DE2322255C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumzirkonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CalciumzirkonatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumzirkonat durch Calcinieren von Baddeleyit
und Calciumcarbonat.
Ausgangsmaterial zur Herstellung von Calciumzirkonat ist entsprechend dem Stande der Technik entweder
Zirkonsilicat oder Zirkonoxid.
Zirkonoxid wird in Südafrika in Form des Minerals Baddeleyit in Mengen von etwa 0,2 Gew.-% im
Erzkörper des Loole Kop gefunden. Dieser Erzkörper besteht in seinem Inneren aus Carbonatit und ist außen
umgeben von einer Phoscoritzone.
Bei der Aufarbeitung dieses Erzkörpers wird das besondere Augenmerk auf die Gewinnung des in diesem
enthaltenen Kupfersulfide gerichtet, welches in einer Menge von etwa 0,4 bis 1 Gew.-% vorliegt. Die
Abtrennung der Begleitmineralien und der Mahlungsgrad des gewonnenen Minerals sind auf eine möglichst
quantitative Gewinnung des Kupfersulfids ausgerichtet. Hierdurch fällt das Mineral Baddeleyit in einer
vorbestimmten Teilchengröße an.
Da der Baddeleyit nur in einer Menge von 0,2% im Erzkörper enthalten ist, ist man bestrebt, die weitere
Aufarbeitung des entkupferten Erzes möglichst kostensparend vorzunehmen. Mit physikalischen Methoden
der Erzaufbereitung kann auf Grund des hohen spezifischen Gewichts dieses Baddeleyits von 5,7 bis
5,8g · cm"1 ein Baddeleyitkonzentrat mit einer Reinheit
von 99 ±0,3% ZrÜ2 + HfCb gewonnen werden.
Ein Teil des Baddeleyits wird feingemahlen und nach einer Reinigung mit Säuren an die keramische Industrie
zur Herstellung von Farbkörpern verkauft. Die Aufnahmefähigkeit des Marktes für diesen Zweck ist
jedoch begrenzt.
Von besonderem Interesse ist daher die Überführung des Zirkonoxids in eine säurelösliche Form, um auf diese
Weise den Zirkonanteil in eine Vielzahl verschiedener, technisch wertvoller Zirkonverbindungen zu überführen.
Es ist zwar bekannt, feingemahlenes Zirkonoxid mit Calciumcarbonat aufzuschließen. Hierzu muß aber das
Zirkonoxid eine Teilchengröße von <0,l mm aufweisen.
Wie oben ausgeführt, fällt aber das als Baddeleyit vorliegende Zirkonoxid in einer Teilchengröße an, die
durch die Abtrennung, insbesondere des Kupfersulfidanteils, vorgegeben ist. Diese Teilchengröße beträgt
jedoch bis zu 0,7 mm. Ein solches Zirkonoxid läßt sich aber nicht mit Calciumcarbonat zur Calcium/irkonat
calcinieren. Man ist deshalb gezwungen, das Zirkonoxid erst fein zu vermählen. Durch den Abrieb in den Mühlen
und den in den Mühlen enthaltenen Mahlkugeln wird das Zirkonoxid verunreinigt und muß deshalb erst vor
dem Calcinationsprozeß durch eine Säurebehandlung.
die sehr aufwendig ist, von den durch die Vermahlung eingebrachten Verunreinigungen befreit werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, diese zusätzliche Vermahlungsstufe zu vermeiden und das direkt bei
der Erzaufbereitung anfallende grobe Baddeleyitkonzentrat einem Aufschluß mit Calciumcarbonat zugänglich
zu machen.
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man Baddeleyit und Calciumcarbonat in einem Molverhältnis
ίο von 1 : 1,05 bis 1 : 1^2 in Gegenwart von 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmischung, Calciumfluorid innerhalb eines Temperaturbereiches von 1100 bis 12000C
calciniert.
Es war für den Fachmann überraschend, daß durch den geringen Zusatz an Calciumfluorid die zusätzliche
Vermahlung vermieden werden kann.
Ein besonderer Vorteil der direkten Verwendung des groben Baddeleyitkonzentrates ergibt sich daraus, daß
man die zu calcinierende Mischung mit geringen Mengen eines Bindemittels, z. B. einer wäßrigen Lösung
von Methylcellulose, zu Formkörpern verpressen und trocknen kann und dabei Formkörper erhält, deren
mechanische Stabilität genügend groß ist, daß man sie aufeinander geschichtet durch einen Tunnelofen, der auf
2s entsprechende Temperaturen aufgeheizt ist, schicken
kann. Man kann also die Apparaturen und Hilfsmittel verwenden, wie sie zur Herstellung von gebrannten
Ziegeln üblicherweise vorhanden sind. Nach Verlassen des Ofens erhält man Formsteine, die sich in
Calciumzirkonat umgewandelt haben und für einen Transport zum Kunden genügend mechanische Stabilität
aufweisen.
Die Calcinierung erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen von 1100 bis 12000C, wobei die Obergrenze
der Calcinierungstemperatur dadurch gegeben ist, daß die aus grobem Baddeleyitkonzentrat, Kalk, Flußspat
und wäßriger iviethylcelluloselösung bestehenden Formkörper beim Glühen oberhalb von 12300C ihre
mechanische Festigkeit weitgehend verlieren und dabei zu einer pulverförmigen Masse zerfallen.
Das so erhaltene Calciumzirkonat löst sich praktisch rückstandsfrei in verdünnten Säuren auf, wobei ein
Säureüberschuß von 1 bis 5% genügt. Beim Auflösen bilden sich Zirkonoxychloride und Calciumchloridc,
wobei die Zirkonoxychloride beispielsweise durch eine fraktionierte Kristallisation vom Calciumchlorid abgetrennt
werden können. Das Zirkonoxychlorid kann als solches verwendet werden oder stellt ein Ausgangsmaterial
zur Herstellung weiterer Zirkonverbindungen dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:
Die Kornverteilung des Baddeleyitkonzentrates geht aus der folgenden Siebanalyse hervor (Siebsatz DIN
4188):
> 0,63 mm 0,4%
> 0,5 mm 0,7%
> 0,4 mm 1,2%
> 0,315 mm 2,6%
> 0,25 mm 4,7%
> 0,25 mm 4,7%
> 0,20 mm 6,4%
> 0,16 mm 11,0%
> 0,125 mm 13,0%
> 0.100 mm 16,1%
(>5 > 0,09 mm 7,6%
(>5 > 0,09 mm 7,6%
> 0,08 mm 8,4%
> 0,071 mm 10,3%
> 0,063 mm 8,1%
> 0,056 mm
> 0,05 mm
< 0,05 mm
< 0,05 mm
3,0%
4,1%
2,4%
4,1%
2,4%
Die analytische Zusammensetzung dieses Baddeleyitkonzentrates ist:
| ZrO2 + HfO2 | Beispiel 1 | 99,1% |
| HfO2 | 1,5% | |
| TiO2 | 0,19% | |
| SiO2 | 0,14% | |
| Fc2O3 | 0,28% | |
| CuO | 0,03% | |
| P2O5 | 0,007% | |
Eine Mischung, bestehend aus 250 g Baddeleyitkonzentrat [2 Mol (Zr1Hf)O2], 220 g Kalk (2,2 Mol CaCO3)
und 7,8 g FlutJspat (0,1 Mol CaF2), wurde in einem lose
bedeckten Schamottetiegel im elektrischen Ofen im Laufe von 4'/2 Stunden auf 1180 bis 1190°C erhitzt und
diese Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Nach dem Erkalten wurde das locker zusammengesinterte Calcinationsprodukt
von 377 g zerkleinert und danach in 1,751 einer 5 η-Salzsäure gelöst. Der Löserückstand
bzw. die Menge des nicht aufgeschlossenen Zirkonoxids beträgt 1,57 g = 0,63% des eingesetzten Baddeleyits.
Es wurde beim gleichen Ofenbrand wie im Beispiel 1 ein zweiter bedeckter Schamottetiegel mit einer
fluoridfreien Mischung, bestehend aus 250 g Baddeleyit und 220 g Kalk, geglüht, wobei 372,5 g calciniertes
Endprodukt gebildet wurden. Beim Lösen in Salzsäure blieben 212 g bzw. 84,8% des eingesetzten Zirkonoxids
als unlöslicher Rückstand zurück.
Eine Mischung von 3,5 g Baddeleyitkonzentrat [28 Mol (Zr1Hf)O2], 3,24 kg Kalk (32,4 Mol CaCO3), 140 g
Flußspat (1,79 Mol CaF2) wurde mit 500 ml einer 5% wäßrigen Lösung von Methylcellulose angefeuchtet und
danach in einer Spindelpresse zuerst vorverdichtet und dann mit einem Gesamtdruck von 16 t zu einem
rechteckigen Formkörper von 25 cm Länge, 14 cm Breite und 9 cm Höhe verpreßt. Nach 7tätiger
Trocknung an der Luft wurde dieser Formkörper im Laufe von 5'/2 Stunden auf 1140 bis 11500C erhitzt und
diese Temperatur weitere 8'/2 Stunden gehalten. Der
calcinierte »Stein« aus Calciumzirkonat von 5,48 kg hatte beim Lösen in Salzsäure einen unlöslichen
Rückstand von 2,5 g, entsprechend 0,07% des eingesetzten Baddeleyits.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Calciumzirkonat durch Calcinieren von Baddeleyit und Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Baddeleyit in der bei der Erzaufbereitung anfallenden Korngröße und Calciumcarbonai in einem Molverhältnis von 1 :1.05 bis 1 : 1,2 in Gegenwart von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, Calciumfluorid innerhalb eines Temperaturbereiches von 1100 bis 1200°Ccalciniert.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732322255 DE2322255C3 (de) | 1973-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Calciumzirkonat | |
| FR7408122A FR2228035B1 (de) | 1973-05-03 | 1974-03-11 | |
| GB1596774A GB1405745A (en) | 1973-05-03 | 1974-04-10 | Method of producing calcium zirconate |
| ZA00742504A ZA742504B (en) | 1973-05-03 | 1974-04-19 | A process for producing calcium circonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732322255 DE2322255C3 (de) | 1973-05-03 | Verfahren zur Herstellung von Calciumzirkonat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2322255A1 DE2322255A1 (de) | 1974-11-21 |
| DE2322255B2 DE2322255B2 (de) | 1976-07-29 |
| DE2322255C3 true DE2322255C3 (de) | 1978-02-09 |
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