DE2055024A1

DE2055024A1 - Verfahren zur Herstellung von beta Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2055024A1
Application number: DE19702055024
Authority: DE
Inventors: Belleville MacZura George East St Louis IU Francis Thomas Lee (V St A) P
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-09
Publication date: 1971-07-22
Also published as: JPS5144519B1; HU162523B; FR2067065B1; CH542153A; NL7016323A; FR2067065A1; BE758568A; DE2055024C2; GB1332675A; AT315127B

Description

Aluminum Company of America, Pittsburg PA/USA

Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminiumoxid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ß~Aluminiumoxid₃ welches besonders als fester Elektrolyt geeignet ist.

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ß-Aluminiumoxid ist als feuerfestes Material geeignet, weil es gegenüber alkalischen Atmosphären hoch Wiederstandsfähig ist. Ein weiteres Interesse für ß-Aluminiumoxid als keramisches Material 1st neuerdings entstanden, weil dieses die Eigenschaft hat Ionen mit den Kat-ionen von geschmolzenen Salzen auszutauschen, wodurch eine rasche Diffusion der Kationen gestattet wird. Die empirische Formel für ß-Alumi-

niumoxid M 0 .11Al₂O,, worin χ 1 oder 2 und y 1 oder 3 ist, und worin M ein anderes Kation als Aluminiumoxid, beispiels- k weise Na, Li, Ag, Rb, Oa, Tl, In, NH^, K, Ca, Sr, Pb, Cs, Ba, La, Mg und dergl, ist. M 1st gewöhnlich ein Metallion mit einer Valenz von nicht mehr als 2. Weitere Einzelheiten über die bekannte Struktur von ß-Aluminiumoxid und die vorgeschlagene Verwendung als fester Elektrolyt werden von Kummer und Milberg in der Ausgabe vom 12. Mai I969 von Chemical and Engineering News, sowie von Kummer und Weber in der USA-Patentschrift 3 413 150 gegeben.

Das üblichste Herstellungsverfahren für ß-Aluminiumoxid als feuerfestes Material besteht darin, daß eine kationische Schmelze mit Aluminiumoxid verfestigt und abgekühlt wird. Diese Verfahrensart wird gewöhnlicherweise als w Schmelzgießverfahren bezeichnet. In der USA-Patentschrift 2 454 227 wird die Herstellung von ß-Aluminiumoxid durch eine ähnliche Reaktion bei Temperaturen beschrieben, die nicht genügend hoch sind, um das Aluminiumoxid zu sintern oder zu schmelzen. Saalfeld beschreibt in Z. Anorg.allg. Chemie 286 (1956)auf den Seiten 174 bis 179 die Herstellung von ß-Aluminiumoxid durch Umsetzung von Corund mit Chiolit (3AlF₅.4NaP) oder Kryolit (AlF,. 3NaF oder Na₅AlF₆). Albert und Breit beschreiben in Aluminium Ranshoffen Mitteilungen Nr. 3, 3 (1955) die Herstellung eines Gemisches aus Natriumfluorid und ß-Aluminiumoxid, wobei beispielsweise Kryolit

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und Natriumfluorid verwendet wird. Bei allen diesen Verfahren besteht jedoch die Neigung zur Bildung von anderen Produkten, beispielsweise von Verunreinigungen zusätzlich zu dem ß-Aluminiumoxid, so daß Bedarf nach einem Verfahren besteht, welches beispielsweise nur ein Produkt liefert, nämlich im wesentlichen reines ß-Aluminiumoxid, das praktisch nicht durch Nebenprodukte verunreinigt ist.

Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminiumoxid zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminiumoxid mit höherer Reinheit als bis jetzt im Handel erhältlich ist, zur Verfügung zu stellen. Schließlich ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Forrakörpern aus gebranntem ß-Aluminiumoxid zu schaffen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man genügende Mengen (1) mindestens einer Substanz aus der Gruppe Aluminiumoxid-Hydrat und calclniertes Aluminiumoxid und (2) entsprechender Quellen für Fluorid und ein anderes kationisohes Oxid als Aluminiumoxid, um die durch die Fläche, welche durch die Linie ABCDEFQ der Zeichnung umschlossen ist, definierten Mengen an Aluminiumoxid, berechnet als AlgO-i, Fluorid, berechnet als F und kationisches Oxid, das anders als Aluminiumoxid ist, berechnet als M_O , worin χ 1 oder 2, y 1 oder 3 und M das Kation des kationischen Oxids ist, zu liefern, miteinander umsetzt.

Die mittlere Kristallgröße des resultierenden ß-Alumlniumoxids beträgt 5 bis etwa 15/U» wie durch mikroskopische Messungen bestätigt wurde. Das als Auegangsprodukt ver-

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wendete Alumlniumoxid-Hydrat kann ein Bayer-Hydrat sein, das nach dem bekannten Bayer-Verfahren hergestellt worden ist, in dem Bauxit alkalisch digeriert wird und das Aluminiumoxid-Hydrat aus dem erhaltenen Natriumaluminat durch beimpfen. Carbonisierung oder durch eine andere geeignete Behandlung ausgefällt wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumoxid-Hydrat ist vorzugsweise hauptsächlich oC-Aluminiumoxid-Trihydrat. Das kalzinierte Aluminiumoxid, das anstelle des Aluminiumoxid-Hydrats als Ausgangsmaterial ) verwendet werden kann, kann dadurch hergestellt werden, daß ein Bayer- oder ein anderes Aluminlumoxld-Hydrat kalziniert wird. Das kalzinierte Aluminiumoxid ist in dem Ausgangsmaterial eingeschlossen und kann entweder in der Form des od-oder 2-Aluminiumoxids vorliegen und entweder allein oder zusammen mit dem Hydrat verwendet werden. Die mittlere Kristallgröße des als Ausgangsmaterial verwendeten kalzinierten Aluminiumoxids oder Aluminiumoxld-Hydrats beträgt 0,5 /U bis etwa 6 μ.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird im wesentlichen reines A-Aluminiuraoxid hergestellt. Unter im wesentlichen rein wird eine Reinheit oder ein Gehalt von mindestens 85 G * ^-Aluminiumoxid, wie es duroh Röntgenbeugung bestimmt wird, verstanden. Die Reinheit des Produktes kann bis zu 99 Oew.-^ β-Aluminiumoxid gehen. Die Dichte des ^-Aluminiumoxid-Produkts beträgt nach dem Brennen etwa 1,3 bis mehr als etwa 3#2 g/cm ,

Das kationische Oxid kann von Jeder geeigneten Quelle herrühren, welche verfügbare Soda ergibt. So 1st dabei bei-. spielsweise das Carbonat, Sulfat, Nitrat geeignet, wobei das Carbonat bevorzugt wird.

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Bevorzugte Kationen der kationischen Oxide sind die Alkalimetallionen, obgleich alle beliebigen der vorstehend genannten bekannten Kationen bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind. Bevorzugt werden die Natrium- und Kaliumionen. Bevorzugte Kationen besitzen eine Wertigkeit von höchstens zwei. Die Temperatur für die Umsetzung des Aluminiumoxid-Hydrats-, des kalzinierten Aluminiumoxids oder beider Verbindungen mit der Quelle für das kationische Oxid und der Quelle für das Pluorid kann so hoch wie l600°C sein, wobei die. bevorzugte Reaktionstemperatur etwa 900 bis 1400 C beträgt. Es wird bevorzugt, die Reaktion im festen Zustand vorzunehmen. Die Reaktion kann in einem statischen oder in einem sich bewegenden Bett, beispielsweise in einem Drehofen durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Zeitraum von etwa 10 min. bis etwa 30 Stunden vorgenommen werden. Es besteht eine gewisse Neigung für einen Drehrohrofen, da dieser weniger Pluorid benötigt, als ein festes Bett.

Materialien, wie Aluminiumfluorid, Natrlumfluorid, Fluorwasserstoff, Kryolith, Chiolit und dergl. können als Quelle für das erforderliche Pluorid verwendet werden, wobei das Aluminiumfluorid bevorzugt wird.

Die oben genannten kritischen Mengen der beiden Oxiden und des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials (nachstehend als kalziniertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Hydrat oder Gemisch dieser beiden Stoffe bezeichnet) werden in der Zeichnung dargestellt, welche einen Teil der Offenbarung bilden soll.' Die Zeichnung ist ein Dreistoff-D^agramm der Stoffe AIgO^, Ka₂O und-P. Diese Stjoffe sind in Öew.-# angegeben. Da«

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Λ ORIGINAL W

ist für die anderen Oxide als Aluminiumoxid, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, repräsentativ. Die in dem Diagramm angegebenen Funkte zeigen verschiedene Mischungen von Aluminiumoxid-Hydrat und/oder kalziniertem Aluminiumoxid mit der Quelle für das Na₂O und der Quelle für das Fluorid» Die Gemische wurden etwa 15 Minuten bei etwa HOO⁰C gebrannt. Die schattierte Fläche, die duroh die Umfangslinie ABCDBPG eingegrenzt wird, stellt die kritischen Zusammensetzungsbereiohe für die minimalen und maximalen Mengen des Al₀ ⁰-* des anderen Oxids als AIuminiumoxid (hier beispielhaft als Na₂O dargestellt) und für P dar, welche dazu verwendet werden, um im wesentlichen reines (mindestens mit 85 Gew.-#) ß-Aluminiumoxid nach dem Verfahren der Erfindung herzustellen. Die durch die Punkte ausserhalb der Fläche ABCDEPG dargestellten Proben ergaben ein Aluminiumoxid, welches nicht mindestens 85 Gew.-% QhAluminiumoxid enthielt. Dies wurde durch Röntgenbeugungsversuche festgestellt.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Ein Gemisch aus 90% kallziniertem Bayer-Aluminlumoxid und 10$ Na₀O, zugegeben als Natriumcarbonat, ergab beim statischen Erhitzen auf 1675 C (25 C über den Schmelzpunkt des Natriumaluminats), was 15 Minuten geschah, ein im wesentlichen reines Natrium-^-Aluminiumoxid. Die gebrannte Dichte Betrug etwa 3*2 g/^cn» ·

1 O 9 8 3 O / 1 S 91 original inspected

Beispiel 2

Das gleiche Gemisch wie/m Beispiel 1 ergab beim 15 Min. statischen Erhitzen auf 1400 ⁰C ein Gemisch aus hauptsächlich Natrium- ^Aluminiumoxid (Na₃O.5Al₂O,) das zum Rest hauptsächlich aus Natrium-/S-Aluminiumoxid (Na₃CIlAl₃O ) bestand.

Beispiel 3

5 Gew.-% klF-, wurden zu dem Ausgangsgemisch des Beispiels gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sodann in einem festen Bett 15 Min. auf l400°C erhitzt. Dadurch wurde ein im wesentlichen reines Natrium-/^ -Aluminiumoxid gebildet.

Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial des Beispiels 3 wurde in einem festen Bett 15 Min. auf 130O⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein m wesentlichen reines Natrium-^-Aluminiumoxid (Na₂O.11Al₂O₅) erhalten.

Beispiel 5

Das Auspangsmaterial des Beispiels 3 wurde in einem Drehofen auf 1350⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein im wesentlichen reines Natrium-4-Aluminiumoxid (Na₃O.HAl₃O,) erhalten.

Beispiel 6

Ein 15-minütiges Erhitzen des Gemisches aus 90Gew.-# Al₃O, zugegeben als Bayer-Trlhydrat und 10# Na₃O, zugegeben als Natriumcarbonat, wurde ein Gemisch aus hauptsächlich

Natrium-If-Aluminiumoxid (Na₃O^Al₃O₅) und einer geringeren ^()

₃₃₅ Menge Natrium-^-Aluminiumoxid (Na₃O-IlAl₃O,) erhalten.

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Beispiel 7

Bei der Zugabe von 5 Gew.~# AIP-, zu dem Ausgangsmaterial des Beispiels 6 und dem 15-minütigen statischen Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf 1350 C wurde ein im wesentlichen reines Natrium-ß-Aluminlumoxid (Na₂O.llAlpO) hergestellt.

Beispiel 8

Bei der Zugabe von lGew.-# AlP₇Zu dem Ausgangsmaterial des Beispiels 6 und dem Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf 1^5O°C in einem Drehofen wurde ein im wesentlichen reines Natrium-^ -Aluminiumoxid (NapO.llAlpO,) hergestellt.

Beispiel 9

Das in Beispiel 5 gebildete Material wurde mit einem Druck von 352 kg/cm zu einer Schraube gepresst und eine Stunde bei 170O⁰C gebrannt. Die gebrannte Dichte des Produkts betrug 1,27 g/cm.

Beispiel Io

Das Material des Beispiels 5 wurde 16 Stunden (500g Charge mit 6000 Q Aluminiumoxidkugeln mit einer 4,92 1-Mühle bei 70 Opm) vermählen, mit einem Druck von 352 kg/cm verpresst und sodann eine Stunde bei l600°C gebrannt. Die gebrannte Dichte des Produkts betrug 2,33 g/cm.

Beispiel 11

Das Material des Beispiels 5 wurde wie oben 16 Stunden mit

p 2 Gew.-% Isostearinsäure trocken vermählen, mit 352 kg/cm verpresst und in Gegenwart von nichtvermahlenem Ausgangsmaterial 1 Stunde bei entweder I6OO oder 1700°C gebrannt. Durch das Vermählen und Pressen, sowie das Brennen wurden

. 9 109830/1691 bad oa,_G/NAi/

Produkte mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Temperatur Schüttdichte - g/cm Durchmesser grün gebrannt Schrumpfung

16OO°C 2.05 3.02 12.2 1700°C 2.04 3.17 ' 13.6

Die geringe jedoch wirksame Menge der bei diesem Bei verwendeten IsoBtearinsäure ist für langkettige organische Fettsäuren, ihre Ester und Salze repräsentativ, die beim Vermählen von $-Aluminiumoxid verwendet werden können, welcheß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist. Eb können auch Alkohole, wie sie in der USA-Patentschrift 3 358 937 beschrieben Bind, eingesetzt werden.

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Claims

- Io - Pate nt ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aluminium oxid, dadurch gekennzeichnet , daß man genügende Mengen (1) mindestens einer Substanz aus der Gruppe Aluminiumoxid-Hydrat und kalziniertes Aluminiumoxid und (2) entsprechender Quellen für Pluorid und ein , anderes kationisches Oxid als Aluminiumoxid, um die durch die Fläche, welche durch die Linie ABODEFO der Zeichnung

) umschlossen ist, definierten Mengen an Aluminiumoxid, berechnet ale AIkO.,, Fluorid, berechnet als P und kationisches Oxid, das anders als Aluminiumoxid ist, berechnet als M_xOy, worin χ 1 oder 2, y 1 oder 3 und M das Kation des kationischen Oxide 1st, zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen bis etwa I6oo C, vorzugsweise etwa 900 bis etwa 1400⁰C über einen Zeitraum von etwa 10 min. bis etwa 30 Stunden vornimmt und daß »an die Reaktionateilneheer vorzugsweise 1» festen Zustand umsetzt.

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3. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2* dadurch g e kennzeichnet, dafl atm als Ausgangsprodukt verwendete AluÄiniueoxid-Hydrat und/oder kalziniertes Alu« miniuttOJtid «ine eittlere XristallgrtJöe von etwa 0,5 bis etwa 6/i besitzt.

h> Verfahren nach *lmm der Ansprüche i bit 3* daduroh gekenn«eiohnet , daß das kationisch« Oxid ein Alkalimetalloxid, vorzugeweia* Natrium- oder Kaliumoxid ist.

« 11 -

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation der kationischen Oxidquelle ein Metallkation mit einer Wertigkeit höchstens 2, vorzugsweise Lithium, Silber, Blei, Gallium, Thallium, Indium, Ammonium, Kalium, Natrium, Kalzium, Strontium, Blei, Cäsium, Lanthan, Magnesium oder Barium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2> dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Oxidquelle Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für das Fluorid Aluminiumfluorid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aLs Ausgangsprodukt verwendete Aluminiumoxid-Hydrat und/oder kalziniertes Aluminiumoxid mindestens 50 Gew.-% oC-Aluminiumoxid enthält.

9.· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete ß-Aluminiumoxid einen Gehalt an ß-Aluminiumoxid, bestimmt durch Röntgenbeugung von mindestens 85$ besitzt.

Io. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten ß-Aluminiumoxids zur Herstellung von keramischen Formkörpern durch in an sich bekannter Weise erfolgendes Verpressen und Brennen.

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