。 - （２）酸化アルミニウムの前駆体は、前記■焼生成物が
４４−４８°および６３−６９°の２（θ）範囲におけ
る最高強度を有するピークがそれぞれ次式（III）およ
び（IV）： Ａ／Ｓは０．０５より大であり（III）；かつＢ／Ｓは
０．０５より大である（IV）、 〔式中、Ａ、ＢおよびＳは特許請求の範囲第１項に記載
の通りである〕 を満足する最大強度および積分強度を有するようなＸ線
回折トレースを示すものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （３）酸化アルミニウムの前駆体は、前記■焼生成物が
４４−４８°および６３−６９°の２（θ）範囲におけ
る最高強度を有するピークがそれぞれ式（Ｖ）および（
VI）： Ａ／Ｓは０．０９より大であり（Ｖ）；かつＢ／Ｓは０
．０７より大である（VI）、 〔式中、Ａ、ＢおよびＳは特許請求の範囲第１項に記載
した通りである〕 を満足する最大強度および積分強度を有するようなＸ線
回折トレースを示すものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - （４）酸化アルミニウムの前駆体を水和し、かつこの前
駆体が式Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｍＨ＿２Ｏ〔式中、ｍは１〜
１．３である〕 にしたがうアルミナの一水塩および式Ａｌ＿２Ｏ＿３・
ｎＨ＿２Ｏ 〔式中、ｎは３〜３．５である〕 にしたがうアルミナの三水塩からなる群の一員である 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （５）酸化アルミニウムの前駆体がベーマイトであるア
ルミナの一水塩であり、ベーマイトはＸ線ラインブロー
ドニングおよび走査電子顕微鏡で測定して少なくとも１
００Å単位の平均結晶寸法と、Ｘ線回折で測定して多く
とも６．８Å単位の平均基礎面間隔と、空気中で室温か
ら７００℃まで１０℃／ｍｉｎにて加熱した際最高２０
％ｍ／ｍの質量損失と、空気中で室温から７００℃まで
１０℃／ｍｉｎにて加熱した際少なくとも４００℃の温
度にて生ずる最大質量損失割合とを有する特許請求の範
囲第４項記載の方法。 - （６）平均結晶寸法が少なくとも１０００Å単位であり
、基礎面間隔が最大６．５Å単位であり、加熱の際の質
量損失が最高１７％であり、かつ最大質量損失割合が少
なくとも５００℃の温度にて生ずる特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - （７）ベーマイトを熱水的に製造する特許請求の範囲第
５項または第６項記載の方法。 - （８）酸化アルミニウムの前駆体がアルミナの三水塩で
ありかつバイエライトであって、このバイエライトはＸ
線ラインブロードニングおよび走査電子顕微鏡で測定し
て少なくとも １００Å単位の平均結晶寸法と、Ｘ線回折で測定して最
高４．９Å単位の平均基礎面間隔と、空気中で室温から
７００℃まで１０℃／ｍｉｎにて加熱した際最高４０％
ｍ／ｍの質量損失と、空気中で室温から７００℃まで１
０℃／ｍｉｎにて加熱した際少なくとも２４０℃の温度
にて生ずる最大質量損失割合とを有する特許請求の範囲
第４項記載の方法。 - （９）平均結晶寸法が少なくとも５００Å単位であり、
基礎面間隔が最高４．７５Å単位であり、加熱の際の質
量損失が最高３７％ｍ／ｍであり、かつ最大質量損失割
合が少なくとも２６０℃の温度で生ずる特許請求の範囲
第８項記載の方法。 - （１０）加熱する混合物を、加熱後に７〜１０％ｍ／ｍ
のソーダを含有するよう、配合する特許請求の範囲第１
項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 - （１１）スピネル安定剤がリシア、マグネシアおよびそ
れらの前駆体からなる群の一員である特許請求の範囲第
１項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 - （１２）加熱する混合物を、加熱後にそのスピネル安定
剤としてリシアを０．５〜１．０％ｍ／ｍの割合で含有
するよう、配合する特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 - （１３）加熱する混合物を、加熱後にそのスピネル安定
剤としてマグネシアを０．２５〜５％ｍ／ｍの割合で含
有するよう、配合する特許請求の範囲第１１項記載の方
法。 - （１４）ソーダおよびスピネル安定剤を、ミルがけによ
って酸化アルミニウムの前駆体中に分散させる特許請求
の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。 - （１５）ミルがけがミルがけ物質の８０％ｍ／ｍが寸法
５５，０００Å未満となるまでの湿式ミルがけであり、
このミルがけ物質を加熱前に噴霧乾燥する特許請求の範
囲第１４項記載の方法。 - （１６）酸化アルミニウム前駆体を、ソーダおよびスピ
ネル安定剤と混合する前に２５０〜１１００℃の温度ま
で加熱して■焼する特許請求の範囲第１項乃至第１５項
のいずれかに記載の方法。 - （１７）混合物の加熱を、混合物の温度が最高温度まで
順次に上昇するような加熱方式で行ない、次いで加熱生
成物の温度が周囲温度まで順次に冷却されるような冷却
方式にしたがつて冷却する特許請求の範囲第１項乃至第
１６項のいずれかに記載の方法。 - （１８）最高温度を所定時間保ち、その後冷却を行なう
特許請求の範囲第１７項記載の方法。 - （１９）混合物の加熱が少なくとも１１００℃の最高温
度までである特許請求の範囲第１項乃至第１８項のいず
れかに記載の方法。 - （２０）混合物の加熱が一体的自己支持物質を混合物か
ら形成するのに充分な最高温度までである特許請求の範
囲第１９項記載の方法。 - （２１）混合物をその加熱前に生状態で加工品まで成形
する特許請求の範囲第２０項記載の方法。 - （２２）乾燥粉末状でありかつ１０％ｍ／ｍ未満の水分
を含有する混合物を、５，０００〜１００，０００ｐｓ
ｉの圧力までプレスして加工品に成形する特許請求の範
囲第２１項記載の方法。 - （２３）プレスが等静圧プレスでありかつ３０，０００
〜６０，０００ｐｓｉの圧力までである特許請求の範囲
第２２項記載の方法。 - （２４）混合物の加熱が１５５０〜１７００℃の最高温
度までである特許請求の範囲第２０項乃至第２３項のい
ずれかに記載の方法。 - （２５）混合物の加熱速度が、少なくとも５５０℃の温
度から前記最高温度に１００℃より近くない温度まで１
５０〜３００℃／ｈｒであり、次いで最高温度に達する
まで最大１００℃／ｈｒの速度である特許請求の範囲第
２０項乃至第２４項のいずれかに記載の方法。 - （２６）室温から少なくとも５５０℃の温度までの混合
物の加熱速度が最高１００℃／ｈｒである特許請求の範
囲第２５項記載の方法。 - （２７）室温から最高温度までの混合物の平均加熱速度
が最高３００℃／ｈｒである特許請求の範囲第２０項乃
至第２４項のいずれかに記載の方法。 - （２８）酸化アルミニウムの前駆体を、ソーダおよびス
ピネル安定剤との混合前に２５０〜１１００℃の温度ま
で加熱して■焼し、かつ混合物の平均加熱速度が５０℃
／ｍｉｎより上である特許請求の範囲第２０項乃至第２
４項のいずれかに記載の方法。 - （２９）平均加熱速度が１００℃／ｍｉｎ〜４００℃／
ｍｉｎの範囲である特許請求の範囲第２８項記載の方法
。 - （３０）加熱する混合物がα−アルミナを含む特許請求
の範囲第２０項乃至第２９項のいずれかに記載の方法。 - （３１）α−アルミナが、加熱される混合物中に酸化ア
ルミニウム前駆体の質量に対し最高９５％ｍ／ｍの割合
で存在する特許請求の範囲第３０項記載の方法。 - （３２）α−アルミナが、加熱される混合物中に酸化ア
ルミニウム前駆体の質量に対し少なくとも５％ｍ／ｍの
割合で存在する特許請求の範囲第３０項または第３１項
記載の方法。 - （３３）加熱する混合物がギブサイトを含む特許請求の
範囲第２０項乃至第２９項のいずれかに記載の方法。 - （３４）ギブサイトが、加熱される混合物中に酸化アル
ミニウム前駆体の質量に対して少なくとも５％ｍ／ｍ及
び最高９５％ｍ／ｍの割合で存在する特許請求の範囲第
３３項に記載の方法。 - （３５）実質的に実施例を参照して記載したβ″′−ア
ルミナの製造方法。 - （３６）特許請求の範囲第１項乃至第３５項のいずれか
に記載の方法により製造されるβ″′−アルミナ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858513196A GB8513196D0 (en) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Making beta"-alumina |
| GB8513196 | 1985-05-24 | ||
| GB8525477 | 1985-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281016A true JPS61281016A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0455128B2 JPH0455128B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=10579644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61118999A Granted JPS61281016A (ja) | 1985-05-24 | 1986-05-23 | β″−アルミナの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61281016A (ja) |
| GB (1) | GB8513196D0 (ja) |
| ZA (1) | ZA863768B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011521873A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 複合品及び製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4930484A (ja) * | 1972-07-19 | 1974-03-18 | ||
| JPS507280A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-01-24 | ||
| JPS5299996A (en) * | 1976-02-17 | 1977-08-22 | Ibm | Process for preparing betaaal2o3 |
| JPS52121612A (en) * | 1976-02-17 | 1977-10-13 | Ford Motor Co | Manufacture of ceramic products containing highly fine and strong polycrystal betaaalumina |
-
1985
- 1985-05-24 GB GB858513196A patent/GB8513196D0/en active Pending
-
1986
- 1986-05-20 ZA ZA863768A patent/ZA863768B/xx unknown
- 1986-05-23 JP JP61118999A patent/JPS61281016A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4930484A (ja) * | 1972-07-19 | 1974-03-18 | ||
| JPS507280A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-01-24 | ||
| JPS5299996A (en) * | 1976-02-17 | 1977-08-22 | Ibm | Process for preparing betaaal2o3 |
| JPS52121612A (en) * | 1976-02-17 | 1977-10-13 | Ford Motor Co | Manufacture of ceramic products containing highly fine and strong polycrystal betaaalumina |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011521873A (ja) * | 2008-05-19 | 2011-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 複合品及び製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8513196D0 (en) | 1985-06-26 |
| ZA863768B (en) | 1987-01-28 |
| JPH0455128B2 (ja) | 1992-09-02 |
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