<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von komplexen Natrium-Seltenen-Erden-Fluoriden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Natrium-Seltenen-
Erdmetalle-Fluoriden, wie Natrium-Cerium-Fluorid und andern Natrium-Seltenen-Erden (SE)-Fluoriden, in welchen das Seltene Erdmetall eine Mischung der Elemente der Seltenen Erden ist, (Elemente der Ord- nungszahl 57 - 71) üblicherweise in einem dem natürlichen Vorkommen der Seltenen Erdmetalle entspre- chenden Mengenverhältnis.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Mischung aus ein oder mehreren SE-Oxyden (Oxyde der Elemente mit den Ordnungszahlen 57 - 71), die z. B. aus Bastnäsit (Hamartit CeFCO) gewonnen wer- den können, und mindestens zwei Moläquivalenten Kryolith unter Bewegung der Mischung längere Zeit auf eine Temperatur von mindestens 12900C erhitzt, wobei die SE-Oxyde mit dem natürlichen, gerei- nigten oder synthetischen Kryolith unter Bildung der gewünschten komplexen Natrium-SE-Fluoride reagieren.
Im Verlauf der Umsetzung werden auch Natriumoxyd, Aluminiumfluorid und Aluminiumoxyd gebildet ; doch werden das Natriumoxyd und das Aluminiumfluorid praktisch vollständig entfernt, so dass der Komplex nur durch eine untergeordnete, meist nicht störende Menge von Aluminiumoxyd verunreinigt ist.
Obwohl eine Mischung der SE-Oxyde das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, lassen sich auch gereinigte oder selektiv abgetrennte SE-Oxyde wie Ceriumoxyd oder eine teilweise oder vollständige Mischung aus Lanthan-, Neodym- und Praseodym-Oxyden verwenden ; doch ergibt die Verwendung solcher gereinigter Oxyde normalerweise keine besonderen Vorteile, sie ist vielmehr insofern ungünstig, als die Abtrennung der SE voneinander schwierig ist und einen verhältnismässig grossen Aufwand erfordert. Es werden daher die SE-Oxyde vorzugsweise in Form einer solchen Mischung verwendet, wie sie normalerweise in den natürlichen Erzen vorliegt.
Es ist auch möglich, anstatt der Mischung der SE-Oxyde verhältnismässig reines Bastnäsit-Erz, eine Mischung der SE-Fluorcarbonate und/oder-Carbonate, ohne vorhergehende Calcination, die beim Erhitzen der Reaktionsmischung in situ erfolgt, zu verwenden.
Kryolith enthält in seiner natürlich vorkommenden Form beträchtliche Mengen Flussspat oder Eisenspat (Siderit) zusammen mit geringen Mengen Kieselsäure. Typisch für die Zusammensetzung des Minerals ist der Gehalt von zirka 70ouzo Kryolith, zirka 250 Eisenspat oder Flussspat und von wenigen Prozenten Kieselsäure nebst andern geringfügigen Verunreinigungen. Für die meisten Verwendungszwecke muss der Kryolith gereinigt werden ; solch präparierter Kryolith enthält im allgemeinen 90% oder mehr NatriumAluminium-Fluorid, wobei der Rest im wesentlichen aus Flussspat und einergeringenMenge Kieselsäure gebildet wird, da im allgemeinen besonders auf die Entfernung der Siderit-Beimengung geachtet wird, welche bei Verwendung des Minerals in der Aluminium-Metallurgie schädlich wäre.
Bei der Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch wirken sich normale Mengen von Eisenspat und/oder Flussspat nicht ungünstig aus, obwohl allerdings ein konzentrierteres Präparat der komplexen Natrium-SEFluoride gewonnen wird, wenn als Ausgangsmaterial ein gereinigter oder ein synthetischer Kryolith verwendet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren zu verarbeitenden SE-Oxyde sollen ebenso wie der Kryolith
<Desc/Clms Page number 2>
in verhältnismässig fein verteilter Form vorliegen, und, da kein bestimmter Feinheitsgrad verlangt ist, ist es möglich, Materialien zu verwenden. die durch ein 200-Maschen-Sieb hindurchgehen. Kryolith dieses Feinheitsgrades ist oft zu günstigeren Preisen erhältlich als ein Kryolith von gröberer Beschaffenheit ; ein solcher ist aber in gleicher Weise für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
Um die Reaktion zu begünstigen und um sicherzustellen, dass sie im gesamten Reaktionsgemisch gleichmässig abläuft, wird die Ausgangsmischung während des Erhitzens durch Bewegung immer wieder durchgemischt. Eine geeignete Vorrichtung, mit deren Hilfe das kontinuierliche Vermischen und das längere Zeit andauernde gleichmässige Erhitzen des Reaktionsgemisches herbeigeführt werden kann, ist der Drehrohrofen.
EMI2.1
aber auch keine Vorteile, während Temperaturen unter 12900C unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten erfordern bzw., wenn sie zu weit unter 12900C liegen, keinen vollständigen Umsatz mehr gewährleisten.
Bei einer Temperatur von ungefähr 13000C soll die Erhitzungsdauer mindestens 15 min betragen ; um aber die praktisch vollständige Verflüchtigung der Nebenprodukte Natriumoxyd (Sublimationstemperatur 12750C) und Aluminiumfluorid (verflüchtigt sich über 10400C unter teilweisem Zerfall) sicherzustellen, ist eine Erhitzungsdauer von mindestens 30 min erforderlich.
Daher sind die bevorzugten Reaktionsbedingungen für die Umsetzung zwischen Kryolith und SE-Oxyden die folgenden : 1 Mol SE-Oxyde und 2 Mole Kryolith werden unter fortwährendem mechanischem Durchmischen mindestens 30 min lang auf eine Temperatur von 13000C oder höher erhitzt.
Die während des erfindungsgemässen Verfahrens vor sich gehende Umsetzung erfolgt im wesentlichen nach der folgenden Gleichung :
EMI2.2
Aus vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, dass durch die Erfindung ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung der komplexen Natrium-SE-Fluoride aus verhältnismässig preisgünstigen Materialien geschaffen wurde, wobei eines der Ziele der Erfindung in einem verbesserten, wirtschaftlichen Verfahren zur Überführung von SE-Oxyden in komplexe Natrium-SE-Fluoride gelegen ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem gemischte oder isolierte SE-Oxyde mit natürlichem, gereinigtem oder synthetischem Kryolith unter Bildung der komplexen Natrium-SE-Fluoride zur Reaktion gebracht werden, ohne dass dabei an einem der gewünschten Produkte Verluste auftreten.
Die nach dem erfindungsgemär. en Verfahren hergestellten Produkte können als Flussmittel bei der Herstellung bzw. zur Verbesserung der Eigenschaften von Eisen und Stahl verwendet werden. Mittels dieser Flussmittel wird der im Eisen oder Stahl vorhandene Schwefel verteilt oder sogar dispergiert und somit Schwefeleinschlüsse beseitigt, wodurch der Schwefelgehalt praktisch unschädlich gemacht wird.
Die vorstehenden Ausführungen und die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Eine Mischung aus SE-Oxyden und gereinigtem Kryolith mit ungefähr 9010 Natrium- Aluminium-Fluorid (Na. AIF,) und geringen Verunreinigungen durch wenige Prozente Siderit und/oder Flussspat und mit einer üblicherweise geringen Menge Kieselsäure, wird in einem Drehrohrofen erhitzt und unter andauerndem Drehen mindestens 30 min lang bei einer Temperatur von ungefähr 1 300 C gehalten.
Die angewendeten SE-Oxyde sind vorzugsweise eine natürliche Mischung der Oxyde der SE-Elemente mit den Ordnungszahlen von 57 bis 71, wie sie z. B. durch Calcinieren von Bastnäsit gewonnen werden können. Eine derartige bei der Calcination von Bastnäsit sich ergebende Mischung der SE-Oxyde besteht in der Hauptsache aus Ceriumoxyd, das vorzugsweise mindestens 500/0 ausmacht, und geringeren Mengen von einigen der andern SE-Oxyde.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Zusammensetzung einer solchen natürlichen Mischung der SE-Oxyde kann etwa wie folgt sein :
EMI3.1
<tb>
<tb> CeO2 <SEP> 52,3%
<tb> Lap3 <SEP> 22, <SEP> 3'10 <SEP>
<tb> Nd <SEP> O <SEP> 14, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Par60 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb> Sm2O3 <SEP> 0, <SEP> 77'10
<tb> Eu2O3 <SEP> 0,17%
<tb> GdO <SEP> 0, <SEP> 23% <SEP>
<tb> DyO <SEP> 0, <SEP> 061o
<tb> Tbr2O73 <SEP> 0,01%
<tb> Y2O3 <SEP> 0,11%
<tb> 92, <SEP> 75%
<tb>
Rest Verschiedene Verunreinigungen (Yttrium ist zwar kein SE-Element, es kommt für gewöhnlich aber zusammen mit den SE-Elementen vor und führt bei der Mitverwendung mit diesen im Sinne der vorliegenden Erfindung zu keinen Störungen).
Die Beschickung des Drehrohrofens besteht aus :
Gemisch der SE-Oxyde 1 000 kg
Gereinigter Kryolith 1290-1400 kg.
Beim Erhitzen der Ofenbeschickung unter dauernder Rotation für eine Zeitdauer von 15 und vorzugsweise 30 oder mehr Minuten auf ungefähr 13000C oder eine etwas höhere Temperatur reagiert die Mischung der SE-Oxyde mit dem Kryolith unter Bildung von Natriumoxyd und Aluminiumfluorid, die bei der angewandten Temperatur beide flüchtig sind und daher während des Erhitzens aus dem Reaktionsge- misch entweichen. Falls erforderlich oder gewünscht, können das Natriumoxyd und das Aluminiumfluorid durch Kondensation gewonnen werden.
Zur Durchführung der Reaktion kann auch kürzere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden ; auch längere Erhitzungszeiten sind möglich, da die Mischung der SE-Oxyde, der Kryolith und die gebildeten Natrium-SE-Fluoride praktisch nicht flüchtig sind, doch muss die Erhitzungstemperatur für gewöhnlich mindestens 1290 C sein.
Ein geringer Kryolith-Überschuss ist unschädlich, er führt nur zu einem Endprodukt, das weniger hochprozentig ist, als es sonst der Fall wäre. In ähnlicher Weise führt die Anwendung eines Überschusses der SE-Oxyde zu einer durchaus brauchbaren Mischung, die jedoch noch unveränderte SE-Oxyde enthält, die bei der Weiterverwendung des Produktes aber nicht in gleicher Weise wirksam sind wie die komplexen Natrium-SE-Fluoride.
Nachdem die Mischung im Ofen durchreagiert hat, wird sie aus diesem entnommen ; sie besteht im wesentlichen aus den komplexen Natrium-SE-Fluoriden, wobei die SE-Elemente praktisch in den gleichen molaren Mengenverhältnissen vorliegen, in denen sie in dem zur Beschickung des Ofens verwendeten Oxydgemisch ursprünglich vorhanden waren. Das Natrium-SE-Fluorid wird bei der Herstellung von Stahl, Kupfer und andern Nichteisenmetallen und-Legierungen als Zusatzstoff verwendet.
Beispiel 2 : In ähnlicher Weise kann auch natürlicher Kryolith verwendet werden ; er wird zusam- men mit dem Gemisch der SE-Oxyde in den Drehrohrofen gegeben, das die einzelnen SE-Oxyde für gewöhnlich in den Mengenanteilen enthält, wie es dem natürlichen Vorkommen entspricht und sich bei der Calcination des Bastnäsits ergibt. Der natürliche Kryolith besteht aus ungefähr 701o Natriumaluminiumfluorid (Na3AlF6), ungefähr 25% Eisenspat oder Flussspat, oder einer Mischung von Eisenspat und Flussspat, und wenigen Prozenten Kieselsäure und andern inerten Verunreinigungen.
Der natürliche Kryolith ist vorzugsweise von verhältnismässig feinteiliger Beschaffenheit. Es kommt dafür sowohl der staubförmige Abfall, der bei der Reinigung des natürlichen Kryoliths für die Verwendung bei der Aluminiumherstellung entsteht, in Frage, als auch ein roher Kryolith, der vorzugsweise bis auf eine solche Feinheit zerkleinert worden ist, dass er durch ein zirka 6 mm-Sieb hindurchgeht.
Die Beschickung des Ofens hängt natürlich von der Reinheit des verwendeten Kryoliths ab ; ein typisches Beispiel dafür ist :
EMI3.2
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> der <SEP> SE-Oxyde <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Natürlicher <SEP> Kryolith <SEP> 1800 <SEP> kg.
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Diese Beschickung wird im Drehrohrofen mindestens 30 min lang auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 13000C erhitzt ; die Erhitzungsdauer schwankt von Fall zu Fall etwas, je nach der Art der Ausgangsmaterialien und den Betriebsbedingungen des Ofens. Sie kann innerhalb mässiger Grenzen verlängert werden, ohne dass dadurch die Ausbeute oder die Art des Produktes beeinträchtigt werden.
Nach Abschluss des Erhitzens und Mischens im Drehrohrofen haben sich die komplexen Natrium-SEFluoride gebildet und die Nebenprodukte Natriumoxyd und Aluminiumfluorid verflüchtigt, so dass nur eine geringe Menge von Verunreinigungen wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Eisen- und Calcium-Verbindungen im Reaktionsprodukt vorliegen, die bei der Weiterverwendung der Natrium-SE-Fluoride im allgemeinen nicht stören.
Wenn der Kryolith in grösserer Menge Flussspat enthält, so besteht ein Teil des Reaktionsproduktes häufig aus Calcium-SE-Fluoriden, die in ähnlicher Weise bei ihrer Verwendung als Flussmittel wie die entsprechenden Natriumkomplexe reagieren.
Beispiel 3 : Die in Beispiel 1 angeführte Beschickung des Drehrohrofens kann unter Austausch des Gemisches der SE-Oxyde, die durch Calcination von Bastnäsit hergestellt worden waren, wie folgt zusammengesetzt sein :
EMI4.1
<tb>
<tb> Bastnäsit <SEP> 1410 <SEP> kg
<tb> Gereinigter <SEP> Kryolith <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> kg
<tb> (90%)
<tb>
Diese Mischung wird im Drehrohrofen in gleicher Weise 30 - 40 min lang oder länger auf ungefähr 1 3000C oder höher erhitzt.
Zu Beginn des Erhitzens wird der Bastnäsit calciniert, wobei sich das Gemisch der SE-Oxyde bildet, und zugleich beginnen die Oxyde mit dem Kryolith unter Bildung der Natrium-SE-Fluoride zu reagieren. Ein Teil des im Bastnäsit, der ein Fluorcarbonat ist, natürlicherweise enthaltenen Fluorids reagiert mit einem Teil des bei der Umsetzung gebildeten Aluminiumoxyds unter Bildung von Aluminiumfluorid, das flüchtig ist, so dass das Reaktionsprodukt etwas weniger Aluminiumoxyd enthält, als es bei dem in Beispiel 1 wiedergegebenen Ansatz der Fall ist.
Beispiel 4 : Zur Verwendung als Flussmittel bei der Herstellung von Stahl und Eisen vorgesehene spezielle Natrium-SE-Fluoride lassen sich aus abgetrennten SE-Oxyden herstellen, doch ist für die meisten Zwecke der überaus grosse Aufwand der Trennung der SE nicht erforderlich. Als Beispiel für die Herstellung einer solchen speziellen Verbindung sei die Darstellung des Natrium-Cerium-Fluorids wiedergegeben. Die Beschickung des Drehrohrofens besteht aus :
EMI4.2
<tb>
<tb> Cerium-Oxyd <SEP> 100 <SEP> kg
<tb> Gereinigter <SEP> Kryolith <SEP> 133 <SEP> kg
<tb> (90%)
<tb>
Die Mischung ergab nach mindestens 30 min langem Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 1300 C oder höher eine Ausbeute von ungefähr 140 kg Natrium-Cerium-Fluorid.
Beispiel 5 : Bei einer Arbeitsweise, die derjenigen von Beispiel 1 völlig entspricht, wird der Drehrohrofen mit der folgenden Mischung beschickt :
EMI4.3
<tb>
<tb> Bastnäsit <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Synthetischer <SEP> Kryolith <SEP> 820 <SEP> kg
<tb>
Beispiel 6 : In ähnlicher Weise kann auch die ausBastnäsit gewonnene Mischung derSE-Oxyde zusammen mit synthetischem Kryolith verwendet werden.
Die in diesem Fall entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 als Beschickung des Ofens verwendete Mischung setzt sich wie folgt zusammen :
EMI4.4
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> der <SEP> SE-Oxyde <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Synthetischer <SEP> Kryolith <SEP> 1190 <SEP> kg <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 100 kg einer Mischung von Ceriumoxyd und Lanthanoxyd, von welchen die andern und wertvolleren SE-Elemente abgetrennt worden waren, mit der folgenden Zusammensetzung :
EMI4.5
<tb>
<tb> Ceriumoxyd <SEP> ungefähr <SEP> 681o
<tb> Lanthanoxyd <SEP> ungefähr <SEP> 28%
<tb> Verunreinigungen <SEP> ungefähr <SEP> 4%
<tb>
wurden zusammen mit 125 kg synthetischem Kryolith als Beschickung in den Drehrohrofen gebracht und
<Desc/Clms Page number 5>
entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt.
Dabei bildete sich ein gemischtes NatriumCerium-Lanthan-Fluorid, das dann angewandt werden kann, wenn Neodym und andere SE-Elemente nicht zugegen sein sollen.
In völlig gleicher Weise können bei Verwendung anderer SE-Oxyde zur Herstellung des Reaktionsgemisches die komplexen Natrium-SE-Fluoride der jeweiligen andern SE-Elemente oder der gewünschten Mischungen bestimmter SE-Elemente hergestellt werden.
Obwohl im allgemeinen vorgezogen wird, auf 1 Mol SE-Oxyd ungefähr 2 Mole Kryolith anzuwenden, sind überschüssige Mengen von Kryolith im allgemeinen nicht schädlich ; sie steigern jedoch die Kosten des brauchbaren Produktes.
Die Erfindung ist in ihrem vollen Umfang nicht auf die speziellen, hier aufgezeigten und beschriebenen Arbeitsgänge, Verfahren und Mischungen beschränkt.
Im Sinne der beigefügten Ansprüche sind ohne weiteres Abweichungen davon möglich, ohne dass dies eine Abweichung von den Prinzipien der Erfindung und ihren hauptsächlichen Vorteilen bedeuten würde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur HerstellungvonkomplexenNatrium-Seltenen-Erden-Fluoriden, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Seltene-Erden-Oxyd und Kryolith im Molverhältnis von 1 : mindestens 2 miteinander vermischt und unter Bewegung der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 12900C bis zum praktisch vollständigen Entweichen der flüchtigen Reaktionsprodukte erhitzt werden.