DE1467352A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von kieselerdehaltigen Zirkonerzen auf Zirkon - Google Patents

Description

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A·

Verfahren zur AufarbeitunJi°Sie8elerdehaltlgen Zirkonerzen

auf Zirkon»

Zirkon und Hafnium findet man in der Natur in Verbindung mit Kieselerde und anderen Verunreinigungen· Zirkon z.B. tritt hauptsächlich in Form seiner Silikate wie z.B. Zirkonsilikat, Zirkit und ähnlichen Erzen auf· Zirkonsilikat, eines der hau» figsten Zirkonerze, hat die allgemeine Zusammensetzung ZrOg* SiO₂ und enthält eine kleine Menge Hafnium, wahrscheinlich in der Form von HfO₂.SiOg. Dieses Erz enthält etwa 1 Hol SiO₂ pro Hol ZrO₂ und HfO₂* Außerdem ist das Erz oft mit Kieselerde verunreinigt, welche in der Form von gewöhnlichem Kieselerdesand anwesend ist· Häufig sind kleine Hengen anderer Verunreinigungen wie ζ·Β· Oxyde von Titan, Eisen, Niobium, Thorium, Uran oder anderen Schwermetallen anwesend.

Bei einem für die Gewinnung von Zirkon und Hafnium vorgeschlagenen Verfahren wird dieses Erz mit einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Alkalimetallcarbonat auf eine Temperatur erhitzt, welche hoch genug ist, um die Kieselerde in ihre wasserlösliche Form umzuwandeln und ein Alkalimetallzirkonat zu bilden· Nach

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der Extraktion mit Wasser wird ein Teil der Kieselerde entfernt, wahrscheinlich in der Form von wasserlöslichem Alkalimetallsilikat· Der übrige Feststoff enthält im wesentlichen das gesamte Zirkon und Hafnium, den Best der Kieselerde, (welcher selten größer als etwa 3Q# ist) sowie eine ziemlich große Menge Wasser«

Aus diesen Feststoffen werden durch Behandlung mit Schwefelsäure oder einer ähnlichen Säure Zirkon und Hafnium gelöst· Kieselerde wird andererseits in der entstandenen Säurelösung in hoch kolloidalem Zustand dispergiert· In diesem Zustand setzt sich die Kieselerde langsam ab und neigt insbesondere dann zur Gelbildung, wenn die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Da Zirkon von Hafnium durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt wird, ist die Anwesenheit von Kieselerde in dieser Form sehr unerwünscht·

Die Kieselerde ist offensichtlich in der Form von sehr feinen Teilchen anwesend, deren Größe wahrscheinlich unter 15 Millimikron liegt und die sehr stark hydratisiert sind· Kieselerde dieser Art ist entweder in der wässrigen Lösung löslich oder bildet eine verhältnismäßig beständige kolloidale Suspension· Sie neigt dazu, in der Form von harten,.kieselartigen Teilchen zu trocknen, welche Glas ähneln· In genügend höher Konzentration kann sie bewirken, daß die gesamte Lösung in ein Gel oder Gelee umgewandelt wird. Diese Erscheinung kann man insbesondere dann beobachten, wenn man die Lösung mit organischen Lösungsmitteln extrahiert.

Nach einem Vorschlag zur Lösung dieses Problems läßt man die wässrige Lösung mit Säure in genügend hohen Konzentrationen ziehen, so daß dadurch die Kieselerde ausgefällt und in eine leichter filtrierbare Form gebracht wird. Dies ist zwar möglich, doch wandelt sich das Zirkon während dieser Behandlung leicht in eine unlösliche Form um. Infolgedessen wird ein erheblicher Teil des Zirkons häufig unlöslich und für alle praktischen Zwecke ungewinnbar«

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Jiaeh der vorliegeiMleii ia^Tisadiifflg werden, viele dieser vorerwähnten

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In dieser itorm wird die Kieselerde mit aaSergewöianliciier Leicntigkeit dnrdbi Filtrieren oder ein ateli^ies aeclianisclies l&tfcel aus der Zirkonsalzlosiung at^etrennt. Bs wird ein koagiakter KIeseleräefilterkuclien erhalten. Selir wenig, toäsifig nicbt asenr als 2 oder J% des Zirkofigelaaltes {und gegelsenenTalls halt es) i)le Ilsen im Filterimelaen zurück, insbesondere dann, wenn der Kuciien mit Säure gewaschen wird, Bas Flltrat kann dann zur Gewinnung wem. Zirkon welterl)ei3aa^.elt werden«

Eine andere Möglichkeit ibestent darin, die tralction des Zlrkons aus der Zii^coissalzlosimg mit einen im we—

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sentlichen wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel wie z.B. Tritmtylphosphat vorzunehmen» Auf diese Weise gelangt Zirkon zusammen mit Hafnium in die organische Lösungsmittelphase· Sogar einfache Phasentrennung dieser organischen Lösung genügt, um eine wässrige Phase zurückzulassen, welche im wesentlichen sämtliche Kieselerde und sehr wenig oder überhaupt kein Zirkon enthält» Die Kieselerde in dieser wässrigen Phase läßt sich leicht durch Filtrieren (oder ein anderes ähnliches mechanisches Ver*· fahren) abtrennen und liefert ein Piltrat (Säurelösung), das im wesentlichen frei von Kieselerde ist. Gegebenenfalls läßt sich das Säurefiltrat für die ersten Stufen des vorgesehenen Verfahrens verwenden.

Die nach der vorliegenden Erfindung vom Zirkon abgetrennte Kieselerde hat eine Form, welche sich physikalisch von der gallertartigen Kieselerde unterscheidet. Oft erscheint sie halbkristallinisch. Durch Filtrieren einer Salpetersäurelösung von Zirkon, in welcher diese Kieselerde anwesend ist, erhält man einen kompakten Kieselerdefilterkuchen, welcher kleinere Mengen Zirkon enthält. Ein beträchtlicher Teil der anfangs in diesem Kieselerdefilterkuchen gefundenen Zirkonmenge oder gegebenenfalls alles Zirkon läßt sich mit wässriger Salpetersäure auswaschen·

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein übliches Zirkonerz wie z.B. Zirkonsilikat mit Alkalimetallhydroxyd, gewöhnlich Natriumhydroxyd auf über etwa ^50 oder 500°C und selten über 700⁰C oder 800⁰C durch ein Verfahren erhitzt, das im wesentlichen in den US-Patentschriften 2 962 3^-6 und 2 962 3^7 beschrieben ist. Dabei wird ein beträchtlicher Teil der anwesenden Kieselerde im Zirkonsilikat in ein wasserlösliches Produkt, wahrscheinlich ein wasserlösliches Alkalimetallsilikat, z.B. Natriumsilikat umgewandelt· Außerdem erzielt man ein Produkt, welches im allgemeinen als wasserunlösliches Al« kalimetallzirkonat (Natriumzirkonat) angesehen wird· Nach der Abtrennung der wasserlöslichen Phase, z.B. durch einfaches Auslaugen mit Wasser, wird das übrige wasserunlösliche Produkt, d,h, Alkalimetallzirkonat mit einer Verbindung mit einem Metallkation

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gemischt, dessen Silikat im wesentlichen wasserunlöslich ist· Beispiele sind Calciumoxyd oder -hydroxyd (da Calciumsilikate im wesentlichen unlöslich sind)·

Die Menge des Calciumoxyds (einschließlich Calciumhydroxyd) oder eines ähnlichen Materials, das mit dem Alkalimetallzirkonat vermischt wird, entspricht gewöhnlich dessen Kieselerdegehalt· D.h. im Idealfalle wird ein Moläquivalent Calciumhydroxyd, bezogen auf die Kieselerde, mit dem Alkalimetallzirkonat gemischt· Was die Verwendung größerer Mengen anbetrifft, so ist ein beträchtlicher Bereich zulässig, oft bis zu zwei oder drei Mol- _v äquivalent oder mehr«

Die Mischbedingungen können variiert werden· Ζ·Β. kann man dem Alkalimetallzirkonat-Calciumoxyd-Gemisch genügend Wasser zusetzen, so daß man ein steifes breitartiges Produkt erhält· Eine andere Möglichkeit besteht darin, wesentlich größere Wassermengen zu verwenden, so daß man ein Gemisch in der Form einer Auf«, schlämmung erzielt. Bei Anwendung von Verfahren, welche diese größeren Wassermengen verwenden, sollte die Wassertemperatur vorzugsweise 60°G oder mehr betragen (aber selten mehr als 12O⁰C), Gewöhnlich erleichtern kleine Mengen Wasser ein wirksames Mischen.

Bei der Verwendung von Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder ähnlichen Erdmetalloxyden oder -hydroxyden nach der vorliegenden Er« findung wird das Gemisch aus dieser Verbindung und Alkalimetallzirkonat mindestens mehrere Minuten, am besten etwa 15 bis 60 Minuten erhöhten Temperaturen, gewöhnlich über etwa 4-50 bis 500⁰C ausgesetzt.

Bei der Verwendung von anderen Verbindungen als Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd können die Erhitzungsbedingungen etwas abweichen. So ist z,B, bei Erdalkalimetallnitrat wie z.B. Calciumnitrat ein Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 3QO⁰C angebracht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die

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Wassermenge, welche während der Änderung der Natur der Kieselerde im Alkalimetallsilikat anwesend ist, auf ein Minimum herabgesetzt· Man zieht es vor, jeglichen im Calciumoxyd-Alkalimetallzirkonatgemisch anwesenden Wasserüberschuß zu entfernen. Wenn dieses Gemisch die Form einer wässrigen Aufschlämmung hat, wird das Wasser abfiltriert, so daß man einen trockenen Filterkuchen erhält, bei einer derartigen Filtrierstufe wird zusätzliches Alkali im Filtrat entfernt, wodurch die Bildung von Salzen wie z.B. Natriumnitrat in den folgenden Salpetersäurelösungen vermieden wird. Eine andere gute Möglichkeit besteht darin, diese Gemische (einschließlich des trockenen Filterkuchens) bei mäßigen Temperaturen z.B· bis zu 200⁰C zu trocknen.

Ein beträchtlicher Teil, gewöhnlich 70$ oder mehr Kieselerde (SiQ₂) im Alkälimetallzirkonat werden nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung in eine wasserunlösliche Form mit wenig Hydratwasser wie z.B· Calciumsilikat, umgewandelt. Durch die Abwesenheit von Wasser während dieser Umwandlung und/oder durch Anwendung anderer Reaktionsbedingungen wird eine im wesentlichen nicht-hydratisierte Form erzielt. So zeigt ζ·Β· das kieselerdehaltige Material, welches aus der Erhitzung des Calciumoxyd und Kieselerde enthaltenden Produktes bei Temperaturen über 500⁰C und mit einem Minimum an Wasser stammt, ausgezeichnete Ergebnisse.

Man kann ferner beobachten, daß andere Verunreinigungen (oder unerwünschte Stoffe) durch die vorliegende Erfindung in eine leicht filtrierbare, in Salpetersäure unlösliche Form umgewandelt werden. Diese Bestandteile kann man z.B· bei einem Zirkonerz mit einem wesentlichen Gehalt an Thorium seltenen Erdmetallen, Erdsäuren wie z.B. Niobium und Tantal und/oder Fluoriden weitgehend unlöslich in Salpetersäure machen, so daß man eine leichte Abtrennung von dem Zirkon erreicht, unabhängig davon, ob eine Kieselerdeabtrennung stattfindet oder nicht.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich eine beträchtliche Menge, häufig fast alles Zirkon des Zirkonats in einer hitzebeständigen Form befindet· Sobald das

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Natriumzirkonat mit einer wässrigen Säure wie z.B. Salpetersäure löslich gemacht wird, läßt sich ein "beträchtlicher Teil des Zirkons, etwa 30 bis 40# häufig nicht mehr lösen. Diese Erscheinung kann man insbesondere dann beobachten, wenn das wasserunlösliche Natriumzirkonat (wie es z.B. nach der Wasserextraktion der Schmelzprodukte von Zirkonsand und Natriumhydroxyd zurückbleibt) auf Temperaturen von 110 C und mehr erhitzt. Nach der vorliegenden Erfindung wird der Zirkonanteil in dem Natriumzirkonat, welches hitzebeständig ist, beträchtlich erhöht, oft in einem Umfang, daß fast theoretische Lösliehmachung des Zirkons in konzentrierter Salpetersäure selbst dann erreicht wird, wenn man längere Zeit auf HO⁰C oder mehr erhitzt·

Nach der Umwandlung eines beträchtlichen Teiles der Kieselerde im Natriumzirkonat in das wasserunlösliche Metallsilikat, welches vorzugsweise wenig oder überhaupt kein Hydratwasser hat, wird das entstandene Produkt anschließend mit einer Säure, insbesondere Salpetersäure behandelt. Die Säurebehandlung führt zur Lösung des Zirkons und Bildung einer filtrierbaren festen Kieselerdephase. Dieses Löslichmachen sieht man gewöhnlich als Umwandlung des Zirkons in Zirkonylnitrat an. Bei Verwendung von Schwefelsäure entsteht Zirkonylsulfat, und Zirkonylchlorid entsteht bei Verwendung von Salzsäure«

Das Löslichmachen des Zirkons durch Behandlung mit einer entsprechenden Säure kann man durch verschiedene Mittel beschleunigen. Bei der Verwendung von Salpetersäure z.B. erweist es sich als vorteilhaft, 8 bis 12 N Salpetersäure und Temperaturen nahe dem Siedepunkt zu verwenden, z.B. 110 - 12O⁰G während kurzer Zeit, z.B. 5 bis 15 Minuten.

Es wurde jedoch gefunden, daß sich ©ine weitere Steigerung der Piltrierbarkeit der Kieselerde dann erreichen läßt, wenn man die Zeit verlängert, während welcher man die Salpetersäurelösung auf etwa HO⁰C oder wesentlich über der Temperatur hält (z. B. 30 bis 90 Minuten langer), welche notwendig ist, um lediglich

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die Löslichmachung des Zirkons zu bewirken. Erhitzt man ζ·Β· eine konzentrierte Salpetersäurelösung des Natriumzirkonat-Calciumhydroxyd-Reaktionsproduktes zur vollständigen Lösliehmachung des Zirkons 90 Minuten lang anstatt nur 15 Minuten wie üblich,, so erhält man eine Kieselerde, welche sich verhältnismäßig leicht absetzt und leicht einen kompakten Kieselerdefilterkuchen bildet· Diese Kieselerde befindet sich außerdem in einer solchen Form, daß die Extraktion der Kieselerdeaufschlämmung in der Zirkonyllösung mit einem organischen Extraktionsmittel, wie ζ·Β. Tributylphosphat, auf keinerlei Schwierigkeiten stößt, welche durch eine Gelierung der Kieselerde verursacht werden·

Beispiel I

Alkalimetallzirkonat wurde auf folgende Weise aus Zirkonerz hergestellt:

Der Zirkonsand enthielt etwa $6 Gew.-Ji Zirkon, berechnet als ZrOg, 1,3 Gew.-% Hafnium, berechnet als HfO₂ und 32 Gew.~% SiOg· Die Teilchengröße des Zirkons lag unter etwa 0,71 mm. Dieser Zirkon wurde mit- Natriumhydroxyd in einem von außen beheizten rohrförmigen Drehofen von 7»8 m Länge und einem Durchmesser von 0,9 m auf eine Temperatur von etwa 556° bis 6ll°C erhitzt·

Trockenes Zirkon wurde dem Ofen am Eingangsende kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,9^ kg/Minute zugeführt· Eine wässrige Lösung, welche 57 Gew.-# NaOH enthielt, wurde dem Ofen in 8 Strahlen zugeführt, welche einzeln durch 8 Rohre mit einem Durchmesser von je 0,635 cm aus einer gemeinsamen Quelle für die Natriumhydroxydlösung zugeführt werden. Der erste Strahl befand sich 1,5 m vom Beschickungsende des Ofens entfernt und die anderen Strahlen waren im Abstand von 0,6 m in einer Reihe stromabwärts von der ersten Spritzdüse an im Ofen angeordnet. Diese Rohre waren in einem Kühlrohr mit einem Druchmesser von 10 cm eingeschlossen und besaßen einen Kühlmantel, der entlang dem Ofen verlief. Die Plüssigkeitsstrahlen waren flach abwärts gerichtet und verliefen längs des Ofens, wobei der Winkel· von jedem Strahl etwa 65 betrug, so daß sich die einzelnen Strahlen nicht schnitten.

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Die Natriumhydroxydlösung wurde in die Strahlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 4·, 9 l/Minute eingeführt, wobei jeder Strahl etwa mit einer gleichen Menge Natriumhydroxydlösung be« liefert wurde. Die Temperatur der Natriumhydroxydlösung wurde unter ihrem Siedepunkt gehalten· Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 37,8 Liter/Minute durch den Kühlmantel geleitet· Im Ofen war Sperring vorgesehen, um eine Schichttiefe von etwa 5 bis 12,5 cm des reagierenden Zirkonsilikats zu erreichen, so daß die Beize vor dem Erreichen der Ofenwand größtenteils verbraucht war·

Das erzielte Alkalimetallzirkonat wurde vom Ausgangsende des Ofens mit einer Temperatur von etwa 260⁰C abgezogen· Etwa 90# des Zirkons in dem erzielten Zirkonsilikat wurden in Natriumzirkonat umgewandelt·

Dieses Eeaktionsprodukt wurde aus dem Ofen abgezogen und mit Wasser ausgelaugt, so daß man einen Auslaugkuchen erzielte· Etwa ^53 g dieses Auslaugkuchens wurden mit ^7 g Galciumhydroxyd und mit einer gerade ausreichenden Wassermenge gemischt, so daß das Gemisch eine steife, pastenartige Beschaffenheit zeigte· Dieses Gemisch wurde dann über Nacht bei 1*K)^OC getrocknet und anschließend 30 Minuten auf etwa 55O⁰C erhitzt.

Das erhaltene Produkt wurde zu 2 Litern 16 N-Salpetersäure zugesetzt und 80 Minuten bei einer Temperatur von etwa 110 bis 120⁰C gekocht·

Ein erster Teil der erzielten Säureaufschlämmung wurde mit 1070 ecm eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Tributylphosphat und "Mintrol" (einem Gemisch aus paraffinischen, aromatischen und naphthenisehen Kohlenwasserstoffen mit einem Flash-Punkt von etwa 38⁰C und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,755 bei 20/4⁰C) extrahiert. Die organische Phase enthielt 98,4# Zirkon und im wsentlichen sämtliches Hafnium, das zu Beginn in der der Extraktion unterzogenen Säureaufschlämmung anwesend war· In der wässrigen Phase waren im wesentlichen die gesamte Kieselerde,

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Calcium- und Natriumsalze von Salpetersäure und etwa 1,6% des in der Ausgangsaufschlämmung anwesenden Zirkons,Nach der Abtrennung von der organischen Phase wurde die wässrige Phase in einem üblichen Büchner-Filter unter Verwendung eines Glasfiltermittels bei Raumtemperatur filtriert. Dieses Filtrieren ließ sich leicht bewerkstelligen.

Der Rest der Salpetersäureaufschlämmung, wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Büchnerfilters mit einem Glasfiltermittel filtriert¹!· Das Filtrat, welches aus etwa 1550 ecm Zirkonnitratlösung bestand, enthielt pro 100'kg Zr etwa 0,18 kg SiOg, Es wurde ein kompakter Kieselerdefilterkuchen erzielt, welcher (nach dem Waschen mit 500 ecm der wässrigen Phase aus der Lösungsmittelextraktion des Zirkonnitratfiltrats) nur 3»! g Zr enthielt, 166 g wog und ein Volumen von 112 ecm hatte,

Beispiel;: II

Etwa k-fjk- g des nach der Beschreibung in Beispiel I hergestellten, mit Wasser ausgelaugten Materials wurden bei Raumtemperatur in 500 CCEt Wasser und *J-3 g Calciumhydroxyd aufgeschlämmt und dann abgesaugt, so daß man einen Filterkuchen mit einem trockenen Aussehen erzielte. Dieser Filterkuchen wurde über Nacht auf 570⁰C erhitzt und dann zu 2 Litern 16 N-Salpetersäure zugesetzt. Das entstandene Produkt· wurde dann 80 Minuten (bei einer Temperatur von etwa 110°) gekocht, dann wurde die entstandene Aufschlämmung in einem üblichen Büchnertrichter bei Raumtemperatur filtriert. Die .Filtration ließ sich mit Leichtigkeit durchführen und es wurde ein kompakter Kieselerdefilterkuchen erzielt. Das Filtrat enthielt 88$ des Zirkons, das eiefe in der der Filtration ausgesetzten Aufschlämmung anwesend war und zeigte meistens eine nur geringe Hitzeempfindlichkeit des anwesenden Zirkons·

Wurde der Auslaugkuchen auf ähnliche Weise, jedoch unter Weglassung der Behandlung mit dem Calciumhydroxyd behandelt, so waren im Filtrat nur 30# des Zirkongehaltes anwesend.

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Beispiel III

100 g des nach der Beschreibung in Beispiel I hergestellten, mit Wasser ausgelaugten Materials und 8 g Calciumhydroxyd wurden in Wasser "bei einer Temperatur von 6O⁰C 60 Minuten aufgeschlämmt, danach wurde die Aufschlämmung abgesaugt und der Filterkuchen wurde mit Wasser von 6O⁰G gewaschen. Der Filterkuchen wurde 30 Minuten bei 555°C calciniert und dann wurde er zu 500 ecm 16 N-Salpetersäure zugesetzt. Nach 60 Minuten Sieden wurde die erzielte Aufschlämmung mit einem üblichen Büchner-Filter filtriert, wobei der Filterkuchen mit 20#iger Salpetersäure gewaschen wurde. Die vereinigten Waschmaterialien und das Filtrat enthielten 96,5# des verfügbaren Zirkons.

Vergleichbare Ergebnisse ließen sich dann erzielen, wenn die zur Herstellung der Aufschlämmung von Calciumhydroxyd und ausgelaugtem Material verwendete Wassertemperatur 80⁰C und 100⁰C betrug.

Beispiel IV

Anstelle von Calciumhydroxyd, wurde Calciumnitrat in einem Verfahren verwendet, welches im wesentlichen dem in Beispiel III beschriebenen entsprach. Das Calciumnitrat wurde jedoch als wässrige Lösung mit dem ausgelaugten Material in einer Menge gemischt, welche ausreichte, um 5 g Calciumnitrat pro 100 g des ausgelaugten Materials zu liefern. Die Calcinierung wurde bei 300⁰G durchgeführt. In dem Filtrat und im Waschmaterial waren etwa 97»5% des verfügbaren Zirkons enthalten, was einer fast quantitativen Gewinnung entspricht.

Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht kann man die Aufschlämmung aus Kieselerde und Zirkonlösung auf verschiedene Arten behandeln, um eine entsprechende Trennung der Kieselerde vom Zirkon zu erreichen. Die Aufschlämmung z.B. kann einfach direkt filtriert werden. Die Filtration wird leicht erreicht, so daß man einen kompakten Kieselerdefilterkuchen erzielt· Eine andere Möglichkeit besteht darin, die wässrige Kleselerdeaufßchlämmung mit einem organischen Lösungsmittel für das Zirkon

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(und Hafnium) zu extrahieren, so da» man eine mit Wasser nicht mischbare zirkonhaltige organische Phase erzielt, welche sich von der wässrigen Phase trennen läßt. Aufgrund der Form, in welcher die Kieselerde anwesend ist, wird diese Extraktion stark erleichtert.

Anstelle von Salpetersäure kann man bei den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren ganz oder zum Teil andere Säuren einschließlich Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und dergleichen verwenden· Im allgemeinen eignen sich anstelle von Salpetersäure solche Säuren, welche säurelösliche Zirkonsalze bilden»

Im übrigen sind neben dem in den vorstehenden Beispielen verwendeten Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd auch andere lösliche Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere Metalloxyde oder -hydroxyde geeignet· In diesem Zusammenhang seien Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd und die entsprechenden Hydroxyde erwähnt. Außerdem können verschiedene andere Verbindungen mit Metallkationen verwendet werden, welche wasserunlösliche Silikate bilden, ζ·Β· Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumchlorid, Barimchlorid, Stronfeiumchlorid und Zinkchloridj Calciumnitrat bietet den Vorteil, daß es leicht verfügbar ist, da es als Nebenprodukt im Zusammenhang mit der Durchführungsform entsteht, worin Salpetersäure zum Löslichmachen der Zirkonwert e verwendet wird. Dieses Caciumnitrat kann man gewinnen und mit wasserunlöslichem Alkalimetallzirkonat mischen·

Geeignete organische Extraktionsmittel, welche sich zur Extraktion von Zirkon (und Hafnium) aus wässrigen Lösungen eignen, sind in großer Zahl bekannte Z.B. kann man anstelle von Tributylphosphat andere Alkylphosphate und -acetate verwenden, wie sie z.B· in der US-Patentschrift 2 757 081 beschrieben werden·

Wie aus Beispiel I hervorgeht, kann man das organische Extraktionsmittel mit einem Verdünnungsmittel mischen. Zahlreiche t Verdünnungsmittel wie z.B. viele Petroleumfraktionen, welche

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aromatische oder gradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten, sind hier von Wert· Ein Verdünnungsmittel wird verwendet, um den Unterschied zwischen dem spezifischen Gewicht der-organischen und wässrigen Phase zu steigern und damit die Phasentrennung zu erleichtern· Ein beträchtlicher 8e4i Unterschied in den spezifischen Gewichten der entsprechenden organischen und wässrigen Phasen hat wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit einer Extrakt ionssäule «

Weitere Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, n-Heptan, n-Octan_f die n-Alkane mit 12, 13 oder 3Λ Kohlenstoffatomen, Methylcyclohexan und tetrachlorkohlenstoff·

Die nach der vorliegenden Erfindung erzielten Zirkonsalzlösungen werden dann aufgearbeitet, um das Zirkon in brauchbarer Form zu gewinnen» Bestimmte Zirkonylsalze wie ζ·Β· Zirkonylsulfat sind direkt von Wert in der Gerbindustrie· Andere Zirkonverbindungen, insbesondere Zirkonoxyd (welches man durch Erhitzen von Zirkonylnitrat oder anderen Zirkonylsalzen erhalten kann) eignen sich als Bestandteile für feuerfeste Materialien·

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Claims (9)

1. Betr.j Patentanmeldung P 1*J> β? 352.0
   Pittsburgh Plate Glass Company - unsere Nr. 10 170 -

   Neue Patentansprüche

   1· Verfahren zur Aufarbeitung von kieselerdehaltigen Zirkonerzen auf Zirkon durch Aufschluß mit Alkali, Auslaugen und Entfernen der silikahaltigen wasserlöslichen Phase, Säurebehandlung des in Wasser unlöslichen allcalizirkonathaltigen und silikaarmen Bückstands unter Lösung des Zirkonats, und Gewinnung des entsprechenden Zirkonsalzes aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den in Wasser unlöslichen Rückstand vor der Säurebehandlung mit einer Verbindung, deren Metallkation ein wasserunlösliches Silikat bildet, erhitzt, wobei bei der Säurebehandlung eine Zirkonsalzlösung erhalten wird, die Kieselerde als abtrennbaren Niederschlag enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches Silikat bildende Verbindung eine Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontium» oder Zinkverbindung verwendet wird.
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens etwa 300⁰O erhitzt wird.

   ^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der silikaarme Bückstand vor dem Erhitzen mit der Verbindung, deren Metallkation ein wasserunlösliches Silikat bildet, bei einer Temperatur bis zu 200⁰C getrocknet wird, worauf man ihn mit der Verbindung mischt und in Gegenwart minimaler Wassermengen auf eine Temperatur von mindestens etwa 300⁰C erhitzt.

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   Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsg««, v.
4. 4.9.1967)
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallzirkonat Natriumzirkonat verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Säure Salpetersäure verwendet·
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, deren Metallkation ein wasserun«
   lösliches Silikat t>ildet, Calciumoxyd verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedergeschlagene Kieselerde durch Filtrieren abtrennt»
9. 9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselerde durch Extraktion des Zirkons mit einem organischen Lösungsmittel abtrennt,

   10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen in der Säure bei einer Temperatur von mindestens 110 C durchführt und diese Temperatur mindestens Minuten aufrechterhält»

   Für Pittsburgh Plate Glass Comp Pittsburgh, Pa., V.St.A.

   Rechtsanwalt

   9 0 9 8 3 9 / 1 1 A 3