RU2753119C1 - Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство - Google Patents

Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство Download PDF

Info

Publication number
RU2753119C1
RU2753119C1 RU2020117814A RU2020117814A RU2753119C1 RU 2753119 C1 RU2753119 C1 RU 2753119C1 RU 2020117814 A RU2020117814 A RU 2020117814A RU 2020117814 A RU2020117814 A RU 2020117814A RU 2753119 C1 RU2753119 C1 RU 2753119C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
thallium
solid electrolyte
alumina
reference electrode
gas phase
Prior art date
Application number
RU2020117814A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Михайлович Цымбаренко
Андрей Рафаилович Кауль
Original Assignee
Дмитрий Михайлович Цымбаренко
Андрей Рафаилович Кауль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Михайлович Цымбаренко, Андрей Рафаилович Кауль filed Critical Дмитрий Михайлович Цымбаренко
Priority to RU2020117814A priority Critical patent/RU2753119C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2753119C1 publication Critical patent/RU2753119C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/113—Fine ceramics based on beta-aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5007—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with salts or salty compositions, e.g. for salt glazing
    • C04B41/5014—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with salts or salty compositions, e.g. for salt glazing containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к твердому электролиту для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, технологии его изготовления, а также для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, которое, в частности, может быть использовано для мониторинга активности в высокотемпературном паре при проведении операции насыщения парами таллия таллиевых высокотемпературных сверхпроводников (Tl ВТСП). Твердый электролит на основе Tl-β глинозема выполнен из керамики, представляющей собой продукт реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и твердым сульфатом таллия (I). Реакцию ионного обмена проводят при температуре 400-600°С и приложенном давлении 0,01-0,1 МПа. Сенсорное устройство для измерения активности таллия в газовой фазе содержит герметичный корпус, источник таллия, включающий таллий и/или его химические соединения, размещенный в корпусе с возможностью образования рабочего электрода, представляющего собой анализируемую газовую фазу, пластину твердого электролита на основе Tl-β глинозема, электрод сравнения и токоотводы для измерения разницы потенциалов между упомянутыми рабочим электродом и электродом сравнения. Электрод сравнения выполнен из механической смеси Tl-β глинозема и α-Al2O3, упомянутые токоотводы выполнены в виде сетчатого покрытия из благородного металла или его сплава, нанесенного на обе стороны пластины твердого электролита, причем покрытие со стороны электрода сравнения не контактирует с корпусом, а со стороны рабочего электрода покрытие контактирует с корпусом. Технический результат изобретения - создание твердого электролита на основе Tl-β глинозема, обладающего хорошей механической прочностью, и электрохимического сенсора с данным электролитом, способного измерять активность таллия в газовой фазе. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к твердому электролиту для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, технологии его изготовления, а также к для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, которое, в частности, может быть использовано для мониторинга активности в высокотемпературном паре при проведении операции насыщения парами таллия таллиевых высокотемпературных сверхпроводников (Tl ВТСП).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Описанные в литературе процессы насыщения парами таллия (НТ), как правило, проводят в небольших запаянных ампулах из золота или других драгоценных металлов. Однако, ни в одной из опубликованных работ активность не измерялась и вопрос об этом в количественном аспекте даже не поднимался.
Из общих представлений о термодинамике и кинетике гетерогенных реакций ясно, что параметр, характеризующий активность таллия, является важнейшим и именно он, наряду с температурой НТ, определяет фазовый состав получаемого материала, например, Tl-ВТСП. При разработке процессов НТ в укрупненном масштабе, которые возможны только в перезаряжаемых больших герметичных емкостях или аппаратах непрерывного действия с лентопротяжкой, вопрос об измерении активности таллия в нагретой паровой фазе становится еще более острым.
Анализ возможных принципов измерения привел нас к убеждению, что характеру решаемых задач в наибольшей степени отвечают электрохимические сенсорные устройства.
Под электрохимическими сенсорными устройствами в уровне техники понимаются устройства, в которых аналитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимического процесса. Электрохимические сенсоры предназначены для количественного и качественного анализа химических соединений в газообразных и жидких средах.
В группе электрохимических сенсорных устройств можно выделить электрохимические потенциометрические сенсорные устройства, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (реализуется посредством метода электродвижущих сил с твердым электролитом).
В качестве твердого электролита для данной задачи естественно использовать Tl-бета-глинозем, изучавшийся в работах 60-80х годов как одна из возможных форм замещенных β-глиноземов [Yao Y-F.Y. and Kammer J.T., J.Inorg.Nucl.Chem., 29 (1967)2453].
Под основной формой β-глиноземов понимается полиалюминат натрия слоистой структуры и переменного состава Na2O*nAl2O3 (n=6-11). Его структура состоит из алюмокислородных шпинеле-подобных блоков, соединенных друг с другом вдоль оси С, эти блоки соединены плоскостями с неплотной упаковкой ионов кислорода (около
Figure 00000001
от плотнейшей), между которыми располагаются ионы натрия. Вследствие рыхлой структуры этих натрий-кислородных плоскостей ионы натрия уже при относительно невысокой температуре (около 150°С) приобретают настолько высокую ионную подвижность, что их состояние характеризуют как квазижидкое, а соответствующую Na-ионную проводимость, имеющую двумерный характер, именуют суперионной. Структура межблочной плоскости проводимости допускает расположение в ней не только ионов натрия, но и целого ряда других катионов (как меньшего, так и большего по сравнению с ионом Na+размера): однозарядных H, Li, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Tl, двузарядных Ca, Sr, Ba, Pb и др, и даже трехзарядных ионов РЗЭ. Все эти ионы обладают большей или меньшей, но в целом необычно высокой для твердых фаз подвижностью, которая в сочетании с низкой электронной проводимостью бета-глиноземов позволяет относить все соответствующие замещенные бета-глиноземы к суперионным твердым электролитам.
Такие твердые электролиты могут быть получены выдержкой порошков или небольших монокристалликов натриевого бета-глинозема в расплавах нитратов замещающих катионов. Однако, замещенные формы нашли ограниченное применение в ионике твердого тела. Одна из причин этого заключается в том, что получение замещенных бета- глиноземов в керамическом виде аналогично тому как поступают с порошками или мелкими монокристаллами, заканчивается обычно разрушением керамики. Помимо неизбежного сильного изменения параметра с элементарной ячейки бета- глинозема (из- за разности ионных радиусов натрия и замещающего иона), разрушению керамики способствует проникновение расплавов по межкристаллитным пространствам керамики, что производит сильное расклинивающее действие.
В патенте GB1602564, являющемся наиболее близким аналогом изобретения, выданным на способ изготовления сенсорного устройства для обнаружения или определения элементов, например, таких, как Na, Cu, Ag, Tl, In или Ga в расплавленном веществе, описывается само сенсорное устройство, а также раскрывается твердый электролит, использующийся в данном устройстве и способ его получения.
Для получения сенсора термически устойчивый β-оксид алюминия, под которым в уровне техники понимается Na-β-глинозем и K-β-глинозем, спекают в одном из концов трубки из огнеупорного материала (кварца) при нагреве в пламени газовой горелки, при этом необходимую температуру определяют по образованию ярко светящейся полосы в месте спая таблетки с трубкой. После спекания трубку охлаждают сначала до температуры красного каления с последующей резкой закалкой в воду, что позволяет получить трубчатый сенсор, герметизированный на одном конце таблеткой твердого электролита на основе β-оксида алюминия в виде уплотненного слоя толщиной 1-3 мм. Далее с использованием полученного твердого электролита изготавливают сам сенсор: формируют электрод сравнения, примыкающий к твердому электролиту внутри трубки в виде уплотненного слоя из смеси β-глинозема с определяемым элементом с α-оксидом алюминия, а также расположенный выше слой металлооксидной смеси, термодинамическое равновесие которой обеспечивает стабильность кислородного потенциала в герметичном пространстве сенсора в процессе его использования.
Если определяемыми элементами являются такие элементы, как медь, серебро, талий, индий или галлий, то полученную спеченную пластину на основе β- оксида алюминия сначала подвергают ионному обмену в соответствующем солевом расплаве для получения β- оксида алюминия с Cu, Ag, Tl, In или Ga, а уже затем формируют на полученной пластине твердого электролита слой электрода сравнения.
Предложенное техническое решение прекрасно себя зарекомендовало, как это следует из представленных в патенте данных, для обнаружения примесей натрия в расплавленных сплавах на основе алюминия.
Однако, на наш взгляд, известное техническое решение имеет следующие недостатки, затрудняющие его использование для измерения активности таллия.
Как следует из описания патента, в качестве термостойкого материала для трубки, в которой происходит спекание Na-β-глинозема, используется кварц, потому что из всех тугоплавких керамических материалом только кварц обладает коэффициентом термического расширения близким к нулю и способен выдержать рекомендуемое в известном патенте резкое охлаждение в воду без разрушения.
Однако, из уровня техники известно, что при высокой температуре кварц активно взаимодействует с парами таллия или с расплавами его солей. По этой причине он не может быть использован в конструкциях устройств, в которых производится высокотемпературная обработка парами таллия, например при получении Tl- высокотемпературных сверхпроводников. По этой же причине невозможен и ионный обмен по описанному в прототипе методу вследствие деградации кварцевой трубки, в которую впаяна таблетка Na-β-глинозема.
Необходимо также отметить, что при ионном замещении Na+ на Tl+ параметр элементарной ячейки β-глинозема возрастает примерно на 8%, что приведет к заметному увеличению геометрических размеров таблетки твердого электролита, которое может вызвать механическое разрушение в месте спая трубки и электролита, а последующая эксплуатация сенсора, сопровождаемая многократными циклами нагрева и охлаждения, усугубит эту проблему.
Кроме того, для осуществления корректных измерений активности таллия твердый электролит должен обладать ионной проводимостью только по ионам Tl+, для чего ионное замещение Na+ на Tl+ должно быть проведено с максимальной полнотой и подтверждено аналитическим способом. Простейший и наиболее точный метод контроля состоит во взвешивании таблетки с аналитической точностью до и после ионного замещения и сопоставлении прибыли массы с ожидаемой, исходя из степени замещения равной 1. При получении сенсора на таллий по прототипу аналитический контроль полноты ионного замещения становится невозможным, т.к. маленькая таблетка необратимо впаивается в кварцевую трубку гораздо большей массы и изменение массы при ионном замещении невозможно зафиксировать.
Все вышеизложенное создает неразрешимые технические проблемы для использования известного технического решения для измерения активности таллия в парах над его соединениями.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Задачей изобретения является устранение проанализированных технических проблем, а именно, создание твердого электролита на основе Tl-β глинозема, обладающего хорошей механической прочностью и электрохимического сенсора с данным электролитом, способного измерять активность таллия в газовой фазе.
Поставленная задача решается твердым электролитом на основе Tl-β глинозема для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, который выполнен из керамики, представляющей собой продукт реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и твердым сульфатом таллия (1).
Поставленная задача также решается способом получения твердого электролита для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, в котором упомянутый твердый электролит получают путем реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и контактирующим с ним твердым сульфатом таллия.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что реакцию ионного обмена проводят при температуре от 400-600°С и приложенном давлении от 0.01 до 0.10 МПа.
Поставленная задача также решается конструкцией сенсорного устройства для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, которое содержит герметичный корпус, источник таллия, включающий таллий и/или его химические соединения, размещенный в корпусе с возможностью образования рабочего электрода, представляющего собой анализируемую газовую фазу, пластину ранее упомянутого твердого электролита на основе Tl-β глинозема, электрод сравнения и токоотводы для измерения разницы потенциалов между упомянутыми рабочим электродом и электродом сравнения, где электрод сравнения выполнен из механической смеси Tl-β глинозема и α-Al2O3, а упомянутые токоотводы выполнены в виде сетчатого покрытия из благородного металла или его сплава, нанесенного на обе стороны пластины твердого электролита, причем покрытие со стороны электрода сравнения выполнено не контактирующим с корпусом, а со стороны рабочего электрода покрытие выполнено контактирующим с корпусом. В частных воплощениях сенсорного устройства электрод сравнения установлен в оболочке из диэлектрического материала, химически стойкого к парам металлического таллия или его соединений, а пластина твердого электролита установлена в торце оболочки.
В оболочке может быть дополнительно установлен шток-изолятор, контактирующий с пластиной твердого электролита с обеспечением плотного механического, электрического и химического контакта электрода сравнения с твердым электролитом. Токоотвод рабочего электрода в заявленном устройстве в виде сетки из благородного металла может быть окружен по периметру прокладкой из этого же металла, контактирующей с корпусом.
Токоотвод электрода сравнения в заявленном устройстве может быть снабжен проводником, размещенным внутри штока-изолятора.
Токоотводы в виде сетки могут быть нанесены путем магнетронного напыления. Источник таллия может включать спеченный порошок прореагировавших оксидов Tl2O-BaO-CaO-CuO.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ.
На фиг. 1 приведены рентгенограммы порошков Na-бета-глинозема (нижняя кривая) и Tl-замещенного β-глинозема (верхняя кривая).
На фиг. 2 приведена схема электрохимического потенциометрического сенсора активности таллия в сборке с устройством для НТ.
На фиг. 3 приведена фотография твердого электролита в виде пластины Tl - замещенного β-глинозема с рабочим сетчатым электродом.
На фиг. 4 приведена фотография сенсора активности таллия в парах над его соединениями после использования при температуре 600°С.
Позиции означают следующее:
1. Корпус
2. Источник паров таллия
3. Твердый электролит
4. Электрод сравнения
5. Токоотвод от электрода сравнения
6. Токоотвод от рабочего электрода
7. Проводник
8. Высокоомный вольтметр.
9. Прокладка
10. Оболочка
11. Шток-изолятор
12. Нагреватель
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Насыщение парами таллия или его соединений (НТ) в последнее время стало широко использоваться в современных технологиях, в том числе, и, в частности, оно перспективно для получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) второго поколения - в настоящее время во всех коммерчески доступных ВТСП-проводах 2-го поколения сверхпроводником являются фазы RBa2Cu3O7-х (R123, R=Y, Sm, Gd, реже Dy, Но, Eu) с критической температурой 89-92 К. Однако, ВТСП с еще более высокими критическими температурами 100-110 К и критической плотностью тока, превышающей технически значимый порог jc=1 МА/см2 (77 К, собственное магнитное поле SF) могут быть получены на основе таллиевых купратов. В свою очередь ВТСП-провода на основе таллиевых купратов могут быть получены, например, методом осаждения таллия из паровой (газовой) фазы предварительно полученных бесталлиевых тонких пленок. Состав и сверхпроводящие свойства ВТСП-проводов, полученных таким методом, в значительно степени зависят от активности таллия в газовой фазе. Поэтому чрезвычайно важным для проведения этих процессов является определение активности таллия в газовой фазе.
Для измерения активности таллия используется электрохимический потенциометрический метод, основанный на возникновении ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из рабочего электрода, электрода сравнения и разделяющего их твердого электролита, обладающего чисто ионной проводимостью по иону таллия.
В качестве твердого электролита для измерения активности таллия в паре над оксидным слоем используется электролит из керамики, представляющей собой продукт реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и твердым сульфатом таллия(I).
Высокая ионная подвижность в структурах типа β-глинозема предопределяет возможность осуществления в них ионного обмена. Известно, что многие замещенные формы β-глинозема (с полным или частичным замещением) были получены выдержкой порошков или небольших монокристалликов натриевого β-глинозема в расплавах нитратов замещающих катионов.
Нами предлагается новая разновидность реакции ионного обмена, а именно реакция между двумя контактирующими керамическими таблетками - Na-β-глинозема и сульфата таллия Tl2SO4 (последний синтезировали, растворяя оксид таллия(III) в серной кислоте в присутствии восстановителя H2O2, фазовый состав продукта подтвержден рентгенофазовым анализом).
Направленный ионный дрейф может быть вызван либо приложением постоянного напряжения к противоположным сторонам стопки таких таблеток или возникает самопроизвольно вследствие большой термодинамической движущей силы ионного обмена.
Для некоторых случаев реализации изобретения оптимальные параметры твердофазного обмена следующие: температура от 400 до 600°С и давление от 0.01 до 0.10 МПа. Данные параметры обеспечивают оптимальное время проведения реакции до 100% замещения и получению твердого Tl+-проводящего твердого электролита состава Tl2O*9Al2O3.
Благодаря большой разнице атомных масс натрия (23.0 а.е.м.) и таллия (204.4 а.е.м.) контроль степени замещения ионов натрия на ионы таллия (1) в β-глиноземе оказывается очень простым, для этого достаточно определить увеличение массы таблетки в результате обмена.
Выполненные нами эксперименты привели к 100%-ному замещению в указанных температурно-временных условиях и получению твердого Tl -проводящего твердого электролита состава Tl2O*9Al2O3. На рентгенограмме Tl-замещенного бета-глинозема наблюдается (Фиг. 1) значительное смещение всех пиков относительно пиков исходного Na-бета-глинозема в направлении малых углов, что говорит о возросшем в результате ионного обмена параметре решетки, что и должно наблюдаться при увеличении радиуса замещающего катиона. Кроме того, в результате ионного замещения Na на Tl заметным образом (примерно на 8-10%) увеличились геометрические размеры (диаметр и толщина) пластины в виде таблетки бета-глинозема, что также коррелирует с увеличением параметров решетки.
Сенсорное устройство для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа (см. фиг. 2) содержит герметичный корпус (1), источник таллия (2), размещенный в корпусе (1), пластину твердого электролита (3) на основе Tl-β глинозема, описанную выше, электрод сравнения (4) и токоотводы (5, 6) для измерения разницы потенциалов между упомянутыми рабочим электродом и электродом сравнения.
В качестве источника таллия или его соединений для получения газовой таллий содержащей фазы может быть использован как металлический таллий, так и его соединения, а также и механическая смесь порошков таллия и его соединений.
Например, может быть использован спеченный порошок прореагировавших оксидов Tl2O- ВаО-СаО-CuO, который может быть применен для нанесения покрытия в виде купрата таллия. Для других применений могут быть использованы другие источники таллия.
В процессе эксплуатации заявленного устройства над источником таллия образуется газовая фаза с парами таллия или его соединений, которая является рабочим электродом устройства.
В частности, при использовании в качестве источника паров таллия вышеописанного спеченного порошка Tl2O-ВаО-СаО-CuO, рабочий электрод будет представлять собой газовую фазу, в которой возможно существование таллия в трех формах: таллий-металл (наименее летучий), оксид Tl2O (средняя летучесть) и оксид Tl2O3 (самый нелетучий).
Электрод сравнения (4) выполнен из механической смеси Tl-β глинозема и α-Al2O3, a токоотводы (5, 6) выполнены в виде сетчатого покрытия из благородного металла или сплава, например, золота, нанесенного на обе стороны пластины твердого электролита.
Выбор материала для электрода сравнения основан на том, что фазы Tl-β глинозема равновесны альфа-оксиду алюминия (т.е. в равновесных фазовых диаграммах систем Ме2О-Al2O3 фазы α- и β глиноземов соседствуют).
Равновесие составов, отвечающих механическим смесям этих двух фаз, с газовой фазой, содержащей кислород, в соответствии с правилом фаз Гиббса имеет две степени свободы: F=число компонентов + 2 - число фаз в равновесии = 3+2-3=2. Это означает, что зафиксировав температуру и парциальное давление кислорода, мы тем самым фиксируем активности всех других компонентов, в т.ч. активность таллия. Это и дает возможность использовать механическую смесь (β- и α-глиноземов, равновесную воздуху (pO2=0,21 атм), как электрод сравнения в предложенном сенсоре активности таллия.
Выбор формы заявленного покрытия для токоотводов (5, 6) (см. фиг. 3) обусловлен необходимостью получения развитой трехфазной поверхности раздела между рабочим газофазным таллий содержащим электродом (анализируемой газовой фазой, содержащей пары таллия над источником таллия (2)), электродом сравнения (4) и твердым электролитом (3) с токоотводами (5, 6) - форма покрытия в виде сетки и обеспечивает развитость поверхности.
Наиболее оптимальным путем получения сетчатых токоотводов (5, 6), является нанесение на обе поверхности твердого электролита (3) сеточки из благородного металла или сплава, например, методом магнетронного распыления через маску. Данная операция может быть проведена непосредственно после операции ионного обмена.
Токоотвод (5) позволяет измерить напряжение на электроде сравнения (4) и сетка токоотвода (5) не контактирует с корпусом (1) (см. фиг. 2 и 3). Токоотвод (6) позволяет измерить напряжение рабочего электрода, при этом, сетка токоотвода (6) контактирует с корпусом (1). На практике это означает, что пластина твердого электролита (3) с токоотводом (6) в виде сетки обращена одной стороной к рабочему электроду в виде анализируемой газообразной таллий содержащей фазы, в которой и проводится операция насыщения таллием (см. фиг. 2).
Токоотвод (5) через проводник (7) связан с высокоомным вольтметром (8), а токоотвод (6) связан с вольтметром (8) через корпус (1), который, по существу, также является токоотводом от рабочего электрода. Таким образом, фактически, измерение ЭДС электрохимического сенсорного устройства производится путем измерения разности потенциалов между электродом (5) и корпусом (1).
Измерения разности потенциалов проводили высокоомным вольтметром (11) (Keithly-2000).
Для более плотного прилегания токоотвода (6) к корпусу (1) данный токоотвод в виде сетки по периметру может быть окружен сплошной прокладкой (9) из того же металла или сплава, что и токоотвод, например, золотой. Золотая прокладка (9), герметизирующая контакт твердого электролита (3) с анализируемой газовой фазой (рабочим электродом), замыкает накоротко сеточку токоотвода (6) рабочего электрода и металлический корпус (1), соединенный с заземленным контактом высокоомного вольтметра. Прокладка поджимается торцом оболочки (10) в виде трубки, на которую в свою очередь действует пружина, сжимаемая верхним винтом (не показана).
Оболочка (10) выполнена из диэлектрического материала, химически стойкого к парам металлического таллия и его оксидов. В качестве такого материала мы использовали трубку из синтетического сапфира.
Электрод сравнения (4) выполнен из механической смеси Tl-β глинозема и α-Al2O3 и может быть установлен непосредственно в оболочке (10).
Пластина твердого электролита (3) с токоотводами (5, 6) установлена в торце оболочки (10) с образованием «донышка» к оболочке.
Электрод сравнения (4), помещенный внутрь сапфировой оболочки (10), прижимается к поверхности электролита (3) штоком-изолятором (11) и верхними пружинами растяжения (не показаны), при этом проводник (7) может быть размещен. Для испарения таллия или его соединений из источника (2) используется нагреватель (12).
Пример реализации изобретения.
Для опробования заявленного технического решения, твердофазный ионный обмен для получения твердого электролита проводили следующим образом: между двумя таблетками Tl2SO4 размещали таблетку Na-β-глинозема, прикладывали к таблеткам груз (0,05 МПа) для создания плотного контакта таблеток и проводили процесс при температуре 500°С в течение 10 часов. Процесс проводили в герметичной трубчатой печи в капсуле из платины.
Далее собирали устройство для электрохимического потенциометрического измерения активности таллия в соответствии со схемой, приведенной на фиг. 2.
В качестве источника паров таллия использовали спеченный порошок прореагировавших оксидов Tl2O-BaO-CaO-CuO с номинальным составом, идентичным целевому составу таллиевого купрата (например Tl0.5Ca2Ba2Cu3.5Ox). Источник паров готовили в два этапа, на первом этапе путем отжига нитратов Са, Ва и Cu при 800°С на воздухе в открытом тигле готовили порошок «бесталлиевого состава», а на втором этапе к смеси добавляли Tl2O3 и отжигали в герметичном контейнере. Порошок помещали в чашу из металлической платины (благородного металла) с сетчатыми стенками.
Испытания устройства проводили при нагреве до интервала температур 250-500°С. Испытания показали работоспособность заявленного устройства: ЭДС имела устойчивый и воспроизводимый характер, а ее величина имела ожидавшийся порядок величины и динамично изменялась при изменении температуры.
Сопротивление датчика, измеренное параллельно с измерением ЭДС, составляет десятки кОм, что соответствует литературным данным о проводимости Tl-бета-глинозема.
Работа сенсорного устройства измерения активности таллия в высокотемпературном паре основана на возникновении ЭДС концентрационной электрохимической ячейки, состоящей из рабочего электрода, электрода сравнения (4), и разделяющего их твердого электролита (3), обладающего чисто ионной проводимостью по иону измеряемого компонента.
ЭДС ячейки определяется формулой Нернста-Вагнера, которая в случае твердого электролита с проводимостью по иону ТГ выглядит как E=(RT/F)ln(aTl */aTl **), где aTl * - активность таллия в электроде сравнения, а aTl ** - активность таллия в рабочем электроде. Активность измеряемого компонента (в нашем случае таллия) в электроде сравнения имеет фиксированное значение.
Отклик сенсорного устройства на изменение активности таллия в рабочем пространстве (по сравнению с активностью в электроде сравнения) легко рассчитать по формуле Нернста-Вагнера, отклик возрастает с увеличением температуры. Так при изменении активности на один порядок (соотношении активностей таллия aTl */aTl **=10) величина отклика составит:
113,7 мВ при 300°С,
133,6 мВ при 400°С,
153,4 мВ при 500°С,
222,9 мВ при 850°С и т.д.
На фиг. 4 показан вид пластины твердого электролита со стороны, обращенной к источнику паров оксида таллия, после измерений при температуре вплоть до 600°С.
Видно, что сам твердый электролит (таблетка Tl-бета-глинозема) сохраняет целостность после контакта с высокотемпературными парами оксида таллия.
Таким образом, как это следует из приведенного описания, достигается декларируемый технический результат - заявленное сенсорное устройство для электрохимического потенциометрического измерения активности таллия с твердым электролитом на основе Tl-бета глинозема продемонстрировало возможность измерения активности паров таллия или его соединений, а сам электролит продемонстрировал его высокую прочность после эксплуатации, т.е. способность выдерживать нагрузки в процессе эксплуатации без разрушения.

Claims (9)

1. Твердый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, характеризующийся тем, что выполнен из керамики, представляющей собой продукт реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и твердым сульфатом таллия(I), обладающей чисто ионной проводимостью по ионам таллия.
2. Способ получения твердого электролита для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, характеризующийся тем, что твердый электролит в соответствии с п. 1 формулы получают путем реакции ионного обмена между Na-β-глиноземом и контактирующим с ним твердым сульфатом таллия при температуре 400-600°С и приложенном давлении от 0,01 до 0,10 МПа.
3. Сенсорное устройство для измерения активности таллия в газовой фазе методом потенциометрического электрохимического анализа, характеризующееся тем, что содержит герметичный корпус, источник таллия, включающий таллий и/или его химические соединения, размещенный в корпусе с возможностью образования рабочего электрода, представляющего собой анализируемую газовую фазу, пластину твердого электролита на основе Tl-β глинозема в соответствии с п. 1 формулы, электрод сравнения и токоотводы для измерения разницы потенциалов между упомянутыми рабочим электродом и электродом сравнения, где электрод сравнения выполнен из механической смеси Tl-β глинозема и α-Al2O3, упомянутые токоотводы выполнены в виде сетчатого покрытия из благородного металла или его сплава, нанесенного на обе стороны пластины твердого электролита, причем покрытие со стороны электрода сравнения выполнено не контактирующим с корпусом, а со стороны рабочего электрода покрытие выполнено контактирующим с корпусом.
4. Устройство по п. 3, характеризующееся тем, что электрод сравнения установлен в оболочке из диэлектрического материала, химически стойкого к парам металлического таллия или его соединений, а пластина твердого электролита установлена в торце оболочки.
5. Устройство по п. 4, характеризующееся тем, что в оболочке дополнительно установлен шток-изолятор, контактирующий с пластиной твердого электролита с обеспечением плотного механического, электрического и химического контакта электрода сравнения с твердым электролитом.
6. Устройство по п. 4, характеризующееся тем, что токоотвод рабочего электрода в виде сетки из благородного металла окружен по периметру прокладкой из этого же металла, контактирующей с корпусом.
7. Устройство по п. 4, характеризующееся тем, что токоотвод электрода сравнения снабжен проводником, размещенным внутри штока-изолятора.
8. Устройство по п. 4, характеризующееся тем, что токоотводы в виде сетки нанесены путем магнетронного напыления.
9. Устройство по п. 4, характеризующееся тем, что источник таллия включает спеченный порошок прореагировавших оксидов Tl2O-BaO-CaO-CuO.
RU2020117814A 2020-05-29 2020-05-29 Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство RU2753119C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020117814A RU2753119C1 (ru) 2020-05-29 2020-05-29 Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020117814A RU2753119C1 (ru) 2020-05-29 2020-05-29 Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2753119C1 true RU2753119C1 (ru) 2021-08-11

Family

ID=77349126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020117814A RU2753119C1 (ru) 2020-05-29 2020-05-29 Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2753119C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1332675A (en) * 1969-11-10 1973-10-03 Aluminum Co Of America Production of beta alumina
SU459448A1 (ru) * 1973-07-23 1975-02-05 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Состав дл производства твердых электролитов
GB1470558A (en) * 1974-07-03 1977-04-14 Nat Res Dev Method and apparatus for detecting elements
GB2237801B (en) * 1989-11-09 1993-10-13 Lilliwyte Sa Method of making analogues of beta"-alumina
RU2004523C1 (ru) * 1992-02-28 1993-12-15 Институт физики им.Л.В.Киренского СО РАН Способ получени высокотемпературных сверхпроводников с электронным типом проводимости

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1332675A (en) * 1969-11-10 1973-10-03 Aluminum Co Of America Production of beta alumina
SU459448A1 (ru) * 1973-07-23 1975-02-05 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Состав дл производства твердых электролитов
GB1470558A (en) * 1974-07-03 1977-04-14 Nat Res Dev Method and apparatus for detecting elements
GB2237801B (en) * 1989-11-09 1993-10-13 Lilliwyte Sa Method of making analogues of beta"-alumina
RU2004523C1 (ru) * 1992-02-28 1993-12-15 Институт физики им.Л.В.Киренского СО РАН Способ получени высокотемпературных сверхпроводников с электронным типом проводимости

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Meier et al. Electrical Conductivities and Defect Structures of Pure NiO and Chromium-Doped NiO
Dudley et al. Studies of potassium ferrite K1+ xFe11O17. III. Ionic conductivity and chemical diffusion
Raj et al. Zinc (II) oxide-zinc (II) molybdate composite humidity sensor
US3378478A (en) Apparatus for continuous oxygen monitoring of liquid metals
Dudley et al. Solid-state electrochemical studies of the mixed conductor CuxMo6S8− y. I. Partial copper ion conductivity and chemical diffusion
RU2753119C1 (ru) Твёрдый электролит для измерения активности таллия в газовой фазе, способ его получения и устройство
Murphy et al. Superionic conduction in AgCrS2 and AgCrSe2
Jacob et al. Solid state cells with buffer electrodes for measurement of chemical potentials and Gibbs energies of formation: System Ca–Rh–O
Tunney et al. Temperature Dependence and Gas-Sensing Response of Conduction for Mixed Conducting SrFe y Co z O x Thin Films
Zhang et al. Reference electrode of simple galvanic cells for developing sodium sensors for use in molten aluminum
Dale et al. Ni/NiO Reference Electrode Potential Measurements in Molten CaCl2–CaO
Raghavan et al. Determination of the thermodynamic properties of “xMgO+(1− x) MnO’(s, sln) from a solid-electrolyte galvanic cell in the temperature range 1163 to 1318 K
CA1276432C (en) Solid state arsenic probe for use in pyrometallurgical processes
Smith et al. Thermodynamic Properties of Sr–Sn Alloys via Emf Measurements and Thermal Analysis
Jayaraman et al. Evolution of the Development of In-Sodium Oxygen Sensor and Its Present Status
Jacob et al. Sulphur potential measurements with a two-phase sulphideoxide electrolyte
Jacob et al. Solid‐State Cells with Buffer Electrodes for the Measurement of Thermodynamic Properties of IrO2, CaIrO3, Ca2IrO4, and Ca4IrO6
Jacob et al. Gibbs' Free Energies of Formation of Cu2Ln2Os (Ln= Tb, Dy, Er, Yb) Compounds
JPS62261934A (ja) 電気化学的に温度を測定する温度センサ
DZIUBANIUK et al. Modification of lanthanum oxychloride solid electrolyte for conventional potentiometric chlorine gas sensor
JP3423953B2 (ja) 硫黄活性度測定方法及びセンサ
Jacob et al. Phase equilibria and thermodynamics of (silver+ rhodium+ oxygen)
Banerjee Thermodynamic properties of the pyrochlore Gd 2 Ru 2 O 7 (s) by solid oxide electrochemical cell
Jendrzejczyk-Handzlik et al. Gibbs free energy of formation of Cu2In2O5 ternary phase determined by EMF method
TWI789488B (zh) 氧感測元件