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Verfahren zur Herstellung einer praktisch eisenfreien Lösung von Aluminiumnitrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch eisenfreien Lösung von Aluminiumnitrat, die für die Herstellung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium geeignet ist.
Aluminiumoxyd mit der für eine elektrolytische Reduktion zu metallischem Aluminium erforderlichen Reinheit ist bisher hauptsächlich aus hochwertigen Bauxiten, die verhältnismässig viel Aluminium und wenig Siliciumdioxyd und Eisen enthalten, hergestellt worden, indem man den Bauxit nach dem bekannten Bayer-Verfahren mit Alkalihydroxyd digerierte.
Solche Verfahren eignen sich nicht gut für die Extraktión von Aluminiumoxyd aus Erzen, die verhältnismässig grosse Mengen an Siliciumdioxyd und bzw. oder Eisen enthalten, und für die Behandlung solcher Erze sind Extraktionen mit Säuren, einschliesslich Salpetersäure, bekannt. Bei den bekannten Extraktionen mit Salpetersäure werden jedoch Aluminiumnitratlösungen, die mit grossen Mengen an Eisen verunreinigt sind, erhalten, und aus diesen Lösungen wird, sofern sie nicht einer kostspieligen Reinigung unterworfen werden, ein Aluminiumoxyd erhalten, das mehr als die für eine elektrolytische Reduktion zulässige Menge an Eisen enthält, d. h. einen Gehalt an Eisen (als Fie203) von weniger als etwa 0, 050/0 (was einem Verhältnis Al,03 zu Fe 0 von wenigstens etwa 2000 :
1 entspricht), und vorzugsweise weniger als etwa 0, o2f1/o, bezogen auf den Gehalt an Al. besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch eisenfreien Lösung von Aluminiumnitrat, die für die Herstellung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium geeignet ist, wobei eine mit Eisen verunreinigte Aluminiumnitratlösung, die freies Aluminiumoxyd enthält, unter Überdruck erhitzt wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass a) die mit Eisen verunreinigte Lösung von Aluminiumnitrat, die freies Al.O in einem Gewichtsverhältnis von freiem Allzu Aluminiumnitrat, ausgedrückt als Al, von mindestens 1 : 100 enthält und mindestens 0,10, vorzugsweise 0, 2bis0, 5 Gew.-Teile Eisen, ausgedrückt als Fe0, pro Gew.-Teil Aluminium, ausgedrückt als AlO, das als freies Al2O2 und Aluminiumnitrat vorliegt, enthält, auf
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b) der dabei gebildete eisenhaltige Niederschlag von der Aluminiumnitratlösung abgetrennt wird, wobei das Erhitzen in der Verfahrensstufe a) solange durchgeführt wird, dass in der in Stufe b) erhaltenen Aluminiumnitratlösung das Gewichtsverhältnis von Aluminium, ausgedrücktals AI Q, zu Eisen,
ausgedrückt als Fe2O3, mindestens 2000 : 1 beträgt.
In der Stufe a) des Verfahrens gemäss der Erfindung wird die Lösung im allgemeinen auf eine Temperatur von 140 bis 2200 C, z. B. 160 bis 2000 C, erhitzt. Temperaturen über 2200 C werden vorzugsweise vermieden, weil bei solchen Temperaturen der Dampfdruck und die Korrosionsgeschwindigkeiten
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Bauxiten in dem Bereich von etwa 1 und etwa 201o und bei den Tonen bis zu 40% oder darüber. Ausser den Hauptbestandteilen Aluminiumoxyd, Eisen und Siliciumdioxyd enthalten die meisten Aluminiumerze noch geringere Mengen an andern Verunreinigungen, wie verschiedene, Salpetersäure gegen-
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schliessenden Gewinnung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Reduktion aus der Aluminiumnitratlösung beträchtlich verringert.
Im folgenden sind Analysenwerte einiger für das Verfahren der Erfindung verwendbarer Tone und Bauxite zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-lo <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb> Erz <SEP> AlOg <SEP> FeOg <SEP> Si02
<tb> Spanischer <SEP> Bauxit <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Portland <SEP> Hills
<tb> Oregon <SEP> Bauxit <SEP> 38, <SEP> 6 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Salem <SEP> Hills
<tb> Oregon <SEP> Bauxit <SEP> 37, <SEP> 05 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Jamaica <SEP> Bauxit <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Hochwertiger <SEP> Bauxit <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 0,94 <SEP> 2,90
<tb> Kaolinton <SEP> Georgia <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Arkansas <SEP> Kaolinton
<tb> Hoher <SEP> Aluminiumoxydgehalt"kalziniert"49, <SEP> 7 <SEP> 1,
25 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Arkansas <SEP> Bauxit <SEP> Kaolin
<tb> Hoher <SEP> Silicium <SEP> dioxydgehalt <SEP> "kalziniert" <SEP> 44,3 <SEP> 2,10 <SEP> 39,0
<tb>
Vor der Digestion mit Salpetersäure werden die Erze im allgemeinen vermahlen, so dass wenigstens 75 Grew.-% des Erzes eine Korngrösse unter 0,074mm und alle Teilchen eine Korngrösse unter 0, 175 mm haben. Gewünschtenfalls können die Erze auch durch Erhitzen kalziniert werden. Durch die Kalzinierung wird bei manchen Erzen, insbesondere den Tonen, die Löslichkeit des darin enthaltenen Aluminiumoxyds in Salpetersäure erhöht, während sich bei andern Erzen durch das Kalzinieren geringere Vorteile ergeben.
Die oben beschriebene Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der die Digestion des Erzes mit Salpetersäure und die Erhitzungsstufe a) in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, eignet sich insbesondere bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit wenigstens 6 Gew.-% AI Og, be- zogen auf das Gewicht des Erzes, und wenigstens 0, 1 Gew.-Teil Eisen (berechnet als Fez Os) je Gew.-TeilAI0, oder eines Aluminiumerzes, das wenigstens 6 Gew.-% Al O, bezogen auf das Gewicht des Erzes, und weniger als 0, 1 Gew.-Teil Eisen (als Fe2O3) je Gew.-Teil Al2O3 enthält und dem so viel säurelösliches Eisen enthaltendes Material zugesetzt ist,
dass die Gesamtmenge an Eisen auf
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dioxydgehalt des Ausgangsmaterials soll bei Anwendung dieser Durchführungsform des Verfahrens verhältnismässig niedrig sein, beispielsweise weniger als 3% und insbesondere weniger als 2%, bezogen auf das Gewicht des Erzes, betragen, wie beispielsweise in hochwertigen Bauxiten.
Alternativ kann die Digestion des Erzes mit Salpetersäure in einer eigenen Verfahrensstufe vor der Erhitzungsstufe a) erfolgen. Diese Durchführungsform des Verfahrens eignet sich insbesondere für die Verarbeitung von Erzen mit niedrigem Eisengehalt von beispielsweise weniger als 0, 1 Gew.-Teil Eisen (berechnet als Fe, 0,) je Gew.-Teil Al2O3, und insbesondere von Erzen mit einem hohen Siliciumdioxydgehalt von beispielsweise mehr als 30%, bezogen auf das Gewicht des Erzes.
Ein typisches Erz
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Gew.-0/0
<tb> Ais3 <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 21,0
<tb> Siliciumdioxyd <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Bauxite
<tb> Analye <SEP> %
<tb> Beispiel <SEP> Analyse <SEP> % <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Herkunft <SEP> Al2O3 <SEP> FeOg <SEP> Siq <SEP> Fe <SEP> q/AlOg
<tb> 2 <SEP> Portland <SEP> Oregon <SEP> 38,6 <SEP> 34,4 <SEP> 1,26 <SEP> 0,9
<tb> 3 <SEP> Salem <SEP> Oregon <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Jamaica <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Hochwertig
<tb> ("High <SEP> Grade") <SEP> Surinam <SEP> 61,0 <SEP> 0,94, <SEP> 2,90, <SEP> 0,015
<tb>
Nach Abtrennung der bei der Digestion erhaltenen festen Rückstände hatten die entsprechenden Filtrate die in Tabelle n zusammengestellten Analysenwerte :
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Bespiel <SEP> Nr. <SEP> 23 <SEP> 45 <SEP>
<tb> Verwendete <SEP> HNO
<tb> 010 <SEP> der <SEP> stöchiometrischen <SEP> Menge <SEP> 71 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 81
<tb> Gesamt-Al2O3 <SEP> 8,0 <SEP> 8,06 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Freies <SEP> Al2O3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,00 <SEP> 1,0 <SEP> 1,30
<tb> Fe2O3 <SEP> 0,0018 <SEP> 0,0014 <SEP> 0,00073 <SEP> 0,11
<tb> Al2O3/Fe2O3 <SEP> 4450 <SEP> 5760 <SEP> 8200 <SEP> 70
<tb>
Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, dass bei Beispiel 5, bei dem das Verhältnis Fe2 03 zu Al20 3 in dem Ausgangserz nur 0, 015 betrug, ein Aluminiumnitrat mit einem für die Herstellung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium zu niedrigen Verhältnis von Aluminiumoxyd zu Eisenoxyd ergab.
Beispiel 6 : Zu 3860 g Al (NO)-Lösung, die bei einem Auslaugen von Surinam-Bauxit
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015 Fe 0/A1 0)filtriert. Das Filtrat hatte die folgenden Analysenwerte :
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<tb>
<tb> % <SEP> Flüssigkeit <SEP> vor <SEP> der <SEP> Digestion <SEP> Filtrat
<tb> Gesamt-Al2O3 <SEP> 6,8 <SEP> 6,3
<tb> Freies <SEP> Al2O3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3
<tb> Fez <SEP> Os <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 0004 <SEP>
<tb> Al2O3/Fe2O3 <SEP> 61,7 <SEP> 15700
<tb>
Aus dem obigen Beispiel ergibt sich, dass mit Eisen verunreinigte Aluminiumnitratlösung so gereinigt werden kann, dass sie praktisch eisenfreies Aluminiumnitrat, wie es für die Herstellung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium benötigt wird, ergibt.
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Beispiel 7 : 695 g Surinam-Bauxit der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 500 g trockenem Rückstand mit einem Gehalt von 401o Fe2O3 und 15% Al2O3, erhalten aus Spanischem Bauxit, wie in Beispiel 1 vermischt, so dass das Gemisch 41,8% Al2O3 und 17, 2% Fe2Og enthielt. Dem
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wurde mit 50%iger Salpetersäure vermischt, wobei 85% der stöchiometrisch zur Überführung des gesamten AI-0 in dem Ton in Aluminiumnitrat erforderlichen Menge verwendet wurden, und 1/2 h unter Atmosphärendruck bei 90 bis 1180 C gehalten. Dann wurde die Masse verdünnt und filtriert. Die Analyse des Filtrats ergab, dass 86,1% des Al2O3 und 31, 5% des Fe2O3 aus dem Ton extrahiert waren.
Das Gewichtsverhältnis Al2O3/Fe2O3 in dem Filtrat betrug 131.75 ml des obigen Filtrats mit einem Gehalt
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86, 2 g/l Gesamt-AlzOsEisenoxyd, hergestellt durch Zersetzen von chemisch reinem Fe(NO3)3.9H2O zu Fe2O3 durch Erhitzen auf 4000c vermischt, so dass das Gemisch ein Verhältnis Al2O3/Fe2O3 von 2,8 aufwies, und das Gemisch wurde im Autoklaven 15 min auf 2000 C erhitzt. Das so erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat
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Menge mit Bezug auf den A Os -Gehalt des Tons betrug. Die Aufschlämmung wurde 6 h bei 1700 C digeriert und dann filtriert.
Das Filtrat hatte die folgenden Analysenwerte :
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Aufschlämmung <SEP> vor <SEP> der <SEP> Digestion <SEP> Filtrat
<tb> Gesamt- <SEP> A12 <SEP> Os <SEP> 10, <SEP> 05 <SEP> 8, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Freies <SEP> A12 <SEP> Og <SEP> 10,05 <SEP> 0,38
<tb> Fe2O3 <SEP> 13, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 0017 <SEP>
<tb> Al2O3/Fe2O3 <SEP> 0,725 <SEP> 4820
<tb>
Aus diesem Beispiel ergibt sich, dass Fe -Lösung verwendet werden kann, um aluminiumhaltige Erze so zu digerieren, dass praktisch., eisenfreie Aluminiumnitratlösungen mit ausreichender Reinheit für die Herstellung von Aluminiumoxyd für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium erhalten werden.
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Aluminiumnitratlösung mit einem Verhältnis Al2 O3/Fe2O3 von 2570 bei einer Ausbeute von 77, 21o des Aluminiumoxyds in dem Ausgangserz erhalten wurde.
Beispiel 11 : Vermahlener Bauxit mit einer Korngrösse unter 0, 175 mm und einem Gehalt von
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l.O,20%Fe203'9%SiO2,Chromverbindungen wird kontinuierlich zusammen mit 60%iger Salpetersäure in einem Verhältnis von 2,63 Gew.-Teilen Salpetersäure je Gew.-Teil Bauxit, entsprechend einem Verhältnis von 5 Mol HNOgje Mol AlOg, in einen Vormischtank eingeleitet. Die erhaltene Aufschlämmung wird kontinuierlich in ein mit Rührern ausgestattetes Digestionsgefäss (compartment digester) eingeleitet und dort auf eine Temperatur von 1760 C erhitzt und während des Fortschreitens der Aufschlämmung durch das Digestionsgefäss mit einer Verweilzeit von etwa 2 1/2 h bei dieser Temperatur gehalten.
Die digerierte Aufschlämmung, die nun keine freie Salpetersäure mehr enthält und die einen Gehalt von etwa 48, 9% Aluminiumnitrat und 2% an freiem Al 0, in Lösung und 5, 5% Fe2 O3 und 3, 3% SiO2 in Suspension, Rest Wasser, geringe Mengen an andern wasserlöslichen Nitraten und inerten festen Verunreinigungen,
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enthält, wird in einen Verdünnungstank geleitet, mit Wasser von 520 C oder vorzugsweise mit Waschwasser von dem anschliessenden Waschen des abfiltrierten oder durch Dekantieren erhaltenen Schlamms verdünnt und gekühlt, wobei etwa 1 Teil Verdünnungswasser je Teil Aufschlämmung verwendet wird.
Die verdünnte Aufschlämmung wird dann zu einem Klassierer oder Eindicker geführt, wo die Aluminiumnitratlösung mittels eines Dorr-Eindickers von den unlöslichen Feststoffen (Rotschlamm), die ungelöstes Siliciumdioxyd, Eisen und andere Verunreinigungen enthalten, abgetrennt wird. Das in dem Eindicker anfallende feste Material wird noch ein-oder mehrmals aufgeschlämmt und absitzen gelassen, um in dem Rotschlamm mitgerissenes lösliches Aluminiumoxyd zu gewinnen, und das Waschwasser wird für die Verdünnung der aus dem Digestionsgefäss kommenden Aufschlämmung verwendet.
Das flüssige Filtrat von dem Eindicker, das etwa 33, 3% Aluminiumnitrat enthält, wird bis zu einer Aluminiumnitratkonzentration von etwa 47, 50/0 eingeengt, und in einem zweistufigen Vakuumkristalli-
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sprünglichen Beschickung) wird zu einem Teil zurückgeführt und zum andern Teil abgezogen und getrennt denitriert, und der Rückstand wird verworfen, so dass praktisch alle Verunreinigungen, die nicht in dem Rotschlamm enthalten sind, entfernt werden.
Die Al(NO3)3.9H2O-Schmelze wird zersetzt, indem man sie auf ein Bett aus teilweise hydratisierten Aluminiumoxydteilchen in einem Wirbelbettreaktor aufsprüht. Das gebildete Aluminiumoxyd wird kontinuierlich von der Denitrierungsstufe mit einer Temperatur von 3250 C abgezogen und kalziniert. Das durch die Zersetzung entstehende Gas wird weiter verarbeitet, um mit seinem Wärmegehalt Dampf zu gewinnen, der in der Kristallisationsstufe verwendet werden kann, und um die Salpetersäure zurückzugewinnen.
Heisse Stickoxyde und Wasserdampf von der Denitrierung werden einem Turm (bubble cap tower) zugeleitet, von dessen Boden 60% igue Salpetersäure und von dessen Kopf Dampf mit 3,15 kg/cm abge- zogen wird. Nach Verwendung in dem Kristallisierer wird das Kondensat zu dem Turm zurückgeleitet, während nicht kondensierbare Materialien einem zweiten Turm zugeführt werden, um die Stickoxyde als schwache Säure zu gewinnen. Die schwache Säure wird zu dem ersten Turm zurückgeführt.
Das heisse Aluminiumoxyd wird in einem Drehröstofen bei 12600 C kalziniert. Das als Produkt erhaltene Aluminiumoxyd wird in einem Wirbelbettkühler gekühlt und dann zur Lagerung abgeführt. Die Analyse des Produktes ergibt einen Fe Og-Gehalt von weniger als 0,02%, und das Produkt entspricht allen Anforderungen an ein Aluminiumoxyd für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium.
In Tabelle III sind die prozentualen Verunreinigungen in der Aluminiumnitratdigestionsflüssigkeit und in dem als Endprodukt erhaltenen Aluminiumoxyd. bezogen auf 100% Al2O3, im Vergleich mit den prozentualen Mengen an den gleichen Verunreinigungen in dem Ausgangsbauxit zusammengestellt.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Verunreinigungen, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> 100go <SEP> AI-0
<tb> Al <SEP> (NOJ <SEP> Kalziniert
<tb> Verunreinigung <SEP> Bauxit <SEP> Digestionsflüssigkeit <SEP> Al <SEP> 203 <SEP>
<tb> SiOz <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb> FeOg <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>
<tb> Mg <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP>
<tb> Mn <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb> Ni <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>