DE3019404A1

DE3019404A1 - Verfahren zur herstellung von schuppigem eisenoxid

Info

Publication number: DE3019404A1
Application number: DE19803019404
Authority: DE
Inventors: Masanori Hayakawa; Satoshi Nishimura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1979-05-22
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1980-11-27
Also published as: GB2051027B; DE3019404C2; US4289746A; FR2457259B1; IT8022190A0; IT1140963B; GB2051027A; FR2457259A1; DE3050411C2

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hexagonalem, plattenförmigen oL·—Fe_pO„, einem Material, das normalerweise Micaceous Eisenoxid bezeichnet wird, abgekürzt MIO, das als ein wichtiges Material für Farben und hochwertige Ferrite verwendet wird.

Typische Beispiele von bekannten Verfahren für die Herstellung von JfIO werden in den japanischen Patentanmeldungen Nr. ^3(19-68)-12^35 und 48(1973)-29718 beschrieben. In diesen Verfahren wird gewöhnlich Eisen(II)sulfat, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titanoxid gebildet wird, oder Eisen(ll)sulfat oder Eisen(Il)chiorid, die vom Beizen von Stahl stammen, als Ausgangs— material verwendet, und MIO hergestellt , indem zuerst das verwendete Eisensalz unter Verwendung eines Oxidationsmittels.

einem
wie z.B. Salpetersäure oder / Chlorat, oxidiert wird und nach der Neutralisation eine hydrothermische Behandlung in einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt wird. Diese Verfahren haben Beach-

vorhandenen tung gefunden wegen der Möglichkeit, MIO aus reichlich / Abfällen von Eisensalzen, die für die Umweltverschmutzung verantwortlich sind, herzustellenj vom wirtschaftlichen Standpunkt können diese Verfahren nicht als sehr einträglich bezeichnet werden, da das teuerste Material der Rohmaterialien für die Herstellung von MIO das Alkali und nicht die Eisenquelle ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren . zur Herstellung von MIO mit genügend hoher Reinheit zu schaffen, wobei dieses Verfahren die Verwendung einer billigen Eisenquelle erlaubt und nur eine sehr geringe Menge an Alkali erfordert, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren,und daher mit wesentlich-herabgesetzten Kosten durchgeführt werden kann.

Es sind intensive und umfassende Studien für ein Verfahren zur preiswerten Herstellung von hochreinem MIO gemacht worden, und es ist gefunden worden, dass hochreines MIO durch eine hydrothermische Behandlung von Magnetit, zusammen mit einem Oxidations-

mittel, in einer erhitzten Alkalilösung erhalten werden kann. Dieses Verfahren ist bemerkenswert wirtschaftlich wegen der kleinen Menge an erforderlichem Alkali. Ausserdem ist bestätigt worden, dass ein beinahe ähnliches Ergebnis erhalten werden kann selbst bei Verwendung eines rohen Eisenoxids, dessen Hauptkomponente Magnetit ist anstelle von reinem Magnetit. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf dieser Erkenntnis vervollständigt worden.

Erfindungsgemäss wird schuppiges (micaceous) Eisenoxid, d.h. hexagonales, plattenförmiges Q(_ -Fe₉O-, hergestellt, indem ein Eisenoxid, dessen Hauptkomponente Magnetit ist, einer hydrother— michen Behandlung, zusammen mit einem Oxidationsmittel, in einer wässrigen Alkalilösung unterworfen wird.

Beispiele für geeignete rohe Eisenoxide als Ausgangsmaterial im erfindungsgemässen Verfahren sind Eisenerze, Ferrite und Walzzunder. Die Verwendung von reinem Magnetit ist vom Standpunkt der Reinheit des erhaltenen MIO etwas vorteilhafter.

Beispiele von Oxidationsmitteln für die Verwendung im erfindungs— gemässen Verfahren sind Chlorate, Nitrate, Perchlorate, Wasserstoffperoxid, Luft und Sauerstoff.

Die hydrothermische Behandlung in diesem Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 C bis etwa 400 C und bevorzugter in einem Bereich von etwa 120 C bis etwa 300 C, gewöhnlich in einem Autoclaven,durchgeführt. Ein geeignetes Alkali sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Alkali-Konzentration der wässrigen Alkalilösung wird so eingestellt, dass sie in den Bereich von 1 bis 20 N" als NaOH und bevorzugter in einen Bereich von 2 bis 15 N als NaOH fällt.

Es ist geeignet, dass das Molverhältnis von Oxidationsmittel .zu Magnetit im Ausgangsmaterial, wenn das Oxidationsmittel als bevorzugtes Beispiel Natriumchlorat ist, im Bereich von 0,16 bis 0,8 und bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren weist folgende Vorteile auf.

1. Es ist möglich, ein billiges Material als Eisenquelle zu verwenden.

2. Es ist leicht, die Teilchengrösse des hergestellten MIO zu steuern, indem die Reaktionsbedingungen verändert werden.

3. Es reicht, eine beträchtlich kleine Menge an Alkali zu verwenden, verglichen mit den Alkalimengen, die in den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von MIO erforderlich sind. Daher ist die Alkalilösung niedrig in der Viskosität, und aus diesem Grund ist es möglich, die Konzentration der Aufschlämmung,

die der hydrothermischen Behandlung unterworfen ist, zu vergrössern, was bedeutet, dass das Verfahren mit einem hohen volumetrisehen Wirkungsgrad durchgeführt werden kann. h. Es ist möglich, MIO in hoher Reinheit zu erhalten.

Im Laufe der oben erwähnten Studien ist zusätzlich gefunden worden, dass Magnetit für die Verwendung in der erfindungsgemässen Herstellung von MIO wirtschaftlich hergestellt werden kann, indem ein Eisenerz oder eine Eisenverbindung, dessen Hauptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, mit einer Verbindung von zweiwertigem Eisen und/oder nullwertigem Eisen (metallisches Eisen) gemischt wird, und die resultierende Mischung einer hydrothermischen Behandlung in einer wässrigen Alkalilösung unterworfen wird. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, ist es möglich, die alkalische Mutterlauge wiederzuverwenden, die nach der Herstellung von Magnetit für die hydrothermische Behandlung in dem Herstellungsverfahren von MIO übrig bleibt.

Fig. -1 und 2 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse von Versuchen zeigeny die durchgeführt wurden, um die Abhängigkeit des Grades der erfindungsgemässen Magnetit bildenden Reaktionen von der Temperatur und Alkali-Konzentration der hydrothermischen Behandlung zu prüfen;

Fig. 3 ist ein Eisenerzpulver, das als Ausgangsmaterial in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

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Fig. k ist ein Elektronenmikroskopbild von Magnetit-Teilchen, die nach demselben Beispiel erhalten wurden; und Fig. 5 ist ein Elektronenmikroskopbild von MIO-Teilchen, die in einem anderen Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Im Prinzip wird beim erfindungsgemässen Verfahren die Oxidation von Magnetit zu Hämatit durch eine hydrothermische Reaktion in einem erhitzten Alkali erreicht. Magnetit ist eine Verbindung, die zweiwertige Eisenione und dreiwertige Eisenione in einem Verhältnis von 1 :2 enthält, wie es durch die Formel Fe„Oj, (genauer FeO»Fe_pO„) zum Ausdruck gebracht wird, und die Spinellstruktur hat. Daher hat Magnetit die Neigung, schnell vielfältige Substitutionen mit verschiedenen Arten von Metallionen einzugehen, wobei sich eine Gruppe von Verbindungen ergibt, die kollektiv als Ferrite bezeichnet werden.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf reines Magnetit beschränkt und kann willkürlich aus verschiedenen Arten von Eisenoxiden, einschliesslich rohe und komplexe Materialien, ausgesucht werden, deren Hauptkomponente Magnetit ist. Einige praktische Beispiele für solche Eisenoxide sind Magnetit im weiten Sinne (ausgedrückt durch FeO «-FegO-, worin 0^x ^ 1 ist), Walzzunder, Eisenerze, deren Hauptkomponente ein Magnetiteisenerz ist, und schwarzgefärbte und ferromagnetis.che Niederschläge, die durch Ferritifizierung von in industriellen Abwassern enthaltenen Schwermetallionen erhalten werden.

Für die vorliegende Erfindung geeignetes Magnetit kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die Reduktion von öC-Fe„O„, das durch Dehydratisierung durch Erhitzen von Goethit erhalten wird, Oxidation von Eisen(ll)hydroxid, das durch Neutralisation von Eisen(ll)salz mit Alkali gebildet wird, ein Neutralisationsverfahren von äquimolaren Mischlösungen von

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Fe und Fe mit einem starken Alkali, um die gemeinsame Ausfäl-

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lung.von Fe und Fe zu erreichen, und anschliessendes Erhitzen des Copräcipitats, um eine Alterung zu erreichen,'und ein Verfahren, bei dem eine Mischlösung von Eisen(II)hydroxid und Eisen(lll)· oxid unter alkalischen Bedingungen mild erhitzt wird. Wie jedoch schön weiter oben erwähnt, ist es einträglicher, Magnetit (falls reines Magnetit als Eisenquelle für MIO verwendet wird) durch das gefundene Verfahren herzustellen, das darin besteht, dass ein Eisenerz oder eine Eisenverbindung, deren Hauptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, zusammen mit einer anderen Verbindung von zweiwertigem Eisen und/oder nullwertigem Eisen in einer wässrigen Alkalilösung einer hydrothermischen Behandlung unterworfen wird.

Natürlich vorkommende Erze, deren Hauptkomponente ein magnetisches Eisenerz ist, enthalten Magnetit als ihre Hauptkomponente, aber sie enthalten zusätzlich einige Arten von Metallionen als Verunreinigungskomponenten und werden in einem Zustand erhalten, der ganz unwichtige Phasen, wie z.B. Ton, enthält. Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung eines magnetischen Eisenerzes, das solche Verunreinigungen enthält, als Eisenquelle für MIO und ermöglicht es, MIO von genügend hoher Reinheit selbst aus solch einem Rohmaterial mit niederem Reinheitsgrad herzustellen.

Die Eisenquelle in diesem Verfahren, entweder Magnetit oder ein Magnetit enthaltendes Material, wird der hydrothermischen Behandlung in pulverförmiger Form unterworfen, und MIO wird in Form von feinen Kristallen erhalten. Die Teilchengrösse des erhaltenen MIO ist im allgemeinen proportional zur Teilchengrösse des als Eisenquelle verwendeten Materials und wird beträchtlich durch verschiedene Faktoren der hydrothermischen Reaktionsbedingung beeinflusst, wie z.B. die Alkali-Konzentration der wässrigen Alkalilösung, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während des Anfangsstadiums derhydrothermischen Behandlung und die Temperatur, bei der die hydrothermische Behandlung zu Ende geführt wird. Insbesondere wird die Teilchengrösse des MIO grosser, wenn die Alkali-Konzentration erhöht wird und wird ebenfalls grosser, wenn die

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Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs verringert wird. Dementsprechend ist es durch geeignete Kombination dieser Faktoren der Reaktionsbedingung möglich, MIO mit einer gewünschten Teilchengrösse im Bereich von etwa 1/um bis 10 mm zu erhalten.

Wahrscheinlich läuft die erfindungsgemässe hydrothermische Reaktion durch Lösung des Magnetits und Fällung von MIO ab, während das Oxidationsmittel in der erhitzten Alkalilösung die Oxidation der zweiwertigen Eisenione zu dreiwertigen Eisenionen bewirkt. Das heisst, es erfolgt eine Wiederherstellung der Kristallstruktur, wobei das tetragonale System des Magnetits in das hexagonale System des MIO wechselt. Als generelle Tendenz während dieser Wiederherstellung lösen sich die in der verwendeten Eisenquelle enthaltenen Verunreinigungen heraus in die erhitzte Alkalilösung mit dem Ergebnis, dass die MIO-Kristalle in gereinigtem Zustand erhalten werden.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die vorliegende Erfindung bezüglich der Verwendung von rohen Magnetit enthaltenden Materialien.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein magnetisches Eisenerz verwendet (hergestellt in Yaguki Mine, Japan; gesamtes Fe 63,53 °/° (Gewichtsprozent), FeO 23,91 °/o, SiO₂ 6,85 %, ^A12°3 ⁰^ #» Mg 0,0^7 °/o, CaO 3,7^ <fo, S 0,97 °/o, Mn 0,15 #, Cu 0,0^ °/o, Zn 0,01 fo) . In Form von Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,088 mm (170-mesh Sieb ASTM standard) gingen, wurden 13g dieses magnetischen Eisenerzes in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 5,5 S Natriumnitrat, 70 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser. Nachdem die Luft in der Vorrichtung durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde die Erhitzung des Reaktionssystems in dem Autoclaven mit solch einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs begonnen, dass die Temperatur in 90 Minuten 230 C erreichte. Danach wurde das Reaktionssystem bei

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dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und dann der natürlichen Abkühlung in dem Autoclaven unterworfen. Dann wurde ein Niederschlag in dem Reaktionssystem von der Mutterlauge durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und bei 6O C getrocknet. Dieser Niederschlag wog 12,1 g, und er wurde durch Röntgen — analyse und Elektronenmikroskopbeobachtung als MIO-Kristalle identifiziert, die eine mittlere Teilchengrösse von 15/um hatten. Die chemische Analyse zeigte, dass das erhaltene I¹IIO eine Reinheit von 99,4 io hatte.

Beispiel 2

Eine Fällung vom Ferrittyp wurde durch die folgenden Verfahrensmassnahmen gebildet, die eine Nachahmung der Wiedergewinnung von Zink aus Zink enthaltendem Abwasser darstellt. Zuerst wurden kj g von Eisen(n)sulfatheptahydrat zu 500 ml einer wässrigen Lösung von Zinksulfat gegeben (die Zinkkonzentration in der Lösung war 2100 ppm). Dann wurde die Lösung auf 65 bis 70 C erhitzt und durch Zugabe von Natriumhydroxid unter Rühren neutralisiert. Danach wurde 3 Stunden lang kontinuierlich Luft in die Lösung geblasen, um die Oxidation zu erreichen. Während dieser Oxidation wurde der pH der Lösung auf 9 bis 10 eingestellt. Nach Beendigung dieses Oxidationsverfahrens wurde die Lösung filtriert, um einen schwarzgefärbten Niederschlag von der Mutterlauge zu trennen. Es wurde bestätigt, dass die Zn-Konzentration in dem resultierenden Filtrat nur 0,1 ppm betrug.

Die ganze Menge des abgetrennten und noch nassen Niederschlags wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 1,4 g Natriumchlorat, 50 g Natriumhydroxid und 90 ml Wasser. Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde das Reaktionssystem so erhitzt, dass die Temperatur in 90 Minuten 220 C betrug, und danach wurde diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht erhalten, gefolgt durch eine natürliche Abkühlung. Dann wurde das feste Material in dem Reaktionssystem durch Filtration von der alkalischen Lösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 12,9 g MIO-Kristalle

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erhalten, die eine mittlere Teilchengrösse von 15/um hatten. Die Reinheit dieses MIO war 99,2 °/o, und der Zn-Gehalt dieses MIO lag unter 0,5 °/o,

Beispiel 3

Es wurde Walzzunder (Fe O, 65,7 °/o (Gewichtsprozent), FeO 3^,1 °/o, Cr 0,109 °/o, Ni 0,033 °/o) verwendet, der in der Walzstufe einer Hochofenanlage gebildet war, und dessen Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,088 mm (170-mesh-Sieb) gingen. Zusammen mit 7 E Natriumchiοrat, Ι06 g Natriumhydroxid und 150 ml Wasser wurden 20 g dieses Falzzunders in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben. Die Luft in der Apparatur wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dann die Erhitzung des Reaktionssystems in dem Autoclaven so begonnen, dass die Temperatur in 90 Minuten auf 210 C stieg. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und danach einer natürlichen Abkühlung unterworfen. Durch nachfolgende Trennung durch Filtration, Waschen und Trocknung wurden 21,1 g MIO-Kristalle erhalten, die eine Reinheit von 99»3 °/° hatten und eine mittlere Teilchengrösse von 15/um aufwiesen.

Um durch das erfindungsgemässe Verfahren MIO von sehr hoher Reinheit zu erhalten, ist es wünschenswert, reines Magnetit als Eisenquelle zu verwenden. Herkömmliche Verfahren für die Herstellung von Magnetit wurden oben beschrieben. Von diesen Verfahren wird die Reduktion von ö(_-FepO„ hauptsächlich für die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Herstellung von nadeiförmigem Fe,,0„ zur Verwendung in Magnetbändern und ähnlichen praktiziert; das Erhitzen eines Copräcipitats von zweiwertigen und dreiwertigen Eisenverbindungen wird selten in industrielle Praxis umgesetzt. Magnetit, das für Pigmente und auch für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wurde meist durch Oxidation von Eisen(II)hydroxid hergestellt, das durch eine alkalische Behandlung einer wässrigen Lösung eines Eisen(ll)salzes gebildet wurde.

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Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, das Magnetit durch ein spezielles Verfahren herzustellen. Jedoch ist es gelungen, Magnetit hoher Reinheit durch ein neues Verfahren herzustellen, das die Verwendung von einer billigen Eisenquelle erlaubt, das es ermöglicht, den Verbrauch von Alkali wesentlich herabzusetzen und das unter relativ milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann. Es ist sehr wirtschaftlich, dieses Verfahren für die Herstellung von Magnetit zu verwenden, das durch das bereits beschriebene erfindungsgemässe Verfahren in MIO umgewandelt wird.

Das neue Verfahren für die Herstellung von Magnetit basiert auf der Erkenntnis, dass Eisenerz mit dichter Struktur und anscheinend geringer Reaktionsfähigkeit entweder mit Eisen(ll)salz oder mit metallischem Eisen (Eisenpulver) in einer erhitzten wässrigen Alkalilösung reagiert unter Bildung von Magnetit. Insbesondere ist dieses Verfahren eine hydrothermische Behandlung eines Eisenerzes oder eines Elsenoxids, dessen Hauptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, in einer wässrigen Alkalilösung, zusammen mit einer Verbindung von zweiwertigem Eisen und/oder nullwertigem Eisen, d.h. metallischem Eisen. Die hydrothermische Behandlung wird bei einer Temperatur nicht unter 90 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 C bis etwa 230 C,. gewöhnlich in einem Autoclaven durchgeführt.

Beispiele für Rohmaterialien, die ein Oxid von dreiwertigem Eisen als ihre Hauptkompönente enthalten., sind Eisenerze, wie z.B. rotes Eisenerz (im wesentlichen Hämatit) und magnetisches Eisenerz (im wesentlichen Maghemit) und handelsübliche Eisenoxide, wie z.B. rotes Eisenoxid und V'-Eisen(III)oxid. Typische Beispiele von Eisenverbindungen von zweiwertigem Eisen sind Eisensalze, wie z.B. Eisen(ll)sulfat, Eisen(II)chiorid und Eisen(ll)nitrat, das Hydroxid dieser Salze und Eisenoxide. Als nullwertiges Eisen oder metallisches Eisen können Eisenpulver und reduziertes Eisen als Beispiele genannt werden. Im Falle der Verwendung von metallischem Eisen, zusammen mit einer Eisenverbindung von zweiwertigem Eisen, ist keine

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spezielle Begrenzung für das Verhältnis des ersteren zum letzteren gegeben.

Im weiten Sinne hat dieses Verfahren eine Ähnlichkeit zu einem bekannten Verfahren (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 48(1973)-272OO) zur Herstellung von Magnetit durch Erhitzen einer Mischung eines feinen Pulvers von Eisen(lll)oxid, wie z.B. rotem Eisenoxid, mit Eisen(II)hydroxid bei 50 bis 80 C in einer Alkalilösung. Es besteht jedoch ein grundsätzlicher Unterschied zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem Verfahren der japanischen . Patentanmeldung Nr. 48(1973)-27200. Das vorliegende Verfahren ist eine hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur nicht unter 90 C und bevorzugt bei 120 bis 230 C, während die Erhitzung gemäss der japanischen Patentanmeldung bei 50 bis 80 C durchgeführt wird, daher kann letzteres kaum als eine hydro thermische Behandlung angesehen werden. Eine hohe Temperatur in einer Alkalilösung, wie"sie im vorliegenden Verfahren angewendet wird, ist notwendig, um ein Eisenerz, das eine dichte Struktur hat, zur Reaktion zu bringen. Gemäss der japanischen Patentanmeldung wird ausgeführt, dass, wenn die Reaktionstemperatur über 80 C ansteigt, Fe_?0„ in dem Produkt mit vorliegt; jedoch ist es durch das vorliegende Verfahren möglich, Magnetit allein ohne erkennbares gleichzeitiges Vorliegen von Fe„0„ zu erhalten. Der Grund für das gleichzeitige Vorliegen von Fe_0_ bei einer Temperatur oberhalb von 80 C in dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung scheint folgender zu sein. Da dieses Verfahren eine Reaktion in atmosphärischer Luft ist und eine lange Rührzeit erfordert, oxidieren das einmal gebildete Eisen(ll)-hydroxid und/oder feine Teilchen des Magnetits während der Reaktion, Dieses Phänomen neigt dazu, beschleunigt zu werden, wenn die Temperatur ansteigt, und führt zu dem Mitvorliegen von Fe₂0„. Daher wird die Reaktionstemperatur in einem relativ niedrigen Bereich von 50 bis 80 C aufrecht erhalten. Im Unterschied dazu ist das vorliegende Verfahren eine hydrothermische Synthese, die normaler Weise in einem Autoclaven, nachdem die Luft in dem System durch ein inaktives Gas, wie z.B. Stickstoff, ersetzt worden ist, bei einer beträchtlich hohen Temperatur (vorzugsweise bei 120 bis

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230 C) und unter relativ starken alkalischen Bedingungen (Ätzalkali, vorzugsweise 2 bis 15 N) durchgeführt wird. Aufgrund dieser Merkmale ist es möglich, Magnetit zu erhalten mit hoher Ausbeute und mit geringer Neigung zu oxidieren.

Die Herstellung von Magnetit durch das vorliegende Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen beispielsweise dargestellt. Α) Im Fall der Verwendung von Eisen(ll)salz:

OL-Fe₂ ⁰O (roh) + FeSO₄ + 2NaOH

Β) Im Fall der Verwendung von metallischem Eisen: . § OC-Fe₂O₃ CrOh)₊IFeM^ Fe₃O₄ .......(2)

Die Herstellung von MIO durch das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgende Gleichung beispielsweise dargestellt: Fe₃O₄ + \ NaClO₃ gjffJV I Oi-Fe₂O₃ (MIO) + \ NaCl... (3)

Zum Vergleich werden herkömmliche Verfahren für die Herstellung von MIO unter Verwendung von Eisen(II)sulfat als Eisenquelle, wie es für das Verfahren der japanischen Patentanmeldung Nr. 48(1973)-297i8 typisch ist, durch die folgenden Gleichungen dargestellt: 2FeSO₄.7H₂O + H₃SO₄ + ^ NaClO₃

y Fe₂(SO₄)₃ + 1 NaCl + 15H₂O ......(4)

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaOH ^ 2FeOOH + 3Na₃SO₄ + 2H₃O . .i..<5)

2FeOOH ⁰^ "^Γβ2^Ο3

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Die folgende Tabelle stellt die rechnerischen Einheiten der Materialien und Nebenprodukte für dieses neue Verfahren und das herkömmliche Verfahren dar.

Materialien und Nebenprodukte	Herkömmliches Verfahren Gl. (k) - (6)	Erfindun^s^emässes Verfahren	Ve rwendung von Eisen Gl.(2)+(3)
Eisenerz (°>6?£) Eisenpulver (96?ό) FeSO^.7H₂O (96°/o) NaOH (100$) NaClO₃ (99fo) H₂SO₄ (98°/o)	3,63 1,50 0,22 0,63	Ve rw endung von FeSO. Gl.(l)+(3)	0,93 0,081 0 0,075
Na₂SO^-IOH₂O NaCl	6,05 0,12	0,69 1,21 0,33 0,075	0,0^1
1,35 o,o4i

Rechnerische Einheit: kg/kg (MIO)

Wie aus dieser Tabelle gesehen werden kann, ist, sofern Magnetit durch das neue Verfahren hergestellt wird, die Herstellung von MIO durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem herkömmlichen Verfahren in folgenden Punkten überlegen.

1. Der Verbrauch von Alkali wird l/4,5 oder null.

2. Der Verbrauch an Oxidationsmittel wird l/3.

3. Die Menge an Natriumsulfat als Nebenprodukt wird l/4,5 oder null, und die Menge an Natriumchlorid ebenfalls als Nebenprodukt wird 1/3.

Solch eine bemerkenswerte Abnahme in der Menge an Alkali ergibt eine beträchtliche Reduzierung der Materialkosten. Darüber hinaus hat die Mengenabnahme an Alkali eine andere günstige Wirkung auf das Verfahren. Die Konzentration der Aufschlämmung (das Verhältnis der Eisenquelle zu der Alkalilösung) kann erhöht werden. Im Fall der Alkali-Neutralisation eines Eisen(ll)salzes oder eines Eisen(lll)· salzes steigt im allgemeinen die Viskosität der Reaktionslösung

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fortschreitend an, wenn die Konzentration des Eisensalzes erhöht wird, so dass das Rühren bei einer bestimmten Konzentration unmöglich wird. Im erfindungsgemässen Verfahren bedeutet die Verwendung einer wesentlich verminderten Menge an Alkali eine beträchtliche Herabsetzung der Viskosität der Alkalilösung, und entsprechend wird es möglich, die Konzentration des Eisensalzes, d.h. die Konzentration der Aufschlämmung, zu erhöhen. Daher kann dieses Verfahren mit einem erhöhten volumetrischen Wirkungsgrad durchgeführt werden. Die herabgesetzten Mengen an Nebenproduktsalzen ermöglichen es ebenfalls, die Konzentration der Aufschlämmung zu erhöhen, da die Beschränkung '. der Mengenan Rohmaterialien als Folge der Löslichkeiten der Nebenprodukte herabgesetzt wird, und daher tragen die herabgesetzten Mengen an Nebenproduktsalzen mit zu einem Anstieg des volumetrischen Wirkungsgrades bei.

Im Falle der Verwendung von Eisenerz als Eisenquelle für die Herstellung von Magnetit und nachfolgend MIO durch das erfindungsgemässe Verfahren muss keine besondere Beachtung der Reinheit des Eisenerzes geschenkt werden. Es wurde bestätigt, dass die in den für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Eisenerzen enthaltenen Verunreinigungen (SiO₂, A1„O„ usw.) sich meistens ganz in die erhitzte Alkalilösung während der hydrothermischen Behandlung für die Herstellung des Magnetits, herauslösen, und geringe Mengen an Verunreinigungen, die möglicherweise in dem hergestellten Magnetit zurückgehalten_;werden, während der hydrothermischen Behandlung für die Herstellung von MIO entfernt werden, so dass die Verunreinigungen kaum in die hergestellten MIO-Kristalle eindringen. Daher ergeben Verunreinigungen, wie sie in gewöhnlichen Eisenerzen für üblichen industriellen Gebrauch vorkommen, kein Problem für die vorliegende Erfindung.

Ein Eisenerz oder ein Eisenoxid, die als Eisenquelle für die Herstellung von Magnetit verwendet werden, werden in Teilchen pulverisiert, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,500 bis 0,037 mm (35 bis 4OO mesh) und bevorzugt mit einer lichten Maschenweite von 0,250 bis O,074 mm (60 bis 200 mesh) gehen.

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Im Fall der Verwendung einer Verbindung von zweiwertigem Eisen wird das Molverhältnis dieser Ei seilverbindung zum Eisen(lIX)oxid in dem als Eisenquelle verwendeten Material (Fe(0H)₂/Fe₉0 ) so eingestellt, dass es in den Bereich von 0,9 bis l_f3i bevorzugt von 1,0 bis 1,2 fällt. Im Fall der Verwendung eines metallischen Eisens wird das Molverhältnis des metallischen Eisens zum Eisen(lIX)· oxid (Fe/Fe O„) in dem als Eisenquelle verwendeten Material so eingestellt, dass es in den Bereich von 0,2 bis 0,5 und bevorzugt von 0,25 bis 0,4 fällt.

- Bei der Herstellung des Magnetits bei dem vorliegenden Verfahren wirken sowohl die Temperatur der hydrothermischen Behandlung als auch die Alkali—Konzentration der Alkalilösung auf die Geschwindigkeit der Reaktion und die Teilchengrösse des hergestellten Magnetits, Um eine praktikable Reaktionsgeschwindigkeit zu realisieren, sollten sowohl die Behandlungstemperatur als auch die Alkali-Konzentration entsprechend hoch gewählt werden. Die Teilchengrösse des Magnetits wird grosser, wenn die Behändlungstemperatur erhöht wird, und noch deutlicher, wenn die Alkali-Konzentration erhöht wird. Die Teilchengrösse fängt jedoch an, kleiner zu werden, wenn die Behandlungstemperatur und/oder Alkali—Konzentration übermässig hoch eingestellt werden. Daher liegt die Temperatur der hydrothermischen Behandlung innerhalb des Bereiches von 90 C bis etwa 400 C und bevorzugt von etwa 120°C bis etwa 23O°C; die Alkali-Konzentration wird so eingestellt, dass sie in den Bereich von 1 bis 20 N als NaOH und bevorzugt von. 2 bis 15 N fällt. Durch geeignete Auswahl dieser beiden Faktoren innerhalb dieser jeweiligen Bereiche ist es möglich, die Teilchengrösse des Magnetits über einen ziemlich weiten Bereich zu steuern. Die Teilchengrösse des Magnetits wird ebenfalls kleiner, wenn die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs erhöht wird.

Die folgenden Versuche zeigen die Wirkungen der hydrothermischen Behandlungstemperatur und der Alkali-Konzentration in dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung des Magnetits auf den Grad der Reaktion eines Eisenerzes oder eines Eisenoxids, die als Eisen-

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quelle verwendet werden.

Versuch I

Ein Eisenerz (hergestellt in der Itabira-Mine von Brasilien; Fe 66,9 °/o (Gewichtsprozent) j SiO₂ 1,75 ?°_t ^A1 ₂°3 ¹I¹¹ $» ^s 0,005 %,

P 0,03^ ^D/o) wurde in Teilchen pulverisiert, die durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,088 bis 0,037 mm (I70 bis ^00 mesh) gingen, 10 g dieses pulverisierten Eisenerzes wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 20,5 ml einer Eisen(ll)chlorid-Lösung (es wurde darauf geachtet, den zwei-.wertigen Zustand des Eisens aufrecht zu erhalten, indem kleine Mengen von Eisenpulver und Salzsäure zugegeben wurden; die Konzentration betrug 3»25 M/l)., Wasser und Natriumhydroxid in einer geeigneten Menge, um eine Alkali-Konzentration variabel innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 N einzustellen. Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Erhitzung des Reaktionssystems so begonnen, dass eine veränderlich vorherbestimmte Temperatur nach 90 Minuten vom Beginn des Erhitzens erreicht wurde. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und danach der natürlichen Abkühlung unterworfen. Dann wurde das Produkt von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 60 C getrocknet und danach einer Röntgen?-·" .analyse und einer elektronenmikroskopischen Beobachtung unterworfen, Fig. 1 zeigt die Wirkungen der Reaktionstemperatur und der Alkali-Konzentration auf den Grad der Reaktion des Eisenerzes, das durch diesen Versuch untersucht wurde. In Fig. 1 zeigen die kreisförmigen Markierungen die Reaktionsbedingungen, bei denen Magnetit allein erhalten wurde, und die Kreuzmarkierungen die Reaktionsbedingungen, bei denen nichtreagiertes Eisenerz und andere Eisenoxide in dem erhaltenen Magnetit gleichzeitig vorlagen.

Versuch II

Dieser Versuch war im allgemeinen dem Versuch I ähnlich mit dem einzigen Unterschied, dass handelsübliches rotes Eisenoxid (Fe_p0„ 95 Gew,-°/o) anstelle des Eisenerzes im Versuch I verwendet wurde. Fig. 2 zeigt das Ergebnis dieses Versuches. Ausserdem wurde

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durch zusätzliche Versuche bestätigt, dass Magnetit allein erhal ten werden kann selbst unter Reaktionsbedingungen, die in Fig. 2 dunch Kreuzmarkierungen dargestellt sind, wenn die Reaktionszeit von den 2 Stunden der Versuche I und IJ auf 7 Stunden erhöht wur de.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung von Magnetit einschliessen, näher erläutert.

Beispiel h

Das in Versuch I verwendete Eisenerz (itabirite von Brasilien) wurde in Teilchen pulverisiert, die durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,177 mm (80 mesh-Sieb ASTM Standard) gingen. 70 g dieser Eisenerzteilchen wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 139 ml einer Eisen(ll)-chlorid-Lösung (die Konzentration betrug 3»32 M/l, es wurde dafür gesorgt, den zweiwertigen Zustand des Eisens aufrecht zu erhalten durch Zugabe von kleinen Mengen von Eisenpulver und Salzsäure), 97»5 S Natriumhydroxid und 100 ml Wasser. Die Luft in der Apparatur wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wurde mit dem Erhitzen des Reaktionssystems begonnen, wobei die Temperatur in 90 Minuten auf 180 C anstieg. Das Reaktionssystem wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach der natürlichen Abkühlung unterworfen. Durch anschliessende Filtration, um den Niederschlag, zu gewinnen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 6o C wurden 103. g schwarzgefärbter feiner Kristalle erhalten. Durch Röntgen-— analyse und elektronenmikroskopische Beobachtung wurden die Kristalle als isomeres System identifiziert, und es wurde auch bestätigt, dass sich das Eisenerz vollständig in Magnetit umgewandelt hatte.-Fig. 3 ist ein Elektronenmikroskopbild der in diesem Beispiel verwendeten Eisenteilchen, und Fig. k ist ein Elektronenmikroskopbild des in diesem Beispiel hergestellten Magnetits.

Um MIO herzustellen, wurden 12 g des im obigen Verfahren erhaltenen Magnetits in einen Autoclaven gegeben, zusammen mit 2 g Natriumchlorat, k3 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser (so dass die NaOH-

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Konzentration der resultierenden ^ösung 10 N betrug). Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt worden war, irarde das Reaktionssystem in 90 Minuten auf 210 C erhitzt und danach 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, gefolgt von einer natürlichen Abkühlung innerhalb des Autoclaven. Danach wurde das feste Material in dem Reaktionssystem von der alkalischen Lösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 6o C getrocknet, wobei 12,1 g schwarzgefärbter feiner Kristalle eines isomeren Systems/erhalten wurden. Durch Röntgen- analyse und elektronenmikroskopisehe Beobachtungen wurden diese Kristalle als hexägonales, plattenförmiges c£ -Fe_0„ (MIO) identifiziert, das eine mittlere Teilchengrösse von 10 /um hatte. Die chemische Analyse zeigte eine Reinheit (Fe₂O-) dieses MIO von 99_f5 °!<>»

Dieses Verfahren zur Herstellung von MIO wurde wiederholt mit der einzigen Ausnahme, dass die NaOH-Konzentration der Alkalilösung 14 N betrug. Es wurden dabei 12,1 g MIO-Kristalle erhalten, die eine mittlere Teilchengrösse von 20 /um hatten. In diesem Fall betrug die Reinheit des MIO 99,7 $.

Ein weiterer Versuch des MIO-HerStellungsverfahrens wurde durchgeführt, indem 6_t6 g Natriumnitrat anstelle von 2g Natriumchlorat im vorhergehenden Versuch verwendet wurden, und die Menge des Natriumhydroxids auf 42,4 g herabgesetzt wurde (von 4-3 g im vorhergehenden Versuch). Die bei diesem Versuch erhaltenen MIO-Kristalle wogen 11,8 g, hatten eine Reinheit von 99»6 ⁰A und eine mittlere Teilchengrösse-von 10/um.

Beispiel 5

Ein Eisenerz (itabirite von Brasilien; Fe 63,5 °!° (Gewichtsprozent), SiO₂ 6,0 io, Al₂O₃ 1,5 °/o, F 0,07 °/o, S 0,05 °/o) wurde zu Teilchen pulverisiert, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm (80-mesh) gingen. 8,7 g dieser Eisenerzteilchen wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 18,7 ml einer Eisen(II)Chlorid-Lösung (Konzentration: 3,32 M/l),- 48 g Natriumhydroxid und 80 ml ¥asser. Nachdem die Luft

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in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Reaktionssystem in 90 Minuten auf 180 C erhitzt und danach bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, gefolgt von der natürlichen Abkühlung. Als die Temperatur auf 90 C erniedrigt war, wurde der Autoclav einmal geöffnet, um 2,5 g Natriumchlorat in das Reaktionssystem zu geben. Dann wurde das Reaktionssystem in dem Autoclaven wieder auf 210 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, gefolgt von einer natürlichen Abkühlung auf Raumtemperatur in dem Autoclaven. Durch anschliessende Abtrennung durch Filtration, ¥aschen und Trocknen wurden 13 »5 S feine Kristalle erhalten. Das Produkt erwies sich als MIO mit einer Reinheit von 99i^ °/° und einer mittleren Teilchengrösse der feinen Kristalle von 12 /um. Fig. 5 ist ein Elektronenmikroskop— bild der in diesem Beispiel erhaltenen MIO—Teilchen.

Beispiel 6

Es wurde das Eisenerz von Beispiel h verwendet. In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven wurden 10g der Eisenerzteilchen, 5,3 g eines handelsüblichen Eisen(ll)oxids (FeO 85 °/o), 70,7 S Natriumhydroxid und 100 ml ¥asser gegeben; Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Reaktionssystem in 100 Minuten auf 270°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, gefolgt von einer natürlichen Abkühlung. Dieses Verfahren lieferte 14,6 g Magnetit in Form von feinen Teilchen.

Um MIO herzustellen, wurden 14,6 g des im obigen Verfahren erhaltenen Magnetits in einen Autoclaven gegeben, zusammen mit 2 g Natriumchlorat, kk g Natriumhydroxid und 100 ml !fässer, Nach der Einleitung von Stickstoffgas in den Autoclaven wurde das Reaktionssystem auf 210°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch nachfolgende natürliche Abkühlung, Filtration, Waschen und Trocknen wurden 14,7 S MIO in Form von kristallinen Teilchen erhalten, die eine mittlere Teilchengrösse von 20/um hatten. Die Reinheit dieses MIO betrug 99»6 ⁰Io, ■

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Beispiel 7 -

In diesem Beispiel wurden 9»6 g eines handelsüblichen roten Eisenoxids (Fe₂O- 95 °/o) in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit ^9,9 ml einer Eisen(ll)sulfat— Lösung (Konzentration: 1,32 M/l), ^7»7 S Natriumhydroxid und 50 ml Wasser. Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Erhitzen des Reaktionssystems so begonnen, dass die Temperatur nach 8 0 Minuten nach dem Beginn des Erhitzens 120 C erreicht hatte. Das Reaktionssystem wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und dann der natürlichen Abkühlung unterworfen. Durch nachfolgende Filtration, Waschen und Trocknen wurden 14,5 g Magnetit in Form von schwarzgefärbten feinen Kristallen des kubischen Systems erhalten.

Als nächstes wurden 1^,5 S des so erhaltenen Magnetits in einen Autoclaven gegeben, zusammen mit 2 g Natriumchlorat, kk g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser. Nach Einführen von Luft in den Autoclaven wurde das Reaktionssystem auf 190 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, gefolgt von der natürlichen Abkühlung. Dieses Verfahren ergab lh,8 g MIO in Form von kristallinen Teilchen, die eine mittlere Teilchengrosse von 15/um hatten. Die Reinheit dieses MIO betrug 99,7 $.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden 9,6 g von yL -Eisen(III)oxid (Fe„0„ 99 Gewichts-$), das in Magnetfronträgern verwendet wird, in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven gegeben, zusammen mit 16,6 ml einer Eisen(ll)chlorid-Lösung (Konzentration: 3»97 M/l), Λ8 g Natriumhydroxid und 85 ml Wasser. In Stickstoffgasatmosphäre wurde das Reaktionssystem in dem Autoclaven bei 150 C 1 Stunde lang gehalten, gefolgt von der natürlichen Abkühlung, Gewinnung des festen Materials durch Filtration, Waschen und Trocknen. Dieses Verfahren lieferte 13,7 S Magnetit-Teilchen.

Als nächstes wurden 13»7 S des so hergestellten Magnetits in einen Autoclaven gegeben, zusammen mit 7 S Natriumnitrat, 60 g Natrium-

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- 2k -

hydroxid und TOO ml Wasser. In einer Stickstoffgasatmosphäre wurde das Reaktionssystem 1 Stunde lang bei 210 C gehalten und dann der natürlichen Abkühlung unterworfen. Durch nachfolgende Filtration, Waschen und Trocknen wurden 1^,0 g MIO in Form von kristallinen Teilchen erhalten, die eine mittlere Teilchengrösse von 20,um hatten. Die Reinheit dieses MIO betrug 99,8 <}i.

Beispiel 9

Das in Beispiel k beschriebene Eisenerz (itabirite) wurde in diesem Fall in Form von Teilchen verwendet, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O_t23 bis 0,595 mm |65 bis 30 mesh) gingen« In einen mit einem Rührer ausgestatteten Auto— claven wurden 10 g dieser Eisenerzteilchen, 2^,1 ml eimer Bisen(ll)-chlorid lösung (Konzentration: 3»97 M/l·)", "jG g_ Natriumhydroxid und 75 ml Wasser gegeben. Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das Reaktionssystem- in_ 9ö Minuten auf 18© G erhitzt und danach 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der folgenden natürlichen Abkühlung des Reaktions systems in dem Autoelaven,. Eiltration, Waschen- und Trocknen wurden T5>2 g reines Magnetit erhalten* Dieses Magnetit lag in Form von schwarzgefärbten feinen Teilchen: vor und war geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von MIO durch das- erfindungsgemässe Verfahren. Dieses Beispiel z;eigt_r dass re- ' lativ grobe Eisenerzkörner durch das vorliegende Verfahren vollständig in Magnetit umgewandelt werden können»

Beispiel 10

Die in Beispiel h verwendeten Eisenerzteilchen fItabirite) wurden in diesem Beispiel verwendet. Um Magnetit herzustellert^ wurden-10 g der Eisenerzteilchen in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoelaven gegeben _% zusammen mit i^Q g; Eisenpulver fdas durch ein Sieb mit einer lichten Ma&chenweite von 0,.07^" mra (20Q-mesh)?ging) , 69 g Natriumhydroxid und 150 ml Wasser. Nach Einführen von Stickstoff gas in den Autoclaven wurde das Reaktions system in 9Q Minuten auf 180 C erhitzt und bei dieser Temperatur Ϊ Stunde lang gehalten, gefolgt von der natürlichen Abkühlung'. Durch die folgenden

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in den vörhergelienden Beispielen genannten Verfahrensmassnahmen wurden 12 g feine schwarzgefärbte Kristalle des isomeren Systems erhalten. Es wurde dureh Röntgen-= -analyse und elektronenmikroskopische Beobachtung bestätigt, dass die Kristalle vollständig Magnetit waren.

Dann wurde MIQ hergestellt, indem 12 g des in diesem Beispiel hergestellten Magnetits, 1,7 g Natriumchlorat, kh g Natriumhydroxid und 1OQ ml Wasser einer hydrothermischen Behandlung unterworfen wurden, die im allgemeinen der von Beispiel k ähnlich war, mit der Ausnahme, dass die Benandlungstemperatur auf 200 C^-erhöht Wurde, MIO wurde in diesem Fall in einer Reinheit von 99,5 $ er- ;halten^ es wog 12,2 g und hatte eine mittlere Teilchengrb'sse von ""■T5yüni:;.^:

Das Jiaghetit-Hersteilungsverfahren dieses Beispiels wurde mit einigen "Abänderungen wiederholt» In diesem Pail, wurden feinere Teilchen des Eisenerzes verwendet, nämlich solche, jdie durch ein Sieb mit einer lichten Jlaschenveite von 0,088 bis 0,037 .mm ■{T--.7Ö bis " 4öQ mesh) gingen, und eine konzentriertere Alkalilösung verwendet, die sieb, durch j6 g iiatriumhydroxid und 100 ml Wasser ergab; ferner "wurde das Reakt ionssys tem in dem Autoclaven in 90 Minuteri auf 20Ö°G erhitzt und danach bei 200^C 1,5 Stunden gehalten.* Dadurch -wurden 10,5 E feine und schwär ζ gefärbte Kristalle erhalten, und es wurde durch üöntgen— analyse und elektronenmikroskopische Beobachtung festgestellt^ dass die Eisenerzteilchen sich vollständig in Magnetit umgewandelt hatten.

Bei spi el 11

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoclaven wurden 9_t6 g handeisüblicnes rotes Eisenoxid (Fe„G 95 Gew.-^X, 1,0 g handelsübliches Eisenpulver, 6ö g^Natri^^mhydroχid und 100 ml lasser gegeben. Nachdem die Luft in der Apparatur durch Stickstoff gas. ersetzt Vorden war, wurde das Reaktionssystem auf 180°C erhitzt -und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Danach wurden die natürliche Abkühlung, Filtration, Waschen und Trocknen in derselben

Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt. Das irodukt dieses Verfahrens waren "10,4 g Magnetit hoher Reinheit und in Form von feinen und schwarzgefärbten Kristallen. Es wurde experimentell bestätigt, dass dieses Magnetit geeignet war für die Verwendung bei der Herstellung von MIO nach dem erf-indungsgemässen Verfahren.

Beispiel 12 * :..

In diesem Beispiel wurden 10 g der in Beispiel k erwähnten Eisenerzteilchen, 0,4 g handelsübliches Eisenpulver, 3 g handelsübliches Eisen(ll)oxid, 76 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Magnetit verwendet, Diese Materialien wurden in -einen Autoclaven gegeben, der mit einem Rührer versehen war, und Luft -wurde in der Apparatur durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde das Reaktionssystem auf 2.3O C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Durch nachfolgende natürliche Abkühlung in dem Autoclaven, Filtration, Waschen und Trocknen wurden 10,5 S Magnetit in Form von schwarzgefärbten feinen Kristallen erhalten. Es wurde experimentell bestätigt,' dass dieses Magnetit vollständig in MIO-Pulver jnit hoher Reinheit durch das erfindungsgemässe Verfahren umgewandelt werden konnte.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hexagonalen, plättchenförmigen Kristallen von CU -Fe_0„, dadurch gekennze ichne t, dass ein erstes Material, dessen Hauptkomponente Magnetit ist, ■ einer hydro thermischenBehandlung in einer wässrigen Alkalilösung, zusammen mit einem Oxidationsmittel, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet, dass die wässrige Alkalilösung eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids ist und eine Konzentration im Bereich von 1 bis 20 N hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration im Bereich von 2 bis I5 N liegt.

MANiTZ. FINSTERWALD ■ HEYN · MORGAN ■ 8000 MÜNCHEN 22 ROBERT-KCCH-STRASSE1 TEL (089) 224211 TELEX 05-29672 PATMF

GRÄMKOW · ROTERMUND - 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) · SEELBERGSTR.23/25 TEL (0711) 567261 ZENTRALKASSEBAYER. VOLKSBANKEN · MÜNCHEN - KONTO-NUMMER 7270 - POSTSCHECKrMUNCHEN 77062-805

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichne t, dass die hydrothermische Behandlung in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von 1OO°C bis ^0O⁰C durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch h_t dadurch gekennz e ichne t, dass die hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 300°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichne t, dass das Oxidationsmittel ein Chlorat, Nitrat oder Perchlorat

' ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Natriumchlorat ist, und das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu dem im ersten Material enthaltenen Magnetit 0,16 bis 0,8 beträgt. .

8. Verfahren nach Anspruch k, dadurch ge kennzeichne t, dass das Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz e i chne t, dass das erste Material ein Eisenerz in pulverisiertem Zustand ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chne t,

. dass das erste Material ein Ferrit in pulverisiertem Zustand ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichne t, dass das erste Material ein Falzzunder in pulverisiertem Zustand ist. "

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei chne t, dass das erste Material im wesentlichen aus Magnetit besteht.

13< Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material dadurch hergestellt wird, dass ein pulverförmiges zweites Material, dessen Hauptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, einer hydrothermischen Behandlung in einer wässrigen Alkalilösung bei einer Temperatur nicht unter 90 C, zusammen mit einer Verbindung von zweiwertigem Eisen, unterworfen wird.

1^. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennz e i chne t, dass das Molverhältnis dieser Verbindung zu dem in dem zweiten Material enthaltenen Oxid des dreiwertigen Eisens 0,9 bis 1,3 beträgt.

15· Verfahren nach Anspruch Tf, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Eisen(ll)sulfat, Eisen(ll)chlorid, Eisen(ll)nitrat, Eisen(II)hydroxid oder Eisen (l])oxid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material dadurch hergestellt wird, dass ein pulverförmiges zweites Material, dessen Haiiptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, einer hydrothermischen Behandlung in einer wässrigen Alkalilb'sung bei einer Temperatur nicht unter 90 C, zusammen mit einem metallischen Eisen, unterworfen wird.

17· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des metallischen Eisens zu dem in dem zweiten Material enthaltenen Oxid von dreiwertigem Eisen 0,2 bis 0,5 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Alkalilösung für die Herstellung des ersten Materials eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids ist und eine Konzentration von 2 bis 15 N hat.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichne t, dass die hydrothermische Behandlung für die Herstellung des
ersten Materials in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von etwa 12O°C bis etwa 23O°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material ein Eisenerz ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material ein rotes Eisenoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennz eichne t, dass das zweite Material V^ -Eisen(lll)oxid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material hergestellt wird, indem ein pulverförmiges zweites Material, dessen Hauptkomponente ein Oxid von dreiwertigem Eisen ist, einer hydrothermisehen Behandlung in einer
wässrigen Alkalilösung, zusammen mit einer Verbindung von zweiwertigem Eisen und einem metallischen Eisen, unterworfen wird.

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