DE1592159C3

DE1592159C3 - Verfahren zum Klären von technischen Natriumaluminatlösungen aus dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten

Info

Publication number: DE1592159C3
Application number: DE19671592159
Authority: DE
Inventors: Henri; Cohen Joseph; Gardanne Mercier (Frankreich)
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1966-06-01
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1977-02-03

Description

ger als 3 mg/1 verringert und das Titan vollständig entfernt. Auch der Gehalt an zahlreichen anderen Begleitstoffen, wie Kieselsäure, Kupfer, Blei und Gallium, wird stark vermindert, und der Gehalt an löslichem Mangan bleibt gleichzeitig unter 1,5 mg/1. Alle abgetrennten Begleitstoffe finden sich im Mangandioxydniederschlag, der durch Filtration abgetrennt wird. Aus diesem Niederschlag können auf beliebige bekannte Art und Weise das Mangan und gegebenenfalls diejenigen ßegleitstoffe wiedergewonnen werden, die wirtschaftlich von Bedeutung sind.

Als Manganverbindungen eignen sich fast alle Verbindungen der Weitigkeitsstufen II und III: Oxyde, Hydroxyde, lösliche Salze, Carbonate und auch einige industrielle Rückstände, die Manganoxyd enthalten, z. B. die manganhaltigen Rückstände der Eisenverhüttung. Die eingesetzte Menge der Manganverbindung soll mindestens 0,03 g Mangan je Liter zu klärende Aluminatlösung entsprechen: Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,15 g Mangan je Liter Lösung verwendet. Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise Luft verwendet, die man mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung in der Lösung emulgiert. Die Luft kann durch reinen Sauerstoff ersetzt werden. Die Oxydation kann auch mit Hilfe einer löslichen oxydierenden Verbindung erfolgen, z. B. mit Hypochlorite^ Wasserstoffsuperoxyd, Permanganaten oder Natriumperoxyd.

Wird ein starkes Oxydationsmittel verwendet, so muß dessen Menge so berechnet werden, daß das Mangan zur Wertigkeitsstufe IV oxydiert wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Natriumaluminatlösung Manganverbindungen zugesetzt, die durch Reaktion mit der alkalischen Lösung Hydroxyde der Wertigkeitsstufen II oder III bilden, worauf diese dann in solcher Weise oxydiert werden, daß der Hauptteil des Mangans in die Wertigkeitsstufe IV übergeht. Der Mangandioxydniederschlag muß aber nicht in der zu klärenden Alumininatlösung selbst gebildet werden. Diese Verfahrensweise kann verschieden abgewandelt werden, ohne die Ergebnisse merklich zu verändern. So kann man z. B. die Manganverbindung einem Teil der zu klärenden Lösung zusetzen, hier die Oxydation des Mangans vornehmen und dann die erhaltene Suspension in den verbliebenen Anteil der Aluminatlösung eingießen. Man kann auch ein lösliches Mangansalz der Wertigkeitsstufe II oder III in Wasser auflösen und die Lösung oxydieren, worauf man die gesamte Suspension oder lediglich den Niederschlag in die Aluminatlösung eingießt.

Die Manganverbindung, das Calciumcarbonat und das Oxydationsmittel werden vorzugsweise der aus den Klärbehältern abgezogenen Lauge vor dem Filtrieren zugesetzt. In diesem Falle wird keine zusätzliche Filtrationsstufe in den Verfahrenszyklus aufgenommen. Das Klären kann jedoch auch nach dem Filtrieren erfolgen. Diese Arbeitsweise erfordert zwar eine zusätzliche Filtration, um den Niederschlag abzutrennen, aber die Wiedergewinnung des Mangans und der Begleitstoffe, die es mit sich reißt, ist leichter.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 ist ein Vergleichsversuch, in dem gezeigt wird, daß die Anwesenheit von Mangan(II)-hydroxyd alleine ohne darauffolgende Oxydation unwirksam ist. In den Beispielen 2 bis 8 einschließlich werden die Ergebnisse lediglich mit Bezug auf Eisen untersucht, welches das am schwierigsten abzutrennende Element ist. Im Beispiel 9 sind die Ergebnisse hinsichtlich Eisen und Titan aufgeführt sowie die Auswirkungen der Klärbehandlung auf die durch Hydrolyse der erfindungsgemäß geklärten Aluminatlösung erhaltenen Tonerde.

Beispiel 1

In einen luftdicht abgeschlossenen Behälter wurde eine filtrierte Natriumaluminatlösung aus einer Aufbereitungsanlage für Tonerde aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren eingegossen. Zusammensetzung der Aufschlußlauge:

Na₂O aus NaOH 165 g/l

Al₂O₃ 175 g/l

Fe₂O₃ in Lösung 0,020 g/l

Der Lösung wurden 0,344 g/l MnCl₂ ■ 4 H₂O und 0,200 g/l CaCO₃ zugesetzt und die Lösung auf 90⁰C erhitzt. Nach 3stündigem Rühren betrug der Gehalt an Fe₂O₃ noch immer 0,018 g/l; es waren also keine merklichen Mengen des gelösten Eisens ausgefällt worden.

B e i s ρ i e 1 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß ein Sauerstoffstrom in die Lösung eingeleitet wurde.

	30 Min. IStd. 2 Std.	Rühren . Rühren Rühren	i s ρ	Fe₂O₃ g/l	Mn⁺+ g/l
Nach Nach Nach		Be	0,007 0,005 0,004	0,0032 0,0026 0,0015
			i el 3

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abwandlung, daß in die Flüssigkeit Luft eingeleitet und mit einer Turbine darin emulgiert wurde.

Nach 30 Min. Rühren
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren

Fe₂O, g/l

0,006

0,0038

0,0027

Mn⁺+ g/l

0,0017
0,0017
0,0010

Die beiden letzteren Beispiele lehren, daß durch Zugabe von 0,1 g/l Mn⁺⁺-Ionen zur Aluminatlösung und anschließende 2stündige Oxydation mit Sauerstoff oder Luft 80 bis 85% des löslichen Eisens ausgeschieden und der Gehalt an Fe₂O₃ in der Aluminatlösung auf etwa 20 ppm gesenkt wird. Der Gehalt an Manganionen in der behandelten Lösung beträgt etwa 7 ppm.

B ei s ρ i el 4

Die Arbeitsweise dieses Beispiels unterscheidet sich von der gemäß Beispiel 3 nur darin, daß die Aufschlußlauge eine kleine Menge Rotschlamm enthält. Es wurde eine geklärte, aber nicht filtrierte Aluminatlösung verwendet. Die Menge des Rotschlammes in

Suspension betrug daher 0,2 g/l. Die Aufschlußlauge enthielt gelöst:

Na₂OaUsNaOH 163 g/l

Al₂O₃ 176 g/l

Fe₂O₃ gelöst 0,027 g/l

Der Suspension wurden 0,344 g/l MnCl₂ · 4 H₂O und 0,2 g/l CaCO₃ zugesetzt und die Oxydation mit Hilfe von darin emulgierter Luft vorgenommen.

Nach 30 Min. Rühren
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren

Fe₂O₃ g/l

0,012

0,0065

0,0058

Mn⁺+ g/l

0,0025 0,0015 0,0012

Na₂OausNaOH 165 g/l

Al₂O₃ 180 g/l

Fe₂O₃ gelöst 0,027 g/l

Nach 30 Min. Rühren
Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren

Fe_aO, g/l

0,017 0,012 0,007

Mn⁺+ g/l

0,0024 0,0012 0,0010

stufe IV überführt. Die so hergestellte Suspension wurde dem verbliebenen Hauptanteil von 990 cm³ Lauge bei 95⁰C zugesetzt, diesem Gemisch 0,2 g CaCO₃ zugesetzt und die Suspension unter Luftabschluß leicht gerührt.

Dieses Beispiel lehrt, daß die Anwesenheit einer relativ beträchtlichen Menge an unlöslichem Eisen in Form von Rotschlamm nur sehr wenig die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Klärbehandlung beeinträchtigt, da 78,5 °/o des gelösten Eisens abgeschieden wurden und der Gehalt an Fe₂O₃ auf 33 ppm zurückging, bezogen auf den Gehalt an Al₂O₃.

35 Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde als Manganverbindung Mangancarbonat eingesetzt. Dieses ist zwar in Wasser unlöslich, reagiert aber nach und nach mit der Natronlauge unter Bildung des Hydroxyds. Die zu klärende Lauge enthielt:

Dieses Beispiel lehrt, daß die Wirksamkeit des Mangancarbonats nicht wesentlich geringer ist, als die des Manganchlorids. Es wurden 75% des gelösten Eisens niedergeschlagen und der Endgehalt an Fe₂O₃ auf 39 ppm verringert, bezogen auf Al₂O₃.

Beispiel 6

Es wurde 11 einer Aufschlußlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Na₂O aus NaOH 165 g

Al₂O₃ 180 g

Fe₂O₃ gelöst 0,016 g

Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren

Fe₃O₃ g/l

0,006
0,004

Mn⁺+ g/l

0,0012
0,0012

Es ist offensichtlich, daß sich diese Verfahrensweise vollständig von dem bisher bekannten Verfahren der Behandlung von Aluminatlösungen mit Permanganat unterscheidet, da das Mangan im Augenblick der Zugabe zur Lösung in einer reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt. Diese Arbeitsweise führt schneller zum Ergebnis als die Oxydation mit Luft: Bereits nach 1 Stunde war der Hauptanteil des gelösten Eisens niedergeschlagen. Nach 2 Stunden waren 75 % des gelösten Eisens abgeschieden und der Endgehalt der Lösung an Fe₂O₃ betrug 22 ppm, bezogen auf Al₂O₃.

Beispiel 7

Es wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch eine etwas verdünntere Aluminatiauge verwendet. Diese setzte sich wie folgt zusammen:

Na₂O aus NaOH 151 g/l

Al₂O₃ 164 g/l

Fe₂O₃ gelöst 0,03 g/l

Es wurde 0,2 g/1 MnCo₃ und 0,2 g/l CaCO₃ zugesetzt und darauf die Oxydation bei 95° C mit emulgierter Luft vorgenommen.

Nach 1 Std. Rühren
Nach 2 Std. Rühren
Nach 3 Std. Rühren

Fe₂O₃ g/l

0,0053
0,0040
0,0033

Mn⁺+ g/l

0,0015
0,0013
0,0012

Es wurde eine Probe von 10 cm³ Lösung entnommen, Es wurden vier Versuche durchgeführt, die sich

dieser 0,1 g KMnO₄ und 0,208 g MnCI₂ · 4 H₂O züge- 65 durch die Menge des zugesetzten Mangans unter- und

setzt und dieses Gemisch unter Luftabschluß 10 Minuten geschüttelt. Die Permanganatfarbe verschwand, und das gesamte Mangan wurde in die Wertigkeitsschieden. Die Lösung wurde bei 95° C gehalten und die Oxydation mit Sauerstoff vorgenommen. In jedem Versuch wurden 0,2 g/l CaCO₃ zugesetzt.

Es wurden 0,344 g/l MnCl₂-4 H₂O und 0,2 g/l CaCO₃ zugesetzt und dann bei 95°C Luft eingeblasen und gerührt.

Im Verlauf dieses Versuches wurden 90% des löslichen Eisens abgetrennt und der Endgehalt an Fe₂O₃ auf 20 ppm verringert, bezogen auf das Al₂O₃. Dieses Beispiel lehrt im Vergleich mit Beispiel 5, daß die Verdünnung der Aluminatlösung die Abscheidung des Eisens begünstigt. Der Verdünnung sind jedoch Grenzen gesetzt, da jede Spur von Hydrolyse des Natriumaluminats vermieden werden muß.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden als Manganquelle die ferromanganstaubhaltigen Gichtgase eines Hochofens verwendet. Ihr Mangangehalt betrug 20 Gewichtsprozent. Die behandelte Aluminatlösung hatte folgende Zusammensetzung:

Na₂O aus NaOH 161 g/l

Al₂O₃ 177 g/l '

Fe₂O₁ gelöst 0,023 g/i

7	a	b	8	d
Versuch " .	0,800 0,160 0,0075 0,004 0,0013 0,0012	0,600 0,120 0,011 0,0057 0,0012 0,0010	C	0,200 0,040 0,016 0,014 0,0016 0,0009
0,2 g/l CaO, Mn-Verbindung g/l entspricht Mn+⁺ g/l Fe₂O₃ g/l nach 1 Stunde nach 2 Stunden Mn⁺- g/l nach 1 Stunde nach 2 Stunden		0,400 0,080 0,0133 0,0087 0,0010 0,0012

Dieses Beispiel zeigt, daß die Klärung um so vollständiger ist, je mehr Mangan eingesetzt wird. Bei Verwendung dieser besonderen Manganquelle nimmt die Wirksamkeit des Verfahrens schnell ab, sobald der Gehalt an Mn+'-Ionen unter etwa 0,04 g/l sinkt.

B e i s ρ i e 1 9

Als Ausgangsm'aterial wurde eine Natriumaluminatlösung verwendet, die vor der Hydrolyse einer Aufschlußanlage für Tonerde nach dem Bayer-Verfahren entnommen wurde.

Ihre Zusammensetzung war folgende:

Na₂O aus NaOH 160 g/l

Al₂O₃ 173 g/l

Fe₂O₃ löslich 0,0255 g/l

TiO₂ 0,0029 g/l

Es wurden zwei Proben ä 2 1 entnommen, von denen die eine Probe A lediglich zum Vergleich diente und keinerlei Zusätze enthielt, während der anderen Probe B 0,69 g MnCl₂ · 4 H₂O und 0,4 g CaCO₃ zugesetzt wurden. Beide Lösungen wurden 2 Stunden auf 95° C erhitzt und gleichzeitig Luft eingeblasen und filtriert. Die Analyse ergab, daß sich die Zusammensetzung der Vergleichsprobe A nicht verändert hatte, während sich die Probe B nach der Behandlung wie folgt zusammensetzte:

Na₂O aus NaOH 160 g/l

Al₂O₃ 173 g/l

Fe₂O₃ löslich 0,0045 g/l

TiO₂ <0,0001g/l

unbestimmbar

Beide Proben wurden darauf 96 Stunden bei 50⁰C hydrolysiert in Gegenwart von 46 g trockenem Aluminiumhydroxyd als Impfkeime, das 0,002% Fe₂O₃ und kein Titan enthielt und aus einem vorangegangenen Arbeitsgang stammte.

Nach der Hydrolyse wurden die Restlaugen und die Gesamtmenge des Hydroxyds enthaltend die Impfkeime und das ausgefällte Aluminiumhydroxyd durch Filtration voneinander getrennt. Die Mutterlauge und das gewaschene und bei 100° C getrocknete Hydroxyd wurden getrennt analysiert.

Filtrierte Lösung ²⁵ 21	Probe A g/t	Probe B g/l
Na₂O Al₂O₃ ₃o Fe₂O₃ TiO₂	169,5 102 0,0025 unbestimmbar	170 102 0,0025 unbestimmbar
Niederschlag Al(OH)₃	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
35 Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂	64,9 0,019 0,0022	65,25 0,0021 unbestimmbar

Dieses Beispiel lehrt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur das Eisen abgetrennt wird, sondern gleichzeitig auch das gesamte in den technischen Natriumaluminatlösungen enthaltene Titan ausgefällt wird.

Die Beispiele lehren insgesamt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu bemerkenswerten gleichmäßigen Resultaten führt. In allen Fällen bewirkte der Zusatz einer Menge Mangansalz, die weniger als 0,1 g Manganionen pro Liter Lösung oder etwa 0,6 g pro Kilogramm Al_aO₃ in Lösung entsprach, eine Verminderung des Gehaltes an Fe₂O₃ im Al₂O₃ von 250 auf mindestens 30 ppm.

609 685/436

Claims

1 2 anderen Oxydationsmitteln. Einige dieser Oxydations-Patentansprüche: mittel können mit dem Eisen unlösliche Komplexverbindungen bilden, beispielsweise die Alkali- und

1. Verfahren zum Klären von technischen Erdalkalipermanganate (französische Patentschrift Natriumaluminatlösungen aus dem alkalischen 5 1 397 418). Die bisher erhaltenen Resultate sind jedoch Aufschluß von Bauxiten, durch Zusatz von Man- unbefriedigend und auch unzuverlässig reproduzierbar, ganverbindungen und gegebenenfalls Calcium- Sie hängen in einem weiten Bereich von den übrigen, carbonat als Fällungshilfsmittel, dadurch ge- in der Aluminatlösung enthaltenen Begleitstoffen ab. kennzeichnet, daß man die Lösung mit Die Verwendung von Permanganat als Oxydationsdurch Oxydation von Manganverbindungen der io mittel für das Eisen ist mit zwei wesentlichen Nach-Wertigkeitsstufe II oder III erhaltenem" frisch teilen verbunden:

gefälltem Mangandioxyd in einer Menge von 1. Die Abtrennung der gebildeten unlöslichen

mindestens 0,03 g/I, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g/l Verbindungen durch Klären, Filtrieren oder Zentri-

Mangan in Berührung bringt und die gebildeten fugieren ist schwierig und erfordert die Zugabe

unlöslichen Produkte abfiltriert. 15 größerer Mengen an Klär- oder Filtrierhilfsmitteln,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- im allgemeinen von Kalk, wodurch aber merkliche zeichnet, daß man der Suspension des Mangan- Verluste an Tonerde in Form von Calciumaluminat dioxyds in der Aluminatlösung zusätzlich 0,1 bis auftreten und insbesondere beim Klären lange Ver-0,3 g/l Calciumcarbonat zusetzt. weilzeiten in Kauf genommen werden müssen, die für

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 20 die üblichen Tonerdeaufschlußanlagen nicht praktikagekennzeichnet, daß man die Aluminatlösung bei bei sind. Auch wird nach der genannten Patentschrift

90 bis 105° C klärt. der Resteisengehalt nur auf etwa die Hälfte innerhalb (Ί}{

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch von 3 Stunden verringert.

gekennzeichnet, daß man mindestens 15 Minu- 2. Der Zusatz von löslichen Manganverbindungen

ten vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden lang klärt. ' 25 zu der Lösung führt dazu, daß nach dem Filtrieren

eine beträchtliche Restmenge an Mangan in der Lösung verbleibt. Dieses Mangan fällt während der

Hydrolyse des Aluminates aus und findet sich im

Aluminiumhydroxyd wieder.
30 Aus der französischen Patentschrift 1 300 006 ist

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren bekannt, bestimmte Arten von orthorombisch kristallizum Klären von technischen Natriumaluminatlösun- sierendem Calciumcarbonat, vor allem Aragonit als gen aus dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten Filterhilfsmittel zu verwenden, und zwar in Mengen durch Zusatz von Manganverbindungen und gegebe- von 0,5 g/l in einer von Rotschlamm abgetrennten nenfalls Calciumcarbonat als Fällungshilfsmittel, mit 35 Aluminatiauge, die noch 50 mg/1 Eisenoxydteilchen dessen Hilfe der Hauptanteil der in löslicher oder suspendiert enthält. Aragonit kommt aber in der kolloidaler Form enthaltenen Verunreinigungen ent- Natur nur selten vor, und bei seiner synthetischen fernt werden kann und das eine sehr bedeutsame Herstellung müssen ganz bestimmte Fällungs- und technische Anwendung bei der Tonerdeherstellung Kristallisationsbedingungen eingehalten werden,
durch den als »Bayer-Verfahren« bekannten alkalischen 40 Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß mit frisch Aufschluß der Bauxite findet. ausgefälltem Mangandioxyd als Klärmittel eine wesent-

Durch die Einwirkung von heißer und konzen-^: lieh wirksamere Klärwirkung als bisher erzielt wird, trierter Natronlauge auf Bauxit wird eine stark wobei die Fällung der gelöst enthaltenen Begleitstoffe alkalische Natriumaluminatlösung erhalten, die Eisen- noch durch Zusatz geringer Mengen eines beliebigen v.) oxyd suspendiert enthält. 45 Calciumcarbonats beschleunigt werden kann.

Nach dem Austrag aus den Aufschlußbehältern Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum

wird dieses Gemisch im allgemeinen mit Wasser Klären von technischen Natriumaluminatlösungen aus verdünnt, um die Konzentration an Natronlauge zu dem alkalischen Aufschluß von Bauxiten, durch Zusatz verringern: Hierauf wird das Gemisch geklärt, bei von Manganverbindungen und gegebenenfalls Calcieiner Temperatur von etwa 100⁰C filtriert und schließ- 50 umcarbonat als Fällungshilfsmittel und ist dadurch lieh durch Verdünnen hydrolysiert, um das Aluminium- gekennzeichnet, daß man die Lösung mit durch hydroxyd auszufällen. Die filtrierte Aluminatlösung Oxydation von Manganverbindungen der Wertigkeitsenthält als Verunreinigungen unter anderem noch stufe II oder III erhaltenem frisch gefälltem Mangan-Eisen, Titan, Blei und Kupfer gelöst. Einige dieser dioxyd in einer Menge von mindestens 0,03 g/l, Elemente, vor allem Eisen und Titan, sind bei der 55 vorzugsweise 0,05 bis 1,5 g/l Mangan in Berührung Mehrzahl der weiteren Verwendungen der Tonerde bringt und die gebildeten unlöslichen Produkte außerordentlich störend, insbesondere bei der Her- abfiltriert.

stellung von Aluminium. Im allgemeinen beträgt der Gemäß einem besonderen Merkmal setzt man der

Gehalt an löslichem Eisen, berechnet als Fe₂O₃, Suspension des Mangandioxyds in der Aluminat-6 bis 50 mg/1 und der Titangehalt, berechnet als 60 lösung zusätzlich 0,1 bis 0,3 g/l Calciumcarbonat zu. TiO₂, 2 bis 6 mg/1. Diese Mengen hängen jedoch Die Aluminatlösung wird unterhalb ihrer Siedeebenso wie die der übrigen Begleitstoffe selbstver- temperatur geklärt, vorzugsweise bei 90 bis 105° C, ständlich von der Zusammensetzung des behandelten um den Beginn der Hydrolyse der Aluminatlösung zu Bauxites ab. verhindern. Die Dauer der Behandlung hängt von den

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um 65 Verfahrensbedingungen ab; es wird mindestens 15 Miden Gehalt an gelöstem Eisen in den Natrium- nuten, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden lang geklärt, aluminatlaugen herabzusetzen, so vor allem die Durch die erfindungsgemäße Klärbehandlung wird

Oxydation der Aluminatlösungen mit Luft oder der Eisengehalt der Natriumalurninatlösung auf weni-