DE2554651A1

DE2554651A1 - Verfahren zur abtrennung radioaktiver verunreinigungen aus baddeleyit

Info

Publication number: DE2554651A1
Application number: DE19752554651
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Deneke; Arnold Dipl Chem Dr Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1977-06-08
Also published as: ZA767224B; DE2554651C2; US4268485A; BR7608096A

Description

Troisdorf, den 4.12.1975 OZ 75 129 ( 2542 )

DYNAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Eöln

Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen aus Baddeleyit .

Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen aus gemahlenem Baddeleyit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinvermahlenen Baddeleyit mit-wäßriger Alkalihydroxidlösung "bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen bis unterhalb der Siedepunkte der Alkalihydroxidlösungen, solange behandelt, bis der gewünschte Reinigungsgrad erreicht ist unter anschließender Isolierung des Zirkondioxids oder daß man Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umkristallisiert und das Zirkondicxid von dem Zieselglas in an sich bekannter Weise abtrennt.

Zirkondioxid gewinnt steigende Bedeutung im keramischen Einsatz. Z.B. setzt man bei der Synthese von keramischen Parbkörpern auf Zirkon'basis unter. Verwendung bestimmter chromophorer Ionen wie Eisen, Vanadium und Praseodym bevorzugt ein möglichst reines ZrO₂ ein.

Aufgrund des hohen Schmelzpunktes von Zirkondioxid und seiner großen Resistenz gegon Metall- -und Sohlackenschmslsen bat es auch in der Oxidkeramik und im Hochfeuerfestbereich vielseitige Verwendung gefunden.

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• An den Rohstoff Zirkondioxid sind "besondere Anforderungen "bezüglich seiner radioaktiven Unbedenklichkeit zu stellen, da im Verlaufe der keramischen Yerarbeitungsprczesse und auch "bei Anwendung der fertigen Formkörper, 2.B, Wandplatten mit ¹ einem keramischen Farbkörper auf Zirkondioxid-Basia,radioaktive Strahlungen vermieden werden müssen,

Me Radioaktivität bestimmter Zirkondioxide rührt von Yerunrei- ; nigungen durch U-O₈ und ThO₂ und damit von den Isotopen U-238 und Th-232 und deren Spaltprodukten her. Dieses Zirkondioxid wird aus natürlichem Baddeleyit aufbereitet. In jüngster Zeit haben Baddeleyite, vor allem südafrikanischen Ursprungs, eine steigende Bedeutung 'gegenüber dem anderen we- - sentlichen Rohstoff Zirkon(zirkonsilikat)'iait Hauptvorkommen in Australien gewonnen. Zirkondioxide aus dem letztgenannten Rohstoff sind mit einer Strahlungsintensität (hier immer Summe der JL- + ß-Strahlung) von 20 bis 30 pCi/g als unbedenklich zu bezeichnen. Dagegen zeigen Zirkondioxide aus Baddeleyit, der mit Pechblende vergesellschaftet ist.,nach mechanischer Abtrennung der Pechblende sehr hohe Strahlungsintensitäten von z.B. 3OOO - 5000 pGi/g. Durch Behandeln des mechanisch vorgereinigten Baddeleyits mit chemischen Methoden, beispielsweise durch Säurebehandlung (PR-PS 1 557 167) oder partielle Chlorierung (DT-AS 1934 660) gelingt es zwar, einen Teil der verunreinigenden Begleitelemente abzutrennen und aus dem rohen Baddeleyit ein Baddeleyitkonzentrat mit einem Gehalt an>98 Gew.fo (ZrO₂

+ HfO₂) zu gewinnen. Jedoch gelingt es bei diesen bekannten Reinigungsverfahren nicht, ein Baddeleyitkonzentrat mit > 98 Gew + HfO₂)herzustellen, das gleichzeitig auch einen unbedenk-

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^! lichen Gehalt an radioaktiven Verunreinigungen enthält. Derar- ^: tige Baddeleyitkonzentrate enthalten noch radioaktive Verunreinigungen in einer Menge, äie Strahlungsintensitäten von ■. 2000 bis etwa 3200 aufweisen. (Vgl. Ausgangsprodukte der DT-AS ' 2 416 755 und DT-AS 2 051 299).

•Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren haben die Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen aus Zirkonöioxid, das durch Säurebehandlung von Baddeleyit oder durch partielle Chlorierung von Baddeleyit gewonnen wurde,zum Ziel. Bei diesen Verfahren wird aus dem Baddeleyit-Konzentrat (> 99 Gew.56(ZrO₂ + HfOp) durch einen Chemiesorptionsprozeß mit Zirkondioxidhydrat mit und ohne Phosphatzusatz ein Zirkondioxid mit verminderter Strahlungsintensität von z.B. 730 pCi/g bzw. von ■ 1800 pCi/g bzw. von 510 pCi/g gewonnen. Diese Strahlungsintensitäten sind aber für die weitere Verarbeitung bzw. Verwendung immer noch zu hoch.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem es möglich ist, ein Zirkondioxid zu schaffen, das eine unbedenklichere Gesamtstrahlungsin- : tensität aufweist.

Die Aufgabe wird dadurch" gelöst, daß Baddeleyit, vorzugsweise Baddeleyit-Konzentrat mit einem(Zr0₂ + HfO2)-Gehalt von >98 Gew.$ fein vermählen direkt mit wäßriger Alkalilösung behandelt oder aus einer Kieselglasschmelze umkristallisiert wird und das die Verunreinigungen aufnehmende Kieselglas anschließend durch an sich bekannte Verfahren,wie z.B. Flotation (DT-PS 1 118 178) oder durch ein anderes geeignetes Verfahren, vorzugsweise durch

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Behandlung mit wäßriger Alkalilauge, bei erhöhten Temperaturen • abgetrennt wird.

; Gegenstand der Erfindung ist daher Anspruch 1.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens geht man > bei beiden Verfahrensvarianten bevorzugt von einem Baddele3^rit--¹ Konzentrat aus, das zu > 98 Gew.$ aus(ZrOp + HfOp)besteht. Zu i einem solchen Baddeleyitkonzentrat gelangt man beispielsweise

i .

\ durch Reinigungsverfahren, \i±e sie in der PR-PS 1 557 167 oder : DT-AS 1 934 660 beschrieben v/erden.

■ Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung eines

Zirkondioxids hoher Reinheit (in Bezug auf störende Elemente ^: wie Aluminium, Eisen, Titan und dgl,), das gleichzeitig eine unbedenkliche Gesamtstrahlungsintensität von <.300 bis <10 pOi/g aufweist.

; Zu besonders guten Ergebnissen gelangt.man, wenn man einen Badde-. leyit, z.B. mit einem Gehalt an> 95 Gew.$ ZrO₂ + HfOp _y vorzugs- : weise einen vorgereinigten Baddeleyit (Baddeleyitkonzentrat) mit

^ 98 Gew.Jo(ZrOp + HfOp),einsetzt und diesen einer ümkristalli-' sierung aus einer Kieselglasschmelze unterwirft.

Das Zirkondioxid kann von dem Kieselglas z.B. durch Flotation, wie in der DT-PS 1 118 178 beschrieben, abgetrennt werden. Zu einem Zirkondioxid mit besonders niedriger Strahlungsintensität gelangt man, wenn man die Abtrennung des Kieselglas es in der Weise durchführt, daß man das feingemahlene Schmelzgut (vorzugsweise mit Korngrößen maximal 2$>Q,O6 mm in 10 bis 60

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'. gewichtsprozentiger vorzugsweise 20 "bis 50 gewichtsprozentiger » wäßriger Alkalilauge auf schlämmt und diese Auf schlämniung "bei Temperaturen zwischen 80 bis 140⁰C solange rührt, bis das in der Mischung enthaltene Kieselglas praktisch vollständig gelöst ' ist. Das hinterbleibende Zirkondioxiö wird nach dem Abaitzenlassen durch Dekantieren abgetrennt. Anschließend wird es zweckmäßig durch Waschen mit heißer wäßriger Alkalilauge» wobei der Waschvorgang gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden kann, von eventuell noch anhaftenden Alkalisilikatlösungen befreit. Nach anschließendem Waschen mit Wasser und vorzugsweise verdünnter Säure, vorzugsweise Salzsäure, ggf. auch Flußsäure, bis zur Neutralisation, Dekantieren und Trocknen weist das in hoher Ausbeute gewonnene ZrOp einen SiOp-Gehalt von<; 0,5 Gew.$ auf; seine Gesamtstrahlungsintensität ist von ursprünglich ca. 500 pCi/g auf «ς 10 pGi/g zurückgegangen.

Bei der erfindungsgemäßen VerfahrensVariante, den Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umzukristallisieren kann prinzipiell als Ausgangsmaterial auch ein Baddeleyit eingesetzt werden, bei dem die Konzentration .an(ZrO₂ + HfO_?X98 Gew.#, z.B. 95 Gew.^ beträgt. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Vorreinigung durch chemische Methoden je nach Provenienz des Baddeleyits entweder ganz entfallen kann oder zumindest nicht so aufwendig durchgeführt werden muß wie bei den bisher bekannten Verfahren.

Beim Umkristallisieren aus der Kieselglasschmelze werden nämlich gleichzeitig mit den radioaktiven Verunreinigungen auch uner-

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wünschte Beimengungen anderer störender Mineralien oder Elemente .weitgehend abgetrennt. Ein weiterer Yorteil besteht darin, daß der umzukxistallisierende gekörnte Baddeleyit ohne weitere Feinmahlung eingesetzt werden kann.

Zur Umkrißtallisierung des Baddeleyits bzw", des Baddeleyitkonzentrates wird bevorzugt Quarz sand als Lösungsmittel verwendet. Die Umkristallisation aus der Kieselglasschmelze wird im allgemeinen im Konzentrationsbereich von 40 bis 85 Gew.$ (SrOg + HfO2 bevorzugt von 60 bis 75 Gew.$, durchgeführt,

Die synthetischen Mischungen von Baddeleyit mit z.B. Quarzsand werden zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen und abgekühlt. Es ist zweckmäßig, die Schmelze langsam abzukühlen, wenn man die Abtrennung des Kieselglases durch z.B. Flotation (DT-AS 1 118 178) vornimmt. Vor der Flotation wird das erkaltete Schmelzgut auf die Feinheit der aus dem Schmelzfluß erstarrten' ZrO₂-Kristalle vermählen. (Siebrückstand max. 2$> 0,06 mm). Wenn die Abtrennung des Kieselglases mittels konzentriertem wäßrigem Alkalihydroxid vorgenommen werden soll, kann auch für rasche Abkühlung des Schmelzgutes gesorgt werden. Im allgemeinen wird das Schmelzgut sowohl für eine Flotation als auch für eine Nachbehandlung mittels konzentriertem wäßrigem Alkalihydroxid auf Korngrößen entsprechend einem Siebrückstand von max. 2$ > 0,06 mm vermählen. ■

Zur weiteren Verringerung des SiO₂-Gehaltes kann das z.B. gemäß der DT-PS 1 118 178 flotierte Gut mit verdünnter wäßriger Flußsäure behandelt werden. (5 bis 10 Gew.^ige Flußsäure bei " Raumtemperatur).

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-r-

; 2!ur Abtrennung radioaktiver Verunreinigungen kann man bei einer erfinäungsgemäßen Verfahrensvariante auch so vorgehen, daß man auf die Umkristallisatiori verzichtet und vorzugsweise vorgereinigtes Baddeleyit-Konzentrat mit einem Gehalt an > 98 Gew.$ (ZrO₂ + HfO₂) mit wäßriger Alkalihydroxidlösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Siedepunkte der Alkalihydroxidesung unter Rühren solange behandelt, bis der gewünschte Reinigungsgrad an radioaktiven Verunreinigungen erreicht ist.

Das zu behandelnde Baddeleyit-Konzentrat wird zuvor auf Korngrößen von maximal 2$ >0,06 mm zerkleinert.

Die Behandlung wird zweckmäßigerweise-mit·· 10 bis 60 gewichtsprozentigen, vorzugsweise 20 bis 50 gewichtsprozentigen Alkalihydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxidlösungen, im Temperaturbereich zwischen 80 bis 140⁰C bei Normaldruck durchgeführt.

Im allgemeinen bewegt sich die Behandlungsdauer, je nach dem Gehalt an radioaktiven Verunreinigungen in dem Baddeleyit-Konzentrat und je nach dem gewünschten Reinigungsgrad, zwischen 2 bis 15 Stunden.

Das Zirkondioxid wird nach dem Absitzenlassen von der v/äßrigen Natronlauge zweckmäßig durch Dekantieren abgetrennt und anschließend neutral gewaschen. Zweckmäßig verwendet man verdünnte wäßrige Säurelösurigen, insbesondere verdünnte Salzsäurelösungen. Nach dem Waschen wird das ZrO₂ erneut dekantiert und getrocknet.

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Ea ist bekannt, Zirkondioxid durch thermische Zersetzung von .Zirkon (Zirkonsilikat) zu gewinnen. Aus dem homogenen Schmelzfluß scheiden sich beim Abkühlen Zirkondioxidkristalle ab, die in eine SiOg-Matrix eingebettet sind. Es ist ferner bekannt, daß die ausgeschiedenen Kristalle von ZrO₂, bezogen auf die Yerunreinigungen des eingesetzten Zirkons eine gewisse Reinigung hinsichtlich der Sesquioxide (Pe₂O₅, Al₂O₅) erfahren, während der TiO₂-Wert nur unwesentlich erniedrigt wird. Hierfür dürften ' ursächlich kristallchemische Gründe maßgebend sein (größerer isomorpher Einbau des TiO₂ entsprechend Ionengröße und Eormel-

Überraschenderweise zeigt sich, daß bei der erfindungsgemäßen ürakristallisierung des Zirkondioxids des Baddeleyits aus einer SiO/j-Schmelze die aus der Schmelze gewonnenen ZrO₂-Kristalle eine beträchtliche Reinigung in Bezug auf die durch radioaktive Isotope belasteten Yerunreinigungen U₅O₈ und ThO₂ erfahren.

Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar, da insbesondere für ThO₂ die gleichen kristallchemischen Überlegungen, wie oben für TiO₂ ausgeführt, gelten sollten.

Da sich Hafnium hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften und seines chemischen Verhaltens von Zirkonium praktisch nicht unterscheidet, ist eine Trennung der beiden Elemente zum einen sehr schwierig, zum anderen aber atich überflüssig. Soweit daher in der Beschreibung und den Beispielen der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von ZrO₂ die Rede ist, ist immer die Summe von ZrO₂ und

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HfO₂ gemeint. Gleiches gilt für die Angaben "Gew.# (ZrO₂ +

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert.

Das eingesetzte Baddeleyit-Konzentrat besitzt eine Strahlungsintensität von 490 pCi/g und entspricht folgender chemischer Zusammensetzung (Gew. fo): SiO₂ 0,30 TiO₂ 0,40 Pe₂O₅ 0,18 Al₂O₃ 0,10 CaO 0,065 MgO 0,058 (ZrO₂ + HfO₂ )>

Die Radioaktivität wurde mit «inem Ge(Li)-Detaktor in Meßzeiten zwischen 5 und 10 Stunden gemessen. Zur Auswertung wurden je Linien der Uran-238- bzw. Thorium-232-Zerfallsreihe benutzt. Angegeben ist jeweils die Gesamtaktivität.

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Beispiel 1

1 kg Baddeleyit-Konzentrat der obigen Zusammensetzung mit > 98 i° (ZrOp + Hf Op )mit Korngrößen von maximal 2$>0,4 raa wird auf Korngrößen maximal 2$>0,06 mm vermählen xmä bei ca. 120 G mit einem. Liter 40$iger wäßriger NaOH-Lösung 5 Stunden "behandelt. Nach dem Absitzenlassen und Dekantieren wird das Zirkon-

: dioxid mit Wasser und anschließend mit verdünnter wäßriger SaIz-

• säure neutral gewaschen und anschließend getroclaiet. Die ursprüngliche Gesamtstrahlungsintensität war von 490 auf 270 pOi/g erniedrigt. Das resultierende Zirkondioxid entsprach in seiner chemischen Zusammensetzung (ausgenommen radioaktive Verunreinigungen) dem eingesetzten Baddeleyit-Konzentrat,,

Beispiel 2

Baddeleyit-Konzentrat wie in Beispiel 1 wird ohne weitere Vormahlung mit 30 Gew.# Quarzsand gemischt und im Lichtbogenofen homogen aufgeschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird durch Brechen und Mahlen, auf eine Korngröße maximal 2$ ^ 0,06 mm aufbereitet.

250 kg des Mahlgutes werden in 600 1 deionisiertem Wasser, in welchem 800 g laurinsäure unter Erwärmen auf 60⁰C gelöst wurden,

suspendiert und während 2 Stunden auf einer 12-Zellenflotationsi
maschine flotiert. Es wurden 148 kg Zirkondioxid entsprechend etwa 85 .# der Theorie der folgenden chemischen Zusammensetzung erhalten. Die anfängliche Strahlungsintensität des Zirkondioxids im Baddeleyit-Konzentrat fiel von 490 auf 20 pCi/g.

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Analyse (3-ew.?>)

SiO₂ = 2,11 %
TiO₂ =· 0,21 £

Fe₀O, = 0,067 5*
2 5

Al₂O, = 0,06 io
CaO = 0,039 ^
MgO = 0,049 $

(ZrO₂ + HfO₂)> 97 %

Beispiel 3

Von dem gemahlenen Schmelzgut aus Beispiel 2 wurden 75 kg mit 100 1 42$iger wäßriger NaOH aus den Gegenstromwaschstufen bei 120-130^0 etwa 8 Stunden unter Kühren intensiv behandelt. Das in der Mischimg enthaltene Kieselglas wurde dabei praktisch vollständig gelöst und das hinterbleibende Zirkondioxid durch Dekantieren isoliert. Es wurde dann in einem zweistufigen Arbeitsgang mit" 100 1 frischer 42$iger heißer (80°C) wäßriger NaOH von anhaftender Aufschlußlösung durch Auswaschen befreit. Die~sweintal gebrauchte Waschlauge dient zum erneuten Ansatz, Anschliessend wird mit Wasser und verdünnter Balzsäure durch Dekantieren neutral gewaschen. Das getrocknete Fertigprodukt enthält nur noch 0,3 $> SiO₂-Restverunreinigung und wird in einer Ausbeute von 52 kg entsprechend 99$ der Theorie erhalten. Die Gesamtstrahlungsintensität erniedrigt sich von 490 pCi/g im eingesetzten Baddeleyitkonzentrat auf<10 pCi/g im daiaus gewonnenen Zirkondioxid. Die Angaben ^cß> ZrO₂ beziehen sich stets auf die Summe ZrO₂ + HfO₂.

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Analyse (Gew,fO

SiO₂ = 0,30 5ε

-TiO₂ = 0,12 vS

Fe₂O₃ = 0,054 fo

Al₂O₃ = 0,035 ^a/°

CaO = 0,019 ^c/>

MgO = 0,034 #

Na₂O = 0,056 ?δ

(ZrO₂ + HfO₂ )>

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Claims

P a t entansprttc h e

1.Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Verunreinigungen aus gemahlenem Baädeleyit, dadurch gekennzeichnet, daß man a) fein-

', vermahlenen Baddeleyit mit wäßriger Alkalihydroxiälösung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise hei Temperaturen "bis

'-. unterhalh der Siedepunkte der Alkalihyäroxidlösungen, solange behandelt,his der gewünschte Reinigungsgrad erreicht ist unter anschließender Isolierung des Zirkondioxids oder daß man

T))Baddeleyit aus einer Kieselglasschmelze umkristallisiert und das Zirkondioxid von dem Kieselglas in an sich bekannter

. Veise abtrennt. ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgereinigtes Baddeleyitkonzentrat einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feingemahlenen Baddeleyit bei .der Behandlung mit Alkalihydroxidlösung einen solchen mit Korngrößen von maximal 2 $ größer als 0,06 mm einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mif 20 bis 50 gewichtsprozentiger wäßriger AlkalihydroxidIosung durchführt.

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: 5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- - kennzeichnet, daß man die Behandlung mit wäßriger Hydroxidlösung im Temperaturbereich von 80 "bis 14-O⁰C vornimmt.

; 6. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man öie Behandlung mit wäßriger Alkalihydroxid lösung 2 bis 15 Stunden durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. das Umkristallisieren aus Kieselglasschmelze im Konzentrationsbereich von60 bis 75 Gew.$ ZrO₂ durchführt.

8. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 od. 2 od. 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zirkondioxid von dem Kieselglas ' durch. Behandlung mit 20 bis 50 gewichtsprozentiger wäßriger Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen von 80 bis 140⁰G abtrennt und das Zirkondioxid durch Dekantieren und nachfolgendes Auswaschen und Trocknen isoliert.

Dr.He/Sz

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