DE2541141A1

DE2541141A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumaluminatspinellen

Info

Publication number: DE2541141A1
Application number: DE19752541141
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Harwood Belding; Erwin Anton Letzgus
Original assignee: Quigley Co Inc
Current assignee: Quigley Co Inc
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-04-08
Also published as: CA1077238A; AU8458975A; IT1046969B; US3950504A; BR7505797A; FR2286119A1; DE2541141B2; GB1490901A; IE41507L; IE41507B1; JPS5157700A; FR2286119B1

Description

RECHTSANWÄLTE ] 5, Sep. ft

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl

ALFRED HOEPPENtR

DR. JUK. DIPL-CMrM. H.-J. WOLFP 2 5 A 1 141

DR. JUR. HANS C!-iß. BEIL

FRANKFURiAM /WAlN-HOCHSf

ADHOnSTRA*!* Sä

unsere Nr. 20 09I Be/La

Quigley Company, Inc. New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von MagnesiumaluminatspineIlen

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Magnesiumaluminatspinellen hoher Reinheit.

Stöchiometrisch reine Magnesiumaluminatspinelle sind in kleinem Maßstab durch elektrische Schmelzverfahren hergestellt worden und haben ihre Brauchbarkeit als hervorragendes feuerfestes Material gezeigt. Der folgende Vergleich des Spinells mit anderen gebräuchlichen feuerfesten Materialien zeigt die Gründe dafür:

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Material

Chemische Zusammensetzung MgAl₂O₄

Eigens chaften:

Spinell Tonerde Mullit Periklas AIpO, 3AIpO 2SiOp MgO

Cj C-J - ^

Schmelzpunkt, C	2135	2015	1830	2800
Dichte, g/cc	3,6	H,0	3,2	3,6
Spezifische Wärme, cal/gm C
(20-1000⁰C)	0,257	0,270	0,238	0,28

Mittlere reversible thermische Ausdehnung
cm/cm°C
(20-1000⁰C)

Wärmeleitfähigkeit cal/cm² sec.(°C/cm) 100 ο c

1000°C

7,6xl0"⁶ 8,8xlO"*⁶ 5,3xl0"⁶ 13,5x10

0,036 0,072 0,014 0,090

0,014 0,015 0,009 0,017

Darüberhinaus zeigt der Spinell erste Verformung bei 2 kg/cm bei 2000⁰C, reagiert nicht mit Kieselerde bis 1735°C, nicht mit Magnesia oder Calciumoxid, bis sie in feste Lösung bei 2000⁰C gebracht werden, oder mit ^-Tonerde bis 1925°C. Er kann verwendet werden, um alle Metalle mit Ausnahme der Erdalkalimetalle zu halten und zeigt bessere Widerstandsfähigkeit gegen Alkali als Tonerde, bessere Widerstandsfähigkeit gegen Splittern als hitzebeständige Materialien aus Chrommagnesit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen basische Schlacken.

Keiner der zahlreichen Versuche zur Herstellung von Magnesiumaluminatspinellen hoher Reinheit zu niedrigen Kosten führte zu wirtschaftlichen Erfolgen. Die Versuche umfaßten typisch

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die folgenden Schritte: physikalisches Mischen von Tonerde und Magnesia von hoher Reinheit, Calcinieren bei 900 bis 1500⁰C₉ Mahlen, Pelletieren und schließlich Sintern bei I6OO bis 1900⁰C. Die technischen Komplexitäten dieser Verfahren sind dafür verantwortlich, daß Magnesiumaluminatspinelle zum gegenwärtigen Zeitpunkt nur sehr wenig als feuerfestes Material verwendet werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein Magnesiumaluminatspinell hoher Reinheit dadurch hergestellt werden kann, daß man Tonerde in der Form von Staub aus elektrostatischen Abscheidungsanlagen mit feinverteilter Magnesia in solchen Mengen mischt, daß man ein Molverhältnis von Magnesia zu Tonerde von ungefähr 0,¹I bis 0,8 erhält, und die Mischung auf Temperaturen von mindestens ungefähr 900⁰C für eine Zeitdauer erhitzt, die für eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Mischung zur Bildung des Spinells ausreicht. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter Mahlen und das Erhitzen wird bei der Temperatur üher dem Sublimationspunkt des Natriumoxids für eine Zeitdauer vorgenommen, die ausreicht, um ein Spinell mit einem Schüttgewicht von mindestens ungefähr 90 % der Theorie und einem Natriumoxidgehalt von unter 0,1 Gew.-55 herzustellen. Es wird danach ein Verfahren bereitgestellt, nach dem ein qualitativ hochwertiger Spinell erhalten wird, das jedoch die Verwendung von erstklassigen Rohmaterialien und teure Verfahrensschritte vermeidet.

Das Verfahren besteht in dem Mischen des im folgenden definierten Staub aus elektrostatischen Staubabscheidern (im folgenden als "ESA-Staub" bezeichnet) und feinvertexlter

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Magnesia in dem gewünschten Verhältnis und darauffolgendes Erhitzen der Mischung auf oder über ungefähr 900⁰C, bis die Mischung unter Bildung des Magnesiumaluminatspinells im wesentlichen reagiert hat.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Tonerde ist ESA-Staub. Mit "ESA-Staub" wird der als Nebenprodukt anfallende Tonerdestaub bezeichnet, der während des Calcinierens eines tonerdehaltigen Hydrats, wie Hydrargillit, bei der Herstellung von Aluminiumoxid für die Reduktion zu Aluminiummetall gewonnen wird. Der Ausdruck "ESA" bezeichnet einen "elektrostatischen Staubabscheider", eine für die Sammlung von solchem Staub bekannte Methode. Es versteht sich, daß der im folgenden verwendete Begriff "ESA-Staub" jede Art von als Nebenprodukt anfallenden Tonerdestaub umfaßt, auch wenn er nach anderen Verfahren gesammelt sein sollte. Dieser Staub, der für die wirksame Wiederverwendung in der Calcinierung für zu fein betrachtet wird, enthält ungefähr 80 bis 97,5 Gew.-% Tonerde und besteht zu ungefähr 75 bis 100 Gew.-% aus Teilchen, die kleiner als 20 μπι sind.

Der ESA-Staub aus der Hydrargillit-Calcinierung stellt eine relativ nicht-homogene Mischung dar, die Alpha-, Eta-, Delta- und Chi-Tonerde, Hydrargillit, Natriumcarbonat und chemisch gebundenes Natriumoxid enthalten kann. Die unvorhersehbaren Verschiedenartigkeiten der relativen Anteile dieser Komponenten sowie der hohe Natriumoxidgehalt scheinen den unbehandelten ESA-Staub für die Verwendung in keramischen und feuerfesten Anwendungen auszuschließen. Es wurde jedoch

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überraschend gefunden, daß der Staub eine ausgezeichnete Tonerdequelle für die Herstellung von Magnesiumaluminatspinellen ist, die sehr hohe Reaktivität des Staubes, die Verdichtung des Spinells bei Temperaturen bedingt, die niedriger sind, als man dies normalerweise erwarten würde, und der hohe Natriumoxidgehalt des Staubs während des normalen Spinellsinterns ganz entscheidend herabgesetzt wird, wie im folgenden gezeigt wird.

Während der ESA-Staub aus der Calcinierung von Hydrargillit bevorzugt wird, können auch diejenigen aus der Calcinierung anderer fonerdehaltiger Mineralien, wie beispielsweise Nordstrandit, Bayerit und pseudomorphem Trihydrat, für die Spinellherstellung verwendet werden.

Im folgenden sind die analytischen Daten von ESA-Staub, der während typischer Calcinierungen von Hydrargillit gesammelt wurde, zusammen mit dem normalen Bereich der bei ESA-Staub anzutreffenden Werte zusammengestellt:

Züsammenset zung	Probe A	Probe B⁺	Bereich
(Gew.-*)++
Verlust durch Er hitzen (1325°C)	2,00-14,00	12,00	2-16
Al₂O₃	fast aus schließlich	fast aus schließlich	80-97,5
SiO₂	0,01-0,06	0,08	0,01-0,2
CaO	-	0,02	0,005-0,2
Fe₂O₃	0,01-0,03	0,04	0,01-0,1
Na₂O	0,90-3,00	1,40	0,5-4,0
Verteilung der Teil chengröße (Gew.-?£)
+20 Mikron	4,0	25,0	O_r25
+10 Mikron	16,0	49,0	0-50
+ 5 Mikron	46,0	73,0	25-75
+ 3 Mikron	73,0	83,0	50-90
+ 2 Mikron	86,0	88,0	70-95

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Verteilung der Teilchengröße (Gew. -%)

Probe A⁺ Probe B⁺ Bereich

+ 1 Mikron 94,0 95,0 80-100

+0,5 Mikron 97,0 100,0 90-100

Wahre Dichte (g/cm³) 3,68 3,33 3,0-4,0

Wahllos herausgegriffene Proben Elementengehalt als Oxid ausgedrückt

Die bevorzugte feinverteilte Magnesia wird aus Magnesiumcarbonat und insbesondere Magnesiumhydroxid hergestellt, die beide in aktive Magnesia durch Erhitzen leicht überführt werden können. Die analytischen Daten für repräsentative ) Proben sowie der normale Bereich für feinverteiltes Magnesium- ■ hydroxid sind:

Probe A	+	98,0	Probe B	Bereich
Zusammensetzung (Gew.-%)	0,2
MgO	0,4	96,4	94-99
Al₂O₃	1,2	0,2	0,1-0,5
SiO₂	0,2	0,5	0,2-1,0
CaO	100,0	1,5	0,5-2,0
Pe_?0 .		1,4	0,1-2,5
insgesamt		100,0
Verteilung der Teil	1,5
chengröße (Gew.-%)	3,2
+20 Mikron	8,5	2,0	0-10
+ 10 Mikron	30,0	6,0	0-20
+5 Mikron	57,8	20,0	5-30
+ 3 Mikron	85,0	44,0	20-60
+2 Mikron	92,5	63,5	40-90
+1 Mikron	2,36	81,5	60-100
+0,5 Mikron	91,5	85-100
wahre Dichte (g/cm )	2,36	2,3-2,4

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⁺ Basis: erhitzt (1325°C)
⁺⁺ als Hydroxid

Andere Magnesiaquellen sind Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid selbst. Die feinverteilte Magnesia geht im wesentlichen durch ein

weite

Sieb mit 297 pm lichter Maschen/ ("50 mesh"-Sieb, US Sieb-Serien; maximale Teilchengröße 300 pm).

Der ESA-Staub und die feinverteilte Magnesia werden in solchen Anteilen gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von MgO:Al-O in der Mischung zwischen ungefähr 0,4 und 0,8 beträgt. In diesem Bereich haben die feuerfesten Spinellmaterialien, deren Herstellung im folgenden beschrieben wird, eine hohe Schüttdichte und einen niedrigen Natriumoxidgehalt. Die bevorzugte Mischung ist eine solche mit einem Verhältnis von 0,395»also dem stöchiometrisehen Verhältnis von MgO und Al„0,, weil damit ein feuerfestes Material mit geringsten Anteilen zweiter Phasen hergestellt wird. Mischungen mit Verhältnissen wesentlich unter dem stöchiometrischen Verhältnis führen zu Materialien mit niedriger Schüttdichte und relativ hohem Natriumoxidgehalt.

Das Mischen kann sowohl auf trockenem wie auf nassen Wege erfolgen, so lange nur das Mischen zu einem innigen Kontakt der Teilchen in einem Größenbereich unter um führt. Vorzugsweise erfolgt das Mischen in Gegenwart von Wasser und umfaßt neben dem Mischen auch ein Mahlen. Geeignete Vorrichtungen sowohl für trockenes wie für nasses Mischen sind Kugelmühlen, Eirich-Mischer und Turhinenmischer. Andere Ge-

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rate für trockenes Mischen umfassen Mischer vom V-Typ, während Naßmischer Propellermischer umfassen. Die Mischzeiten hängen von der Natur der Tonerde und der Magnesia, von der Art des Mischens und dem verwendeten Gerät ab. Bei der Verwendung von ESA-Staub und dem vorbeschriebenen Magnesiumhydroxid benötigt man bei Naßmischen in einer Kugelmühle bis zu ungefähr 4 Stunden, während Trockenmischen ungefähr 24 Stunden erfordert. Wenn man naßmischt, wird die Mischung vor dem Erhitzen mindestens teilweise getrocknet. Geeignete Trocknungsmethoden umfassen beispielsweise atmosphärisches Trommeltrocknen. Dieser Trocknungsschritt kann auch eine vorherige Filtration der nassen Mischung, wie beispielsweise eine Rotationstrommelfiltration, zur Entfernung des überschüssigen freien Wassers aus der Mischung umfassen.

Wie bereits gesagt wurde, führt die Verwendung von ESA-Staub zur Bildung von Magnesiumaluminatspinellen zu unerwartet niedrigem Natriumoxidgehalten in dem Produkt, wobei der Natriumoxidgehalt der Spinellmischung von 2 Gew.-% während des Sinterns der Mischung, wie im folgenden beschrieben, auf weniger als 0,1 Gew.-% herabgesetzt wurde. Diese Herabsetzung des Natriumoxidgehaltes ist von entscheidender Bedeutung, wenn das Produkt in feuerfesten oder hochwertigen keramischen Anwendungen eingesetzt werden soll. Tatsächlich unternehmen die Hersteller von Tonerde große Anstrengungen, um den Natriumoxidgehalt hochwertiger Tonerde-Erzeugnisse auf diese Höhe herabzusetzen. Die Verfahren zur Verminderung des Natriumoxidgehaltes von Tonerde umfassen die Zugabe von Bor, Fluor oder Chlor enthaltenden Verbindungen, die mit Natrium bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von flüchtigen Natriumverbindungen reagieren, die während des Er-

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hitzen aus der Tonerde entweichen. Wenn solche Zugaben nicht erfolgen, würde der Natriumoxidgehalt von hocherhitzten Tonerden im allgemeinen bei ungefähr 0,3 bis 0,8 Gew.-% liegen» Dieses Natriumoxid ist sehr schwierig zu entfernen, weil es in Form eines sehr stabilen Natriumaluminats vorliegt.

Die Erwartung ist daher vernünftig, daß ein aus natriumhaltiger Tonerde hergestellter Magnesiumaluniinatspinell eine signifikante Menge Natrium in dem hocherhitzten Produkt behält. Dies ist jedoch nicht der Fall und die Herabsetzung des Natriumoxidgehaltes des Spinells auf unter 0,1 Gew.-? wurde ohne die Verwendung von Zusätzen leicht erreicht. Der mögliche Mechanismus für diese Herabsetzung des Natriumoxidgehaltes ist die Ersetzung des Natriums im Natriumaluminat durch Magnesium und das Entweichen des gebildeten Natriumoxids bei Temperaturen über seinem atmosphärischen Sublimationspunkt von ungefähr 1275°C mit der daraus resultierenden Umwandlung des Natriumaluminats in Magnesiumaluniinatspinell, Mögliche Reaktionen umfassen:

2NaAlO₂ + MgO Na₂O + MgAl₃O₁,

2NaAl Og + MgO Na₃O + MgAl₃O₁₁ +4Al₃O

O₁₁ + MgO Na₂O + MgAl₃O₄ + 6Al₂O₃

₁₇ + MgO Na₃O + MgAl₃O₁, + 1OAl₃O₃

Diese Vorstellungen v/erden gestützt durch die folgende Studie, indem der ESA-Staub, eine Mischung von ESA-Staub mit Magnesiumhydroxid und eine Mischung aus Natriumaluminat und Magnesium-

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hydroxid getrennt voneinander 1 Stunde lang auf 1680 C erhitzt wurden:

Zusammensetzung, Gew.-% ⁺

	Vor	MgO	dem	Erhitzen	0	Nach	MgO	,0	dem Erhitzen	2°3	Na₂O
Probe	0,0	Al₂O	3 ^Na2	6	0	,0	Al	,9	1,0
A	28,4	97,3	2,	9	29	,2	98	,0	0,02
B	19,8	69,6	1,	2	29	71	,5	2,3
C	50,0	30,		68

⁺ A - ESA-Staub allein
B - ESA-Staub plus MgO
C - Natriumaluminat plus MgO

auf der Basis des erhitzten Oxids

Die Mischung wird erhitzt, um den Spinell für die Benutzung als feuerfestes Material oder als Calcinat herzustellen. Zur Herstellung von feuerfestem Material wird die Mischung granuliert, pelletiert oder brikettiert, mit oder ohne Wasser und/oder organische Binder zur Bildung geeigneter Ofenbeschickungen und wird dann nach bekannten Verfahren zur Sinterung totgebrannter feuerfester Magnesiamaterialien bei Temperaturen zwischen ungefähr 1600 und 2100⁰C gesintert. Die Sinterzeit hängt von der Sintertemperatur ab, beträgt aber normalerweise zwischen ungefähr 0,5 und 20 Stunden. Die gesinterte Masse wird dann zur Verwendung in feuerfesten Erzeugnissen gemahlen. Eine typische Spinellmasse, die aus dem Sintern einer stochiometrischen Mischung von ESA-Staub

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und Magnesiumhydroxid, wie vorstehend beschrieben für eine Stunde bei 1680 C hergestellt wurde, sollte aus ungefähr 99,3 Gew.-% Magnesiumaluminat (MgAl₂O₁J), 0,47 % CaO, 0,16 % SiOp, 0,05 % Fe₂O, und 0,03 % Na₂O bestehen, eine wahre Dichte von 3,58 g/cm⁵, eine Schüttdichte von 3,30 bis 3,¹^ g/cm , eine totale Porosität von 5 bis 8 Vol.-% und eine mittlere Kristallgröße von weniger als 10 pm haben. Dies ist tatsächlich ein Magnesiumaluminatspinell hoher Reinheit, hoher Schüttdichte, niedriger Porosität und einer Kristallgröße, die zu einer ausgezeichneten strukturellen Integrität führt.

Calcinierter Magnesiumaluminatspinell, der für die Herstellung keramischer Gegenstände oder als Zusatz für feuerfeste Produkte verwendet werden kann wird durch ungefähr 0,5 bis M-stündiges Erhitzen der Mischung bei Temperaturen zwischen ungefähr 900 und l600°C unter Verwendung bekannter Calcinierungsverfahren hergestellt. Der umgesetzte Spinell kann als solcher verwendet oder zu Pulver vermählen werden. Das Calcinat ist nicht so rein^ wie das entsprechende feuerfeste Material, weil die niedrigeren Erhitzungstemperaturen zu einer geringeren Reduzierung des Natriumoxidgehaltes führen. Alle anderen Unreinheiten sind ungefähr in den gleichen Mengen wie in dem höher erhitzten Material enthalten. Typischerweise enthält ein stöchiometrisches Spinellcalcinat ungefähr 0,07 bis 1,7 Gew.-% NapO. Die höheren Natriumoxidanteile können auf ungefähr 0,1 Gew.-% oder weniger herabgesetzt werden, wenn das Calcinat während der weiteren Behandlung oder bei Anwendung als feuerfestes Material erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Das erfindungsgemäß mit geringen Kosten herstellbare Calcinat zeigt ausgezeichnete

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Reaktivität für die Herstellung dichter reiner Spinellwaren, jedoch zeigt das höher erhitzte Calcinat auch Widerstandskraft für feuerfeste Verwendungen.

Wenn es gewünscht wird, kann während des Mischens ein Fließmittel zugegeben werden, um eine schnellere Verdichtung bei niedrigeren Sintertemperaturen zu erzielen. Bevorzugte Flußmittel sind anorganische Fluoridverbindungen, insbesondere Kryolit (Na₅AlFg) und Aluminiumfluorid (AlF,). Die Menge des Flußmittels kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise für Kryolit ungefähr 0,6 bis 2,5 und für Aluminiumfluorid ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-5S der Mischung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. In den Beispielen sind, soweit nicht anderes angegeben, alle Temperaturen in ⁰C, alle Zusammensetzungen in Gew.-/5 oder Gewichtsverhältnissen und alle Dichten in g/cm angegeben.

Beispiel 1

Proben von ESA-Staub aus dem-Staubabscheider eines Rotationscalcinierers zur Herstellung von Tonerde mit Reduktionsqualität und pulverisiertes Magnesiumhydroxid wurden an der Luft bei 105°C getrocknet. Die getrockneten Materialien wurden wie folgt analysiert:

Zusammensetzung (Gew.-%)

Verlust durch Erhitzen (1325°C)

SiO₂

Fe₂O₃ Na₂O

ESA-Staub	Magnesium
	hydroxid
6,21	31,8
92,34	0,1
-	66,9
0,05	0,3
-	0,8
0,02	0,1
1,38	-

insgesamt 100,0 100,0

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	ESA-Staub	2541U1
Verteilung der Teilchengröße		Magnesium
(Gew.-ί)	4,0	hydroxid
+ 20 Mikron	16,0	1,5
+ 10 Mikron	46,0	3,2
+ 5 Mikron	73,0	8,5
+ 3 Mikron	86,0	30,0
+ 2 Mikron	94,0	57,8
+ 1 Mikron	97,0	85,0
+0,5 Mikron	3,68	92,5
Wahre Dichte (g/cnr)	2,36

Die getrockneten Stoffe wurden mit Wasser in eine Kugelmühle mit 1,136 1 (0,3 Gallonen) Passungsvermögen in folgenden Mengen eingefüllt:

ESA-Staub	145	,1	g
Magne s i umhy dr0 xi d	84	,9	g
Wasser	250	,0	g

Die Beschickung (Verhältnis MgOrAl₃O = 0,423) wurde 4 Stunden lang gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über einen Lab or filtert rieht er filtriert und ergab einen Filterkuchen mit 30 % Wasser. Der Kuchen hatte nach Trocknen unter atmosphärischen Bedingungen bei 105°C ein Schüttgewicht von ungefähr 1,35 g/cm . Der getrocknete Kuchen wurde hei 168O°C durch Erhitzen auf dieser Temperatur während einer Stunde gesintert. Die erhaltene Masse wurde abgekühlt und zur Verwendung in feuerfesten Produkten zerkleinert.

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Das erhaltene Material hatte eine wahre Dichte von 3,57 g/cm , verglichen mit der theoretischen Dichte von 3,58 g/cm für stöchiometrischen Magnesiumaluminatspinell, ein Schuttgewicht von 3,33 g/cm (93 % der Theorie) und eine mittlere Kristallgröße von weniger als 10 μπι. Die Röntgenbeugeanalyse bestätigte, daß die Spinellbildung vollständig war. Die chemische Zusammensetzung des Materials war:

MgAl₂O₁₁ ⁺ 97,4 Gew.-%

MgO⁺ 1,9

CaO⁺ 0,47

SiO₂ 0,16

Pe₂O₃ 0,05

O 0,03

Die angegebenen Mengen der Bestandteile beruhen auf der Annahme, daß das in dem Material enthaltene Calcium voll ständig als CaO vorliegt.

Beispiel 2

Ein feuerfestes Material wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei lediglich die Mischung nur 0,5 Stunden gemahlen wurde, um ein Mischen mit minimalem Mahlen zu bewirken. Die Eigenschaften des Materials waren denjenigen des Materials nach Beispiel 1 mit der Ausnahme äquivalent, daß das Schuttgewicht nur 3,10 g/cm⁵ (87 % der Theorie) betrug.

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Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zur Herstellung einer Reihe von feuerfesten Materialien verwendet, in denen die Mengen von ESA-Staub und Magnesiumhydroxid, die in die Kugelmühle gefüllt wurden, verändert wurden, um Verhältnisse von MgO:Al₂O, zwischen 0,200 und 0,800 zu erhalten. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Feuerfeste Materialien

	Schüttgewicht nach Er hitzen	% Theorie	Gew.-% Na₂O	Nicht als Spinell vorliegende Phase
Verhältnis MgO:Al₂O₃	g/cnr	91	0,06	MgO
0,800	3,27	95	0,02	MgO
0,1129	3,39	95	0,03	MgO⁺⁺
O,395⁺	3,39	63	0,06	keine
0,386	2,25	19	0,17	keine
0,376	1,76	HH	1,01	Al₂O
0,200	1,59

Stöchiometrisches Verhältnis Sehr geringe Menge MgO

Beispiel 4

Die Bestandteile des Beispiels 1 wurden zusammen mit Aluminiumfluoridkristallen in die in Beispiel 1 verwendete Kugelmühle in folgenden Mengen eingefüllt:

ESA-Staub l4l,2 g

Magnesiumhydroxid 85,3 g

Aluminiumfluorid (AIP,) 3,5 g

Wasser 250,0 g

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Die Beschickung (MgO:Al_?O, = 0,437) wurde 4 Stunden ge-

mahlen, dann an der Luft getrocknet bei 105 C. Der getrocknete Kuchen wurde bei 168O°C eine Stunde lang gebrannt, abgekühlt und zerkleinert. Das erhaltene Material, dessen Röntgenbeugung die vollständige Umsetzung zu Spinell mit einem kleinen Überschuß von Magnesiumoxid zeigte, hatte ein Schüttgewicht von 3,39 g/cm⁵ (95 % der Theorie) und folgende chemische Zusammensetzung:

MgAl₂O₁,	96,7 Gew.-%
MgO⁺	2,6
CaO⁺	0,47
SiO₂	0,16
Fe₂O₃	0,05
Na₂O	0,03

Die angegebenen Mengen der Bestandteile beruhen auf der Annahme, daß der CaIeiumgehalt des Materials vollständig als CaO vorliegt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß der trockene Filterkuchen anstelle des einstündigen Sinterns bei l68O°C 4 Stunden lang bei 1425°C calciniert wurde. Der calcinierte Kuchen, der leicht zerkleinert werden konnte, bestand aus vollständig umgesetztem Spinell mit einem kleinen Überschuß von MgO und hatte eine wahre Dichte von 3,56 g/cm und einen Natriumoxidgehalt von 0,58 JC.

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Beispiel 6

Die Stoffe des Beispiels 1 sowie Kryolith wurden in die dort beschriebene Kugelmühle in folgenden Mengen gefüllt:

ESA-Staub 142,4 g

Magnesiumhydroxid 83,3 g

Kryolith (Na₃AlP₆) 4,3 g

Wasser 250,0 g

Die Beschickung (MgOtAIpO., = 0,423) wurde gemahlen, filtriert und getrocknet nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Der getrocknete Kuchen wurde bei 900°C 4 Stunden lang calciniert und dann das erhaltene Calcinat 8 Stunden lang trocken kugelgemahlen. Die Röntgenbeugeanalyse des gemahlenen Produkts ergab, daß die Spinellbildung vollständig und ein kleiner Überschuß von Magnesiumoxid anwesend war. Der Natriumoxidgehalt des Calcinats betrug 1,70 Gew.-55.

Das gemahlene Calcinat wurde mit 5 Gew.-% Wasser behandelt und mit 703 kg/cm in Rohlinge mit einer Kantenlänge von 2,5 cm χ 2,5 cm χ 5,1 cm gepreßt. Diese Rohlinge wurden eine Stunde lang bei l68O°C gebrannt. Die Schüttdichte der gebrannten Rohlinge betrug 3»37 g/cm⁵ (94 % der Theorie), während der Na O-Gehalt 0,6 Gew.-JS betrug.

Beispiel 7

Ein Material wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei lediglich das Brennen 4 Stunden bei einer Temperatur von I6OO C anstelle von 168O°C dauerte. Das Schuttgewicht des Materials betrug 3,09 g/cm⁵ (86 % der Theorie) und der Natriumoxidgehalt 0,04 Gew.-5?.

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Beispiel 8

Eine Probe wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellt, wobei der gebrannte Kuchen Jedoch als ein 1600 C-Calcinat behandelt wurde: er wurde zerkleinert und 8 Stunden lang kugelgemahlen. Das erhaltene Pulver hatte einen Natriumoxidgehalt von 0,04 Gew.-/S und war nach der Rönt genbeugeanalyse des Spinells mit einem Überschuß von Magnesiumoxid. Das Calcinat wurde dann mit 5 Gew.-yS Wasser behandelt, in

Rohlinge von 2,5 cm χ 2,5 cm χ 5,1 cm bei 703 kg/cm gepreßt und eine Stunde lang bei 168O°C gebrannt. Das Schüttgewicht des gebrannten Rohlings betrug 3,42 g/cm⁵ (96 % der Theorie) und der Natriumoxidgehalt 0,02 Gew.-£.

Beispiel 9

Getrockneter ESA-Staub, wie in Beispiel 1 beschrieben, und calciniertes Nesquehonit, wie unten beschrieben, wurden mit Wasser in die in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühle gefüllt:

Calciniertes Nesquehonit

Bestandteil	Gew	*.-%*	Beschickung	,11 g
MgO	98,	35	ESA-Staub 111
Al_p0	o,	5	calciniertes Nes	,89 g
2 3			quehonit 80	,00 g
SiO₂		1	Wasser 318
CaO	^O	1
Fe₂O₃	<o,	1

Die Beschickung (MgO:Al₂O, = O,78l) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu dem feuerfesten Material mit den folgenden Ergebnissen verarbeitet:

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Feuchter Kuchen

Wassergehalt (Gew.-ί) 39 Trockener Kuchen vor dem Brennen

Schüttgewicht (g/cm³) 1,14

Feuerfestes Material

Zusammensetzung (Gew.-?)

MgAl₂O₄ 78,6

MgO 21,2

CaO <0,1

SiO₂ <0,l

Fe₂O₃ <0,l

Na₂O <0,l

Schüttgewicht (g/cm³) 3,5 (85 % der Theorie)!

Beispiel 10

Die Materialien des Beispiels 1 wurden in folgenden Mengen in eine I.I36 1 (300 Gallonen) fassende Kugelmühle gefüllt:

ESA-Staub 118,257 kg

Magnesiumhydroxid 68,258 kg

Wasser 192,825 kg

Die Beschickung (MgOtAl₃O, = 0,44) wurde 10 Stunden gemahlen und die erhaltene Aufschlämmung in Pfannen bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und unter Zugabe von Wasser in einem Hochgeschwindigkeits-Mischer-Pelletierer pelletiert. Die Größenverteilung der erhaltenen kugelförmigen Pellets betrug:

Lichte Maschenweite (mm) Gew.-?)

bis 4,00 £5 mesh7⁺ 40

4,00 - 2,83 /5-7 mesh? 30

2,83 - 1,19 /7-16 mesh? 28

über 1,19 /16 mesh7 2

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254 11

Das Schüttgewicht der trockenen Pellets betrug 1,67 g/cm

Die Pellets wurden bei 1.680 C eine Stunde lang gebrannt und ergaben ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:

Teilchenverteilung Gew.-% Lichte Maschenweite

bis 4,00 /5mesh7 11

H,00 - 2,83 £>-7 mesh? 2*4

2,83 - 1,19· /7-16 mesh? 59

über 1,19 /16 mesh? 5

Zusammensetzung Gew. -%

MgAl 0₄ ⁺⁺ 95,32

MgO⁺* 3,15

CaO⁺⁺ 0,66

^Si02 0,74

Fe₂O₃ 0,08

Na₂O 0,05

Schutt gewicht (g/cm³) 3,26 (9155 d.Th.)

US Sieb-Serien (ASTM-E-11-61). Vgl. Lange's Handbook of Chemistry, 11 Aufl., Teil 11, Seite 2 (1973).

Die angegebenen Mengen dieser Bestandteile beruhen auf der Annahme, daß der Caleiumgehalt des Materials ausschließlich als CaO vorliegt.

Beispiels 11

Magnesiumaluminatspinell wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß die Beschickung kein Wasser enthielt und 2k Stunden ge-

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— ? 1 —

254114

mahlen wurde. Dann wurde sie mit 703 kg/cm in Rohlinge gepreßt und eine Stunde lang bei 2100⁰C gebrannt. Die zerkleinerten Rohlinge ergaben feuerfestes Material von vergleichbarer Qualität.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von MagnesiumaluminatspineIlen hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerde in Form von in elektrostatischen Staubabscheidern gewonnenem Staub mit einem feinverteilten Magnesialiefernden Material in solchen Anteilen mischt, daß das Gewichtsverhältnis von Magnesia zu Tonerde zwischen 0,*} und 0,8 beträgt, und diese Mischung auf eine Temperatur von mindestens 900 C für eine Zeitdauer erhitzt, die zur vollständigen Reaktion der Mischung unter Bildung des Spinells ausreicht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhr
erfolgt.

das Erhitzen auf Temperaturen zwischen 900 und 1600 C

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen unter gleichzeitigem Mahlen erfolgt und das Erhitzen bei einer Temperatur über dem Sublimationspunkt von Natriumoxid für eine Zeitdauer erfolgt, die zur Herstellung eines Spinells mit einer Schüttdichte von mindestens 90 % der Theorie und einem Natriumoxidgehalt unter 0,1 Gew.-% ausreicht.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhi'

erfolgt.

das Erhitzen auf Temperaturen zwischen 16OO und 2100 C

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5. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesia-liefernde Material Magnesiumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde und das Magnesia-liefernde Material in
ungefähr stochiometrischen Mengen gemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein fluoridhaltiges Flußmittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel Kryolith ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel Aluminiumfluorid verwendet wird.

Für: Quigley Company, Inc.

New York, N.Y., V.St.A,

Dr. H. 0?. Beil
Rechtsanwalt

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